一种多孔碳酸镉微球及其制备方法和用于光催化产氢的应用

1.本发明涉及光催化材料技术领域，具体涉及一种多孔碳酸镉微球及其制备方法和用于光催化产氢的应用。


背景技术：

2.硫化镉(cds)是一种半导体光催化材料，其具有理想的禁带宽度(约2.4ev)和足够负的导带边缘电势，能够在可见光区响应激发，具有良好的光电转换性能和光学特性，在光催化领域具有很好的应用前景(例如：作为催化剂可以将水中的氢离子还原成氢气)。然而，cds存在的一些缺陷限制了其在光催化裂解水制氢领域中的实际应用，具体如下：1)在光照条件下，cds形成的电子-空穴具有较强的氧化还原能力，会导致光腐蚀而降低cds的光催化性能；2)纯的cds在光催化过程中易发生团聚，且性能较差，不易进行回收利用，易造成二次污染和原料的浪费。
3.因此，开发一种用于光催化裂解水制氢效果更好、成本更低的多孔碳酸镉微球具有十分重要的意义。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供一种多孔碳酸镉微球及其制备方法和用于光催化产氢的应用。
5.本发明所采取的技术方案是：
6.一种多孔碳酸镉微球的制备方法包括以下步骤：将碳酸盐溶液加入镉盐溶液中，进行沉淀反应，再分离出沉淀物，即得多孔碳酸镉微球。
7.优选的，一种多孔碳酸镉微球的制备方法包括以下步骤：将碳酸盐溶液滴加到搅拌状态的镉盐溶液中，进行沉淀反应，再将沉淀物分离出来后进行水洗和干燥，即得多孔碳酸镉微球。
8.优选的，所述碳酸盐溶液中的碳酸盐、镉盐溶液中的镉盐的摩尔比为0.01～50:1。
9.优选的，所述碳酸盐溶液中的碳酸盐为碳酸钠、碳酸钾、碳酸铵中的至少一种。
10.优选的，所述镉盐溶液中的镉盐为硫酸镉、硝酸镉、氯化镉、乙酸镉中的至少一种。
11.优选的，所述干燥的方式为常压干燥或真空干燥。
12.优选的，所述干燥在0℃～120℃下进行。
13.一种多孔碳酸镉微球，其由上述制备方法制成。
14.一种光催化裂解水制氢方法包括以下步骤：将上述多孔碳酸镉微球、na2s和na2so3分散在水中制成反应液，再用光源照射，即产出氢气。
15.优选的，所述反应液中多孔碳酸镉微球的浓度为0.05g/l～50g/l。
16.优选的，所述反应液中na2s的浓度为0.01mol/l～1mol/l。
17.优选的，所述反应液中na2so3的浓度为0.01mol/l～1mol/l。
18.优选的，所述光源的波长为200nm～1000nm，功率为1w～1000w。
19.本发明的有益效果是：本发明的多孔碳酸镉微球的制备过程简单、原料价格低廉、反应条件温和，将其作为cds光催化剂前驱体用于光催化裂解水制氢具有制氢性能优异、循环稳定性高、反应易于控制、材料利用率高、绿色节能等优点，适合进行大规模工业化应用。
20.具体来说：本发明将多孔碳酸镉微球作为cds光催化剂前驱体，在光催化产氢的过程中多孔碳酸镉微球中的碳酸镉会向硫化镉转化，可以提高光催化产氢效率和循环产氢稳定性，同时，通过添加硫化钠、亚硫酸钠等牺牲剂，使其与光生空穴进行反应可以减少空穴数量，进而可以抑制空穴氧化反应腐蚀cds，进一步提高光催化效率。
附图说明
21.图1为实施例1的多孔碳酸镉微球的sem图。
22.图2为实施例2的多孔碳酸镉微球的sem图。
23.图3为实施例2的多孔碳酸镉微球的tem图及局部衍射图。
24.图4为实施例2的多孔碳酸镉微球进行硫化前后的xrd图。
25.图5为实施例2的多孔碳酸镉微球、光化学法cds和市售cds的光催化制氢效率图。
26.图6为实施例2的多孔碳酸镉微球和光化学法cds用于光催化制氢的循环稳定性测试结果图。
27.图7为实施例3的多孔碳酸镉微球的sem图。
28.图8为实施例4的多孔碳酸镉微球的sem图。
