一种基于纳米纤维素的多功能导电复合水凝胶制备方法

1.本发明属于纳米纤维素 材料领域，涉及一种基于纳米纤维素的复合水凝胶的制备方法。


背景技术：

2.公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
3.水凝胶是一类具有三维亲水网络结构的富水功能材料，其已经在生物医药、药物载体、和传感器等方面展现出潜在应用。然而单一网络水凝胶存在机械性能差、功能单一等缺点，严重限制了其应用范围。现有复合水凝胶制备策略中，纳米复合可通过将凝胶网络中引入非共价键连接实现水凝胶优异的多功能特性。
4.纤维素是最丰富、可再生和可生物降解的天然聚合物之一，其广泛应用于纤维、纸张、薄膜和聚合物行业。基于机械/化学法处理获得纳米纤维素具有比表面积大、丰富改性空间、增强作用和可再生等优点。同时，纳米纤维素具有丰富的羟基，可与多种分子形成氢键作用，为复合水凝胶的构筑提供了丰富的交联位点。据报道，纳米纤维素可通过表面修饰作为增强剂、流变调节剂，提高水凝胶机械性能。尽管，目前基于纳米纤维素的多功能复合水凝胶较多，但是难以兼具优良的机械强度、导电性、拉伸性能等特点。


技术实现要素：

5.为了解决上述问题，本发明提供了一种基于纳米纤维素的多功能导电复合水凝胶制备策略，基于纳米纤维素的复合水凝胶呈现出多功能特性包括机械韧性、拉伸性能、导电性能等。
6.为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
7.本发明的第一个方面，提供了一种基于纳米纤维素的多功能导电复合水凝胶制备方法，包括：
8.将单宁酸ta加入纤维素纳米晶体cnc悬浮液进行反应，得到丹宁酸表面修饰的纤维素纳米晶体ta@cnc；
9.将单层mxene与所述ta@cnc、丙烯酰胺单体混合均匀，在交联剂、引发剂和加速剂存在的条件下进行聚合，即得。
10.基于纳米纤维素存在的不足及特点，本发明通过纳米复合策略引入导电纳米颗粒(mxene)复合后可赋予水凝胶高导电性能，提供一种兼具优异的机械性能、韧性和导电性能的基于纳米纤维素的复合水凝胶。
11.本发明的第二个方面，提供了上述方法制备的基于纳米纤维素的多功能导电复合水凝胶。
12.本发明的有益效果
13.(1)本发明制备方法中纳米纤维素的复合策略，通过简单、低成本的工艺，制备得到基于纳米纤维素的多功能导电复合水凝胶具有优异的机械强度高、良好的抗疲劳性能和生物相容性的特点。
14.(2)本发明通过单宁酸表面修饰和mxene的复合，复合水凝胶对不同界面呈现出长期稳定的粘附性能。
15.(3)本发明中通过单宁酸表面修饰纤维素纳米晶的复合赋予复合水凝胶优异的导电性能。
16.(4)本发明制备方法简单、实用性强，易于推广。
附图说明
17.构成本技术的一部分的说明书附图用来提供对本技术的进一步理解，本技术的示意性实施例及其说明用于解释本技术，并不构成对本技术的不当限定。
18.图1为本发明实施例、对比例应变拉伸图。
具体实施方式
19.应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本技术提供进一步的说明。除非另有指明，本发明使用的所有技术和科学术语具有与本技术所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
20.鉴于现有水凝胶难以兼具多功能特性，限制了其应用范围。为解决以上问题，本发明第一方面提供一种基于纳米纤维素的复合水凝胶的制备方法，具体为:单宁酸对纤维素纳米晶体进行表面修饰，然后mxene与表面修饰后的纤维素纳米晶(ta@cnc)复合后以聚丙烯酰胺为聚合物网络通过交联作用制备得到纳米纤维素基多功能复合水凝胶。
21.本发明将单宁酸、纤维素纳米晶和mxene复合物加入聚合物网络制备复合水凝胶，主要考虑以下几点：
22.(1)单宁酸表面具有丰富的儿茶酚结构，这种结构一方面为水凝胶提供了良好的界面黏附性能，同时也将纤维素纳米晶和mxene组成纳米复合物为复合水凝胶网络提供充足的非公价键结合位点。
23.(2)纤维素纳米晶作为纳米增强剂为复合水凝胶提供良好的韧性，而纤维素纳米晶表面羟基与凝胶网络以氢键作用结合。
24.(3)mxene通过单宁酸表面儿茶酚结构与ta@cnc形成复合物，使得纳米材料均匀分散在水凝胶网络结构中，而复合水凝胶得以获得良好的导电性能。
