聚氨酯型复合固态电解质及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及固态电解质技术领域，特别是涉及一种聚氨酯型复合固态电解质及其制备方法和应用。


背景技术：

2.锂离子电池因其高能量密度及功率密度、长使用寿命长等特点，广泛应用于无人机、储能和新能源汽车领域。然而，现阶段商业化的锂离子电池通常采用液态电解液作为电解质，使用过程中存在容易燃烧、爆炸等安全问题，严重限制了锂离子电池在高能量密度及高功率等特殊领域的发展。
3.固态锂电池由于不存在电解液，可以有效避免电解液漏液、起火、爆炸等问题，从而改善了电池的安全性，同时还提高了电池的能量密度。固态锂电池所采用的固态电解质包括无机固态电解质和聚合物固态电解质，其中，聚合物固态电解质主要包括聚氨酯型固态电解质。然而，传统的聚氨酯型固态电解质存在与电极片之间固-固界面接触不佳导致界面阻抗较高等问题，同时其电解质膜的离子导电率和机械强度也难以满足固态锂电池的需求。


技术实现要素：

4.基于此，有必要针对上述问题，提供一种聚氨酯型复合固态电解质及其制备方法和应用；所述聚氨酯型复合固态电解质具有优异的离子导电率和机械强度，用于固态锂电池能够有效改善与电极片之间的固-固界面接触效果，降低界面阻抗，提高固态锂电池的电性能。
5.一种聚氨酯型复合固态电解质，包括聚氨酯改性的无机固态电解质以及分散在所述聚氨酯改性的无机固态电解质中的锂盐，其中，所述聚氨酯改性的无机固态电解质的表达式如下式(1)所示，
[0006][0007]
式(1)中，r3为其中，r1选自烷基，r2选自脂肪烃、脂环烃或者芳香烃，m、n均为整数，m＝5-30，n＝5-50；
[0008]
r4、r5、r6、r7分别独立的选自烷基；
[0009]
r8选自全氟烷基；
[0010]
m表示改性无机固态电解质，所述改性无机固态电解质包括无机固态电解质以及包覆所述无机固态电解质的聚多巴胺层；
[0011]
x-选自
[0012]
y、z均为整数，y＝5-50，z＝5-50。
[0013]
在其中一个实施例中，所述r1选自碳原子数为2-4的烷基；
[0014]
及/或，所述r2选自选自中的至少一种；
[0015]
及/或，所述r4选自碳原子数为2-5的烷基；
[0016]
及/或，所述r5选自碳原子数为2-5的烷基；
[0017]
及/或，所述r6选自碳原子数为2或3的烷基；
[0018]
及/或，所述r7选自碳原子数为1-3的烷基；
[0019]
及/或，所述r8选自三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基中的至少一种。
[0020]
在其中一个实施例中，所述无机固态电解质选自li
6.4
la3zr
1.4
ta
0.6o12
、li
3.3
la
0.56
tio3、li7la3zr2o
12
、li
1.3
al
0.3
ti
1.7
(po4)3、li
14
znge4o
16
中的至少一种。
[0021]
在其中一个实施例中，所述锂盐选自双三氟甲烷磺酰胺亚胺锂、双氟磺酰胺亚胺锂、二草酸硼酸锂、草酸二氟硼酸锂、四氟硼酸锂、六氟磷酸锂中的至少一种。
[0022]
在其中一个实施例中，所述锂盐在所述聚氨酯型复合固态电解质中的质量分数为10％-30％。
[0023]
一种如上所述的聚氨酯型复合固态电解质的制备方法，包括如下步骤：
[0024]
将离子液体与二元醇胺进行迈克尔加成反应，得到二羟基离子液体，其中，所述离子液体的结构式选自其中，r7选自烷基，r8选自全氟烷基，r9选自烯烃基，x-选自
[0025]
将聚二元醇与二异氰酸酯混合进行预聚合反应，得到异氰酸酯双端基的聚氨酯预聚体；
[0026]