29.图9为实施例5的多孔碳酸镉微球的sem图。
具体实施方式
30.下面结合具体实施例对本发明作进一步的解释和说明。
31.实施例1：
32.一种多孔碳酸镉微球，其制备方法包括以下步骤：
33.1)将6.25g的硫酸镉(cdso4)分散在50ml的去离子水中制成cdso4溶液，并将0.318g的碳酸钠(na2co3)分散在2.5ml的去离子水中制成na2co3溶液；
34.2)将na2co3溶液滴加到搅拌状态的cdso4溶液中(co
32-、cd
2
的摩尔比为1:10)，加完后室温继续搅拌反应0.5h，离心，离心得到的固体进行多次水洗至中性，再置于烘箱中60℃干燥，即得多孔碳酸镉微球。
35.本实施例的多孔碳酸镉微球的扫描电镜(sem)图如图1所示。
36.由图1可知：本实施例的多孔碳酸镉微球的粒径为200nm～800nm，颗粒具有多孔结构。
37.一种光催化裂解水制氢方法，其包括以下步骤：
38.将40mg的本实施例的多孔碳酸镉微球、12.0g的na2s和6.3g的na2so3分散在100ml的水中制成反应液，再将功率为300w的氙灯光源置于液面上方约10cm处进行照射，光辐照度为300mw/cm2，即产出氢气。
39.经测试，本实施例的多孔碳酸镉微球进行裂解水产氢4h，产氢量高达24000μmol/g。
40.实施例2：
41.一种多孔碳酸镉微球，其制备方法包括以下步骤：
42.1)将6.25g的cdso4分散在50ml的去离子水中制成cdso4溶液，并将3.18g的na2co3分散在25ml的去离子水中制成na2co3溶液；
43.2)将na2co3溶液滴加到搅拌状态的cdso4溶液中(co
32-、cd
2
的摩尔比为1:1)，加完后室温继续搅拌反应0.5h，离心，离心得到的固体进行多次水洗至中性，再置于烘箱中60℃干燥，即得多孔碳酸镉微球。
44.本实施例的多孔碳酸镉微球的sem图如图2所示，透射电镜(tem)图及局部衍射图如图3(a和b为不同放大倍数的tem图，c为局部衍射图)所示。
45.由图2和图3可知：本实施例的多孔碳酸镉微球的粒径为150nm～300nm，颗粒具有多孔结构，局部衍射图显示为多晶型。
46.一种光催化裂解水制氢方法，其包括以下步骤：
47.将40mg的本实施例的多孔碳酸镉微球、6.0g的na2s和3.15g的na2so3分散在100ml的水中制成反应液，再将功率为10w的led蓝光光源置于液面上方约10cm处进行照射，光辐照度为9mw/cm2，即产出氢气。
48.一种光催化裂解水制氢方法(催化剂为光化学法cds或市售cds)，其包括以下步骤：
49.将40mg的光化学法cds或市售cds、6.0g的na2s和3.15g的na2so3分散在100ml的水中制成反应液，再将功率为10w的led蓝光光源置于液面上方约10cm处进行照射，光辐照度为9mw/cm2，即产出氢气。
50.本实施例的多孔碳酸镉微球在进行硫化前后的x射线衍射图(xrd)图如图4所示。
51.由图4可知：多孔碳酸镉微球具有典型的对应于cdco
3 pdf#42-1342的衍射晶面峰，硫化后(转化成了cds)的衍射峰能够很好地对应cds pdf#10-0454的衍射晶面。
52.本实施例的多孔碳酸镉微球、光化学法cds和市售cds的光催化制氢效率图如图5所示。
53.由图5可知：本实施例的多孔碳酸镉微球用于光催化制氢4h，产氢量要远高于光化学法cds和市售cds。
54.本实施例的多孔碳酸镉微球和光化学法cds用于光催化制氢的循环稳定性测试(进行一次光催化制氢后将催化剂从反应液中分离出来进行洗涤和干燥，再进行下一次光催化制氢，以此循环)结果图如图6所示。
55.由图6可知：本实施例的多孔碳酸镉微球经过9次光催化制氢循环后，产氢量并未出现下降，而光化学法cds经过3次光催化制氢循环后，产氢量下降了近一半。