25.在本发明的一种典型实施方式，提供了一种基于纳米纤维素多功能导电复合水凝胶制备方法，将ta加入cnc中进行处理获得ta@cnc，将mxene加入形成复合物，再加入单体丙烯酰胺(aam)、交联剂mba以及引发剂aps，形成的纳米纤维素基复合水凝胶。
26.该实施方式的一些实施例中，所述纳米纤维素基复合水凝胶中，以ta@cnc作为物理交联位点，以聚丙烯酰胺(paam)作为化学交联网络，以mxene作为电子导体，在纤维素基水凝胶中，复合ta@cnc、paam以及mxene制备得到纳米纤维素基复合水凝胶呈现出多功能特性。
27.在本发明的一个或多个具体实施例中，mxene为酸蚀剥离制得的单层mxene纳米
片。
28.在本发明的一个或多个具体实施例中，mxene溶液浓度为0.2％。
29.在本发明的一个或多个实施例中，cnc的浓度为0.5wt％。
30.在本发明的一种或多种实施例中，ta与cnc的质量比为1:4-1：6，反应均在室温下进行。
31.在本发明的一种或多种实施例中，ta加入cnc溶液后，调节溶液ph为8.1～8.5，加入400μl的mxene溶液，在700rpm下搅拌，反应时间为5h。
32.在本发明的一种或多种实施例中，反应结束后，向溶液中通入氮气10min，以去除溶液中氧气。
33.在本发明的一种或多种实施例中，加入1.88gaam、0.069％mba(相对于aam的质量分数)、0.35％aps(相对于aam的质量分数)、20ul tmeda混合在700rpm下搅拌均匀，将混合溶液加入聚四氟乙烯模具，并置于60℃烘箱中反应20min。
34.本发明第二方面提供一种上述基于纳米纤维素的复合水凝胶的制备方法得到的复合水凝胶。
35.本发明第三方面提供一种上述基于纳米纤维素的复合水凝胶的多功能特性包括机械韧性、拉伸性能、导电性能等。
36.下面结合具体的实施例，对本发明做进一步的详细说明，应该指出，所述具体实施例是对本发明的解释而不是限定。
37.实施例1
38.(1)单层mxene制备：首先将2g氟化锂溶于30ml的9mol/l盐酸溶液中，将混合溶液置于聚四氟乙烯模具中，在室温下400rpm搅拌30min，然后加入2g ti3alc2，在35℃、400rpm下搅拌24h，将搅拌后的溶液装入50ml离心管中，以4500rpm离心10min，前三次收集沉淀。3500rpm离心10min至ph≥5，收集沉淀，继续加去离子水超声粉碎处理1h，3500rpm离心10min，收集上清液，将上清液冷冻后进行冷冻干燥，72h后完成干燥。
39.(2)纳米纤维素基复合水凝胶制备：将1ml cnc溶液与4ml去离子水混合，然后加入200μl mxene、4.8ml去离子水并搅拌均匀，加入1.5mg ta，用tris缓冲液调节ph为8.1～8.5，700rpm下搅拌5h，反应结束后，向溶液中通入n
2 1min，以去除溶液中气体，分别加入1.8g aam、0.069％mba(相对于aam的比例)、0.35％aps(相对于aam的比例)、20ul tmeda于700rpm下搅拌10min，将混合溶液加入聚四氟乙烯模具，置于60℃烘箱处理20min。
40.本实施例制备的高导电水凝胶能够达到2354.5％的应变拉伸率，韧性为6.78mj/m-3
，黏附力为9.71kpa，电导率为2.28
×
10-4
s/cm。
41.实施例2
42.(1)单层mxene制备：首先将2g氟化锂溶于30ml的9mol/l盐酸溶液中，将混合溶液置于聚四氟乙烯模具中，在室温下400rpm搅拌30min，然后加入2g ti3alc2，在35℃、400rpm下搅拌24h，将搅拌后的溶液装入50ml离心管中，以4500rpm离心10min，前三次收集沉淀。3500rpm离心10min至ph≥5，收集沉淀，继续加去离子水超声粉碎处理1h，3500rpm离心10min，收集上清液，将上清液冷冻后进行冷冻干燥，72h后完成干燥。
43.(2)纳米纤维素基复合水凝胶制备：将1ml cnc溶液与4ml去离子水混合，然后加入400μl mxene、4.6ml去离子水并搅拌均匀，加入1.5mg ta，用tris缓冲液调节ph为8.1～
8.5，700rpm下搅拌5h，反应结束后，向溶液中通入n
2 1min，以去除溶液中气体，分别加入1.8g aam、0.069％mba(相对于aam的比例)、0.35％aps(相对于aam的比例)、20ul tmeda于700rpm下搅拌10min，将混合溶液加入聚四氟乙烯模具，置于60℃烘箱处理20min。