将所述聚氨酯预聚体与改性无机固态电解质进行一次聚合反应，得到预聚物，将所述预聚物与所述二羟基离子液体进行二次聚合反应，得到聚氨酯改性的无机固态电解质；以及
[0027]
将所述聚氨酯改性的无机固态电解质与锂盐混合，得到聚氨酯型复合固态电解
质。
[0028]
在其中一个实施例中，将有机碱、多巴胺与无机固态电解质混合进行原位氧化聚合，得到所述改性无机固态电解质。
[0029]
在其中一个实施例中，所述离子液体选自在其中一个实施例中，所述离子液体选自在其中一个实施例中，所述离子液体选自中的至少一种；
[0030]
及/或，所述二元醇胺选自二乙醇胺、二异丙醇胺、二丁醇胺、2-(羟甲基氨基)乙醇、n-乙醇丙醇胺、n-(5-羟基戊基)乙醇胺中的至少一种；
[0031]
及/或，所述聚二元醇选自聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇中的至少一种；
[0032]
及/或，所述二异氰酸酯选自二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯-2,3-二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、环己烷-1,4-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯中的至少一种。
[0033]
在其中一个实施例中，所述离子液体与所述二元醇胺的摩尔比为0.7:1-1:1；
[0034]
及/或，所述聚二元醇与所述二异氰酸酯的质量比为1:2-2:1；
[0035]
及/或，所述聚氨酯预聚体中的异氰酸酯与所述改性无机固态电解质和所述二羟基离子液体中的羟基之和的摩尔比为0.7:1-0.95:1。
[0036]
在其中一个实施例中，所述迈克尔加成反应的温度为25℃-40℃，时间为1h-5h；
[0037]
及/或，所述预聚合反应的温度为60℃-100℃，时间为2h-8h；
[0038]
及/或，所述一次聚合反应的温度为60℃-100℃，时间为2h-8h；
[0039]
及/或，所述二次聚合反应的温度为60℃-100℃，时间为2h-8h。
[0040]
一种如上所述的聚氨酯型复合固态电解质在固态锂电池中的应用。
[0041]
在其中一个实施例中，将所述聚氨酯型复合固态电解质加工成电解质膜用于固态锂电池，所述电解质膜的厚度为10μm-100μm。
[0042]
本发明通过在无机固态电解质上依次原位聚合形成聚多巴胺层和聚氨酯，并采用二羟基离子液体作为聚氨酯的扩链剂，构成具有多元化分子结构的聚氨酯改性的无机固态
电解质，然后再与锂盐复合成聚氨酯型复合固态电解质，不仅能够提高聚氨酯型复合固态电解质的机械强度、耐热性、离子迁移率以及电化学窗口，而且可以在一定程度上提升锂盐的解离程度，从而有利于提高聚氨酯型复合固态电解质的离子导电率。
[0043]
进而，将聚氨酯型复合固态电解质用于固态锂电池中时，不仅能够改善与电极片之间的固-固界面接触效果，降低界面阻抗，提高固态锂电池的电性能，而且在与锂金属负极接触时，聚氨酯改性的无机固态电解质中的全氟烷基结构能够与锂金属负极表面发生钝化反应，形成的氟化锂能够有效改善锂金属负极固态锂电池的循环性能。
附图说明
[0044]
图1为本发明实施例1与对比例1制备得到的聚氨酯型复合固态电解质膜在25℃条件下的循环性能测试图，其中，a为实施例1制备得到的聚氨酯型复合固态电解质膜在25℃条件下的循环性能曲线；b为对比例1制备得到的聚氨酯型复合固态电解质膜在25℃条件下的循环性能曲线。
具体实施方式
[0045]
为了便于理解本发明，下面将对本发明进行更详细的描述。但是，应当理解，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施方式或实施例。相反地，提供这些实施方式或实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