56.注：
57.光化学法cds通过以下方法制成：将硫酸镉水溶液与硫代硫酸钠水溶液混匀，再室温下用紫外光照射24h，再进行产物分离和干燥。
58.实施例3：
59.一种多孔碳酸镉微球，其制备方法包括以下步骤：
60.1)将6.25g的cdso4分散在50ml的去离子水中制成cdso4溶液，并将31.8g的na2co3分散在250ml的去离子水中制成na2co3溶液；
61.2)将na2co3溶液滴加到搅拌状态的cdso4溶液中(co
32-、cd
2
的摩尔比为10:1)，加完
后室温继续搅拌反应0.5h，离心，离心得到的固体进行多次水洗至中性，再置于烘箱中60℃干燥，即得多孔碳酸镉微球。
62.本实施例的多孔碳酸镉微球的sem图如图7所示。
63.由图7可知：本实施例的多孔碳酸镉微球的粒径为150nm～400nm，颗粒具有多孔结构。
64.一种光催化裂解水制氢方法，其包括以下步骤：
65.将40mg的本实施例的多孔碳酸镉微球、6.0g的na2s和3.15g的na2so3分散在100ml的水中制成反应液，再将功率为10w的led蓝光光源置于液面上方约10cm处进行照射，光辐照度为9mw/cm2，即产出氢气。
66.经测试，本实施例的多孔碳酸镉微球进行裂解水产氢4h，产氢量高达2800μmol/g。
67.实施例4：
68.一种多孔碳酸镉微球，其制备方法包括以下步骤：
69.1)将6.25g的cdso4分散在50ml的去离子水中制成cdso4溶液，并将0.8g的na2co3分散在125ml的去离子水中制成na2co3溶液；
70.2)将na2co3溶液滴加到搅拌状态的cdso4溶液中(co
32-、cd
2
的摩尔比为1:4)，加完后室温继续搅拌反应0.5h，离心，离心得到的固体进行多次水洗至中性，再置于烘箱中60℃干燥，即得多孔碳酸镉微球。
71.本实施例的多孔碳酸镉微球的sem图如图8所示。
72.由图8可知：本实施例的多孔碳酸镉微球的粒径为150nm～350nm，颗粒具有多孔结构。
73.一种光催化裂解水制氢方法，其包括以下步骤：
74.将40mg的本实施例的多孔碳酸镉微球、6.0g的na2s和3.15g的na2so3分散在100ml的水中制成反应液，再将功率为10w的led蓝光光源置于液面上方约10cm处进行照射，光辐照度为9mw/cm2，即产出氢气。
75.经测试，本实施例的多孔碳酸镉微球进行裂解水产氢4h，产氢量高达2600μmol/g。
76.实施例5：
77.一种多孔碳酸镉微球，其制备方法包括以下步骤：
78.1)将6.25g的cdso4分散在50ml的去离子水中制成cdso4溶液，并将1.59g的na2co3分散在12.5ml的去离子水中制成na2co3溶液；
79.2)将na2co3溶液滴加到搅拌状态的cdso4溶液中(co
32-、cd
2
的摩尔比为1:2)，加完后室温继续搅拌反应0.5h，离心，离心得到的固体进行多次水洗至中性，再置于烘箱中60℃干燥，即得多孔碳酸镉微球。
80.本实施例的多孔碳酸镉微球的sem图如图9所示。
81.由图9可知：本实施例的多孔碳酸镉微球的粒径为150nm～300nm，颗粒具有多孔结构。
82.一种光催化裂解水制氢方法，其包括以下步骤：
83.将40mg的本实施例的多孔碳酸镉微球、6.0g的na2s和3.15g的na2so3分散在100ml的水中制成反应液，再将功率为10w的led蓝光光源置于液面上方约10cm处进行照射，光辐照度为9mw/cm2，即产出氢气。
84.经测试，本实施例的多孔碳酸镉微球进行裂解水产氢4h，产氢量高达2750μmol/g。
85.上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。