[0046]
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式或实施例的目的，不是旨在于限制本发明。
[0047]
本发明提供一种聚氨酯型复合固态电解质，包括聚氨酯改性的无机固态电解质以及分散在所述聚氨酯改性的无机固态电解质中的锂盐，其中，所述聚氨酯改性的无机固态电解质的表达式如下式(1)所示，
[0048][0049]
式(1)中，r3为其中，r1选自烷基，r2选自脂肪烃、脂环烃或者芳香烃，m、n均为整数，m＝5-30，n＝5-50；
[0050]
r4、r5、r6、r7分别独立的选自烷基；
[0051]
r8选自全氟烷基；
[0052]
m表示改性无机固态电解质，所述改性无机固态电解质包括无机固态电解质以及包覆所述无机固态电解质的聚多巴胺层；
[0053]
x-选自
[0054]
y、z均为整数，y＝5-50，z＝5-50。
[0055]
应予说明的是，r3结构单元由异氰酸酯双端基的聚合物在聚合反应中打开碳氮双键后所得；r6结构单元由烯烃基在迈克尔加成反应中打开碳碳双键后所得。
[0056]
本发明的聚氨酯型复合固态电解质中，包括聚氨酯改性的无机固态电解质和锂盐，其中，聚氨酯改性的无机固态电解质中，聚氨酯通过化学键键合于改性无机固态电解质的表面，形成一个整体。
[0057]
具体的，无机固态电解质的表面包覆聚多巴胺层后，具有丰富的羟基、氨基和邻苯二酚等活性官能团，聚氨酯能够通过这些活性官能团原位聚合于改性无机固态电解质的表面，形成一个整体，从而能够显著提高本发明聚氨酯型复合固态电解质的机械强度和耐热性。并且，聚多巴胺层具有优异的可粘接性，使得本发明的聚氨酯型复合固态电解质用于固态锂电池中时，可以有效改善与电极片之间的固-固界面接触效果，降低界面阻抗，从而提高固态锂电池的电性能。
[0058]
需要说明的是，改性无机固态电解质中，聚多巴胺层可以包覆无机固态电解质的部分表面，也可以完全包覆无机固态电解质的表面，本方案对此不作限定。进一步地，所述聚多巴胺层的厚度优选为纳米级。
[0059]
在一些实施方式中，所述无机固态电解质选自li
6.4
la3zr
1.4
ta
0.6o12
、li
3.3
la
0.56
tio3、li7la3zr2o
12
、li
1.3
al
0.3
ti
1.7
(po4)3、li
14
znge4o
16
中的至少一种，优选为li
6.4
la3zr
1.4
ta
0.6o12
。
[0060]
另外，本发明聚氨酯中使用的扩链结构，能够有效提高本发明聚氨酯型复合固态电解质的离子迁移率和电化学窗口。同时，该扩链结构中具有全氟烷基(r8)结构，第一、能够提升锂盐的解离程度，提高本发明聚氨酯型复合固态电解质的离子导电率；第二、本发明聚氨酯型复合固态电解质在用于固态锂电池中时，全氟烷基结构可以与锂金属负极表面发生钝化反应，形成的氟化锂能够有效改善锂金属负极固态锂电池的循环性能；第三、本发明聚氨酯型复合固态电解质在用于固态锂电池中时，全氟烷基结构中丰富的氟元素可以实现阻燃的效果，还可以提高电池的安全性。
[0061]
具体地，r8选自三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基中的至少一种，优选为五氟乙基。
[0062]
在一些实施方式中，所述聚氨酯结构中的r1选自碳原子数为2-4的烷基，优选为乙烷基。
[0063]
在一些实施方式中，所述聚氨酯结构中的r2选自
中的至少一种，优选为
[0064]
在一些实施方式中，所述聚氨酯结构中的r4选自碳原子数为2-5的烷基，优选为乙烷基。
[0065]
在一些实施方式中，所述聚氨酯结构中的r5选自碳原子数为2-5的烷基，优选为乙烷基。
[0066]
需要说明的是，r4与r5可以选自碳原子数相同的烷基，也可以选自碳原子数不同的烷基，本方案对此不作限定。进一步地，为了使r4与r5形成对称结构，r4与r5优选为碳原子数相同的烷基。
[0067]
在一些实施方式中，所述聚氨酯结构中的r6选自碳原子数为2或3的烷基，优选为乙烷基。
[0068]
在一些实施方式中，所述聚氨酯结构中的r7选自碳原子数为1-3的烷基，优选为乙烷基。
[0069]
本发明的聚氨酯型复合固态电解质中，聚氨酯通过化学键键合于改性无机固态电解质的表面，形成一个整体，所述锂盐分散于所述聚氨酯改性的无机固态电解质的聚氨酯中。
[0070]
在一些实施方式中，所述锂盐在所述聚氨酯型复合固态电解质中的质量分数为10％-30％。
[0071]
在一些实施方式中，所述锂盐选自双三氟甲烷磺酰胺亚胺锂、双氟磺酰胺亚胺锂、二草酸硼酸锂、草酸二氟硼酸锂、四氟硼酸锂、六氟磷酸锂中的至少一种，优选为双三氟甲烷磺酰胺亚胺锂、双氟磺酰胺亚胺锂。
[0072]
在一些实施方式中，所述聚氨酯改性的无机固态电解质的结构式优选为如下式(1-1)、(1-2)所示，
[0073]
[0074]
其中，r3为m表示改性无机固态电解质，所述改性无机固态电解质包括无机固态电解质以及包覆所述无机固态电解质的聚多巴胺层；
[0075][0076]
其中，r3为m表示改性无机固态电解质，所述改性无机固态电解质包括无机固态电解质以及包覆所述无机固态电解质的聚多巴胺层。
[0077]
本发明还提供一种聚氨酯型复合固态电解质的制备方法，包括如下步骤：
[0078]
s1，将离子液体与二元醇胺进行迈克尔加成反应，得到二羟基离子液体，其中，所述离子液体的结构式选自其中，r7选自烷基，r8选自全氟烷基，r9选自烯烃基，x-选自
[0079]
s2，将聚二元醇与二异氰酸酯混合进行预聚合反应，得到异氰酸酯双端基的聚氨酯预聚体；
[0080]
s3，将所述聚氨酯预聚体与改性无机固态电解质进行一次聚合反应，得到预聚物，将所述预聚物与所述二羟基离子液体进行二次聚合反应，得到聚氨酯改性的无机固态电解质；以及
[0081]
s4，将所述聚氨酯改性的无机固态电解质与锂盐混合，得到聚氨酯型复合固态电解质。
[0082]
步骤s1中，利用迈克尔加成反应，可以使离子液体具有双羟基活性基团，从而有利于二羟基离子液体对聚氨酯进行扩链。
[0083]
在一些实施方式中，所述离子液体与所述二元醇胺的摩尔比为0.7:1-1:1，优选为0.7:1-0.95:1。
[0084]
具体地，所述离子液体选自子液体选自子液体选自中的至少一种，优选为所述二元醇胺选自二乙醇胺、二异丙醇胺、二丁醇胺、2-(羟甲基氨基)乙醇、n-乙醇丙醇胺、n-(5-羟基戊基)乙醇胺中的至少一种，优选为二乙醇胺。
[0085]
在一些实施方式中，所述迈克尔加成反应的温度为25℃-40℃，时间为1h-5h。
[0086]
为了进一步表明步骤s1的反应过程，以二乙醇胺和x-为的为例，则所述步骤s1的反应方程式如下式(2)所示：
[0087]
[0088]
予以说明的是，本发明使用的离子液体的制备步骤包括：于保护气氛下，将烯烃基咪唑与全氟碘烷进行反应，得到含碘的离子液体，再将含碘的离子液体与双氟磺酰亚胺(fsi)或双三氟甲烷磺酰亚胺(tfsi)进行阴离子交换，得到离子液体。
[0089]
具体地，所述烯烃基咪唑选自乙烯基咪唑、烯丙基咪唑中的至少一种，所述全氟碘烷选自三氟碘乙烷、三氟碘丙烷、三氟碘丁烷、五氟碘乙烷、五氟碘丙烷、五氟碘丁烷、七氟碘乙烷、七氟碘丙烷、七氟碘丁烷中的至少一种。
[0090]
步骤s2中，制备异氰酸酯双端基的聚氨酯预聚体，可以利用聚氨酯预聚体作为桥梁，使聚氨酯预聚体一端的异氰酸根活性基团与改性无机固态电解质进行化学键接，另一端的异氰酸根活性基团与二羟基离子液体进行化学键接，从而构建具有多元化分子结构的聚氨酯改性的无机固态电解质。
[0091]
具体地，所述聚二元醇与所述二异氰酸酯的质量比为1:2-2:1，优选为4:5-2:1。
[0092]
进一步地，所述聚二元醇选自聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇中的至少一种，优选为聚乙二醇，其中，聚乙二醇的分子量为1000g/mol-5000g/mol，优选为1000g/mol-4000g/mol。
[0093]
所述二异氰酸酯选自二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯-2,3-二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、环己烷-1,4-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯中的至少一种，优选为二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯-2,3-二异氰酸酯。
[0094]
在一些实施方式中，所述预聚合反应的步骤中，还包括催化剂，所述催化剂选自二月桂酸二丁基锡。
[0095]
在一些实施方式中，预聚合反应的温度为60℃-100℃，时间为2h-8h。
[0096]
步骤s3中，先在聚氨酯预聚体中加入改性无机固态电解质进行一次聚合，以使聚氨酯预聚体通过化学键键合于改性无机固态电解质的表面，然后再加入二羟基离子液体进行二次聚合，以使二羟基离子液体通过化学键与聚氨酯预聚体键合，从而得到聚氨酯改性的无机固态电解质。
[0097]
在一些实施方式中，所述聚氨酯预聚体中的异氰酸酯与所述改性无机固态电解质和所述二羟基离子液体中的羟基之和的摩尔比为0.7:1-0.95:1。
[0098]
在一些实施方式中，所述一次聚合反应的温度为60℃-100℃，时间为2h-8h；所述二次聚合反应的温度为60℃-100℃，时间为2h-8h。
[0099]
为了进一步表明步骤s2和s3的反应过程，以聚乙二醇、甲苯-2,3-二异氰酸酯、式(2)得到的二羟基离子液体以及改性无机固态电解质为例，则所述步骤s2和s3的反应方程式如下式(3)所示：
[0100][0101]
式(3)中，r3为m表示改性无机固态电解质，所述改性无机固态电解质包括无机固态电解质以及包覆所述无机固态电解质的聚多巴胺层。
[0102]
予以说明的是，本发明使用的改性无机固态电解质的制备步骤包括：于保护气氛下，在有机碱中引发多巴胺在无机固态电解质的表面进行原位氧化聚合，使无机固态电解质的表面包覆形成聚多巴胺层。
[0103]
具体地，所述有机碱选自哌啶有机碱；所述多巴胺选自盐酸多巴胺；多巴胺与无机固态电解质混合反应的溶剂选自氯苯溶液；所述保护气氛选自氩气。
[0104]
步骤s4中，将所述锂盐分散于所述聚氨酯改性的无机固态电解质时，所述聚氨酯改性的无机固态电解质与所述锂盐的质量比为7:3-9:1。
[0105]
本发明还提供一种聚氨酯型复合固态电解质在固态锂电池中的应用。
[0106]
将本发明提供的聚氨酯型复合固态电解质用于固态锂电池中，能够改善与电极片之间的固-固界面接触效果，降低界面阻抗，从而提高固态锂电池的电性能，同时可以提高离子导电率，改善固态锂电池的循环性能和安全性，进而满足高性能固态锂电池的市场需求。
[0107]
在一些实施方式中，将所述聚氨酯型复合固态电解质加工成电解质膜用于固态锂电池，所述电解质膜的厚度为10μm-100μm，优选为20μm-80μm。
[0108]
以下，将通过以下具体实施例对所述聚氨酯型复合固态电解质及其制备方法和应
用做进一步的说明。
[0109]
实施例1
[0110]
将1mol的离子液体和1.1mol的二乙醇胺添加至反应容器中，在25℃条件下，通过迈克尔加成反应，制备得到二羟基离子液体，其中，所述离子液体的结构式选自其中，x-为
[0111]
将80g分子量为4000g/mol的聚乙二醇与25g的二苯基甲烷二异氰酸酯置于反应容器中，并加入微量的二月桂酸二丁基锡，升温至85℃，反应3h，得到异氰酸酯双端基的聚氨酯预聚体。
[0112]
将0.05g的盐酸多巴胺和1g的li
6.4
la3zr
1.4
ta
0.6o12
均匀分散在氯苯溶液中，添加哌啶有机碱，在氩气保护下，于25℃连续氧化聚合3h，经过滤、清洗、烘干制备得到改性li
6.4
la3zr
1.4
ta
0.6o12
。
[0113]
将15.5g的改性li
6.4
la3zr
1.4
ta
0.6o12
添加至聚氨酯预聚体中于85℃原位聚合2h，反应完成后再加入50g上述制备得到的二羟基离子液体，于85℃进一步聚合3h，制备得到聚氨酯改性的无机固态电解质，其结构式如式(1-1)所示，
[0114][0115]
其中，r3为m为改性li
6.4
la3zr
1.4
ta
0.6o12
。
[0116]
将90质量份的聚氨酯改性的无机固态电解质与10质量份的双三氟甲烷磺酰胺亚胺锂混合均匀，得到聚氨酯型复合固态电解质。
[0117]
实施例2
[0118]
将1mol的离子液体和1.1mol的二乙醇胺添加至反应容器中，在25℃条件下，通过迈克尔加成反应，制备得到二羟基离子液体，其中，所述离子液体的结构式选自其中，x-为
[0119]
将80g分子量为4000g/mol的聚乙二醇与25g的甲苯-2,3-二异氰酸酯置于反应容器中，并加入微量的二月桂酸二丁基锡，升温至85℃，反应3h，得到异氰酸酯双端基的聚氨酯预聚体。
[0120]
将0.05g的盐酸多巴胺和1g的li
3.3
la
0.56
tio3均匀分散在氯苯溶液中，添加哌啶有
机碱，在氩气保护下，于25℃连续氧化聚合3h，经过滤、清洗、烘干制备得到改性li
3.3
la
0.56
tio3。
[0121]
将15.5g的改性li
3.3
la
0.56
tio3添加至聚氨酯预聚体中于85℃原位聚合2h，反应完成后再加入50g上述制备得到的二羟基离子液体，于90℃进一步聚合2h，制备得到聚氨酯改性的无机固态电解质，其结构式如式(1-2)所示，
[0122][0123]
其中，r3为m为改性li
3.3
la
0.56
tio3。
[0124]
将80质量份的聚氨酯改性的无机固态电解质与20质量份的双氟磺酰胺亚胺锂混合均匀，得到聚氨酯型复合固态电解质。
[0125]
实施例3
[0126]
将0.9mol的离子液体和1.1mol的二乙醇胺添加至反应容器中，在25℃条件下，通过迈克尔加成反应，制备得到二羟基离子液体，其中，所述离子液体的结构式选自其中，x-为
[0127]
将80g分子量为4000g/mol的聚乙二醇与25g的二苯基甲烷二异氰酸酯置于反应容器中，并加入微量的二月桂酸二丁基锡，升温至85℃，反应3h，得到异氰酸酯双端基的聚氨酯预聚体。
[0128]
改性无机固态电解质的制备方法与实施例1一致。
[0129]
将15.5g的改性li
6.4
la3zr
1.4
ta
0.6o12
添加至聚氨酯预聚体中于80℃原位聚合4h，反应完成后再加入50g上述制备得到的二羟基离子液体，于85℃进一步聚合3h，制备得到聚氨酯改性的无机固态电解质。
[0130]
将70质量份的聚氨酯改性的无机固态电解质与30质量份的二草酸硼酸锂混合均匀，得到聚氨酯型复合固态电解质。
[0131]
实施例4
[0132]
将1mol的离子液体和1.1mol的二丙醇胺添加至反应容器中，在25℃条件下，通过迈克尔加成反应，制备得到二羟基离子液体，其中，所述离子液体的结构式选自
其中，x-为
[0133]
将80g分子量为4000g/mol的聚乙二醇与40g的甲苯-2,3-二异氰酸酯置于反应容器中，并加入微量的二月桂酸二丁基锡，升温至85℃，反应3h，得到异氰酸酯双端基的聚氨酯预聚体。
[0134]
改性无机固态电解质的制备方法与实施例1一致。
[0135]
将15.5g的改性li
6.4
la3zr
1.4
ta
0.6o12
添加至聚氨酯预聚体中于85℃原位聚合2h，反应完成后再加入90g上述制备得到的二羟基离子液体，于85℃进一步聚合3h，制备得到聚氨酯改性的无机固态电解质。
[0136]
将80质量份的聚氨酯改性的无机固态电解质与20质量份的草酸二氟硼酸锂混合均匀，得到聚氨酯型复合固态电解质。
[0137]
实施例5
[0138]
将1mol的离子液体和1.1mol的二乙醇胺添加至反应容器中，在30℃条件下，通过迈克尔加成反应，制备得到二羟基离子液体，其中，所述离子液体的结构式选自其中，x-为
[0139]
将80g分子量为4000g/mol的聚乙二醇与40g的甲苯-2,3-二异氰酸酯置于反应容器中，并加入微量的二月桂酸二丁基锡，升温至85℃，反应3h，得到异氰酸酯双端基的聚氨酯预聚体。
[0140]
改性无机固态电解质的制备方法与实施例1一致。
[0141]
将23g的改性li
6.4
la3zr
1.4
ta
0.6o12
添加至聚氨酯预聚体中于85℃原位聚合2h，反应完成后再加入90g上述制备得到的二羟基离子液体，于85℃进一步聚合3h，制备得到聚氨酯改性的无机固态电解质。
[0142]
将80质量份的聚氨酯改性的无机固态电解质与20质量份的双氟磺酰胺亚胺锂混合均匀，得到聚氨酯型复合固态电解质。
[0143]
实施例6
[0144]
将1mol的离子液体和1.1mol的二乙醇胺添加至反应容器中，在25℃条件下，通过迈克尔加成反应，制备得到二羟基离子液体，其中，所述离子液体的结构式选自其中，x-为
[0145]
将80g分子量为4000g/mol的聚乙二醇与25g的二苯基甲烷二异氰酸酯置于反应容器中，并加入微量的二月桂酸二丁基锡，升温至85℃，反应3h，得到异氰酸酯双端基的聚氨酯预聚体。
[0146]
改性无机固态电解质的制备方法与实施例1一致。
[0147]
将7.75g的改性li
6.4
la3zr
1.4
ta
0.6o12
添加至聚氨酯预聚体中于85℃原位聚合2h，反应完成后再加入50g上述制备得到的二羟基离子液体，于85℃进一步聚合3h，制备得到聚氨
酯改性的无机固态电解质。
[0148]
将80质量份的聚氨酯改性的无机固态电解质与20质量份的二草酸硼酸锂混合均匀，得到聚氨酯型复合固态电解质。
[0149]
实施例7
[0150]
将1mol的离子液体和1.1mol的二乙醇胺添加至反应容器中，在35℃条件下，通过迈克尔加成反应，制备得到二羟基离子液体，其中，所述离子液体的结构式选自其中，x-为
[0151]
将20g分子量为1000g/mol的聚乙二醇与25g的二苯基甲烷二异氰酸酯置于反应容器中，并加入微量的二月桂酸二丁基锡，升温至85℃，反应3h，得到异氰酸酯双端基的聚氨酯预聚体。
[0152]
改性无机固态电解质的制备方法与实施例1一致。
[0153]
将15.5g的改性li
6.4
la3zr
1.4
ta
0.6o12
添加至聚氨酯预聚体中于85℃原位聚合2h，反应完成后再加入50g上述制备得到的二羟基离子液体，于85℃进一步聚合3h，制备得到聚氨酯改性的无机固态电解质。
[0154]
将80质量份的聚氨酯改性的无机固态电解质与20质量份的双三氟甲烷磺酰胺亚胺锂混合均匀，得到聚氨酯型复合固态电解质。
[0155]
对比例1
[0156]
将80g分子量为4000g/mol的聚乙二醇与25g的二苯基甲烷二异氰酸酯置于反应容器中，并加入微量的二月桂酸二丁基锡，升温至85℃，反应3h，得到异氰酸酯双端基的聚氨酯预聚体。然后加入8g的1,4-丁二醇，于85℃进一步聚合3h，制备得到聚氨酯。
[0157]
将15.5g的li
6.4
la3zr
1.4
ta
0.6o12
与聚氨酯混合，得到混合物，再将80质量份的混合物与20质量份的双三氟甲烷磺酰胺亚胺锂混合均匀，得到聚氨酯型复合固态电解质。
[0158]
对比例2
[0159]
对比例2与实施例1的区别在于，采用1,4-丁二醇代替二羟基离子液体。
[0160]
对比例3
[0161]
对比例3与实施例1的区别在于，li
6.4
la3zr
1.4
ta
0.6o12
没有经过改性处理，表面没有聚多巴胺层。
[0162]
应用实施例
[0163]
分别将实施例1-7制备得到的聚氨酯型复合固态电解质加工成80μm的电解质膜样品1-7。
[0164]
应用对比例
[0165]
分别将对比例1-3制备得到的聚氨酯型复合固态电解质加工成80μm的电解质膜样品8-10。
[0166]
将样品1-10分别进行25℃和60℃离子导电率测试以及机械强度测试。离子导电率测试方法：在手套箱中取上述电解质膜样品(φ18mm)与正极片(φ15mm)和锂片(φ15mm)组装成固态电池。分别于25℃和60℃下在1hz到8mhz的频率范围内进行电化学阻抗测试，依据所测电解质阻抗和公式(1)计算电解质的离子电导率，
[0167]
σ＝l/rs
ꢀꢀꢀꢀꢀ
公式(1)；
[0168]
其中，σ为电解质的离子电导率；l为电解质膜的厚度；r为通过电化学阻抗法所测得的电解质的本体阻抗；s为电解质与锂片的接触面积。
[0169]
测试结果如表1所示。
[0170]
表1
[0171][0172][0173]
根据表1可知，实施例1-7制备的电解质膜在25℃和60℃离子导电率均高于对比例1-4，且机械强度优异。而对比例1制备得到的电解质膜中，由于不含有全氟烷基，使锂盐的解离程度较弱，因此其在25℃和60℃离子导电率远远低于实施例制备的电解质膜，并且无机固态电解质也未进行改性处理，将聚氨酯、无机固态电解质和锂盐进行混合后，得到的聚氨酯型复合固态电解质仅为各组分之间的物理组合，没有化学键合，从而使电解质膜的机械强度也较差。对比例2制备得到的电解质膜中，采用1,4-丁二醇作为扩链剂，锂盐的解离程度远不及实施例1强，因此其在25℃和60℃离子导电率较低。而对比例3制备得到的电解质膜中，由于无机固态电解质未经过改性，与其他组分的化学键合较弱，从而使电解质膜的机械强度较低，离子导电率也低于实施例。
[0174]
将样品1和样品8进行循环性能测试。循环性能测试方法：在25℃条件下，将固态电池分别以0.33c的倍率从3.0v恒流充电到4.2v，之后静置5分钟，然后于4.2v恒压充电至0.02c截止，最后以0.33c的倍率进行放电到3.0v，最后静置5分钟。如此循环50-200次，测试结果如图1所示。
[0175]
根据图1可知，实施例1制备的电解质膜具有优异的循环稳定性，在循环测试100次左右仍可以保持97％左右的电容量，在循环测试150次左右可以保持94％左右的电容量，在循环测试150次以上电容量才开始出现缓慢的降低。而对比例1制备的电解质膜在循环测试中电容量出现大幅度的降低，在循环测试50次左右电容量已降至80％左右，循环稳定性较差。
[0176]
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实
施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
[0177]
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。