44.本实施例制备的高导电水凝胶能够达到2717.62％的应变拉伸率，黏附力为14.01kpa，韧性为11.91mj/m-3
，电导率为2.33
×
10-4
s/cm。
45.实施例3
46.(1)单层mxene制备：首先将2g氟化锂溶于30ml的9mol/l盐酸溶液中，将混合溶液置于聚四氟乙烯模具中，在室温下400rpm搅拌30min，然后加入2gti3alc2，在35℃、400rpm下搅拌24h，将搅拌后的溶液装入50ml离心管中，以4500rpm离心10min，前三次收集沉淀。3500rpm离心10min至ph≥5，收集沉淀，继续加去离子水超声粉碎处理1h，3500rpm离心10min，收集上清液，将上清液冷冻后进行冷冻干燥，72h后完成干燥。
47.(2)纳米纤维素基复合水凝胶制备：将1ml cnc溶液与4ml去离子水混合，然后加入600μl mxene、4.4ml去离子水并搅拌均匀，加入1.5mg ta，用tris缓冲液调节ph为8.1～8.5，700rpm下搅拌5h，反应结束后，向溶液中通入n
2 1min，以去除溶液中气体，分别加入1.8g aam、0.069％mba(相对于aam的比例)、0.35％aps(相对于aam的比例)、20ul tmeda于700rpm下搅拌10min，将混合溶液加入聚四氟乙烯模具，置于60℃烘箱处理20min。
48.本实施例制备的高导电水凝胶能够达到2414.77％的应变拉伸率，黏附力为10.86kpa，韧性为7.60mj/m-3
，电导率为2.43
×
10-4
s/cm。
49.实施例4
50.(1)单层mxene制备：首先将2g氟化锂溶于30ml的9mol/l盐酸溶液中，将混合溶液置于聚四氟乙烯模具中，在室温下400rpm搅拌30min，然后加入2g ti3alc2，在35℃、400rpm下搅拌24h，将搅拌后的溶液装入50ml离心管中，以4500rpm离心10min，前三次收集沉淀。3500rpm离心10min至ph≥5，收集沉淀，继续加去离子水超声粉碎处理1h，3500rpm离心10min，收集上清液，将上清液冷冻后进行冷冻干燥，72h后完成干燥。
51.(2)纳米纤维素基复合水凝胶制备：将1ml cnc溶液与4ml去离子水混合，然后加入800μl mxene、4.2ml去离子水并搅拌均匀，加入1.5mg ta，用tris缓冲液调节ph为8.1～8.5，700rpm下搅拌5h，反应结束后，向溶液中通入n
2 1min，以去除溶液中气体，分别加入1.8g aam、0.069％mba(相对于aam的比例)、0.35％aps(相对于aam的比例)、20ul tmeda于700rpm下搅拌10min，将混合溶液加入聚四氟乙烯模具，置于60℃烘箱处理20min。
52.本实施例制备的高导电水凝胶能够达到1893.06％的应变拉伸率，黏附力为11.70kpa，韧性为5.37mj/m-3
，电导率为2.57
×
10-4
s/cm。
53.实施例5
54.(1)单层mxene制备：首先将2g氟化锂溶于30ml的9mol/l盐酸溶液中，将混合溶液置于聚四氟乙烯模具中，在室温下400rpm搅拌30min，然后加入2g ti3alc2，在35℃、400rpm下搅拌24h，将搅拌后的溶液装入50ml离心管中，以4500rpm离心10min，前三次收集沉淀。3500rpm离心10min至ph≥5，收集沉淀，继续加去离子水超声粉碎处理1h，3500rpm离心10min，收集上清液，将上清液冷冻后进行冷冻干燥，72h后完成干燥。
55.(2)纳米纤维素基复合水凝胶制备：将1ml cnc溶液与4ml去离子水混合，然后加入1.5ml mxene、3.5ml去离子水并搅拌均匀，加入1.5mg ta，用tris缓冲液调节ph为8.1～
8.5，700rpm下搅拌5h，反应结束后，向溶液中通入n
2 1min，以去除溶液中气体，分别加入1.8g aam、0.069％mba(相对于aam的比例)、0.35％aps(相对于aam的比例)、20ul tmeda于700rpm下搅拌10min，将混合溶液加入聚四氟乙烯模具，置于60℃烘箱处理20min。
56.本实施例制备的高导电水凝胶能够达到2321.27％的应变拉伸率，黏附力为10.18kpa，韧性为5.03mj/m-3
，电导率为2.41
×
10-4
s/cm。
57.实施例6
58.(1)单层mxene制备：首先将2g氟化锂溶于30ml的9mol/l盐酸溶液中，将混合溶液置于聚四氟乙烯模具中，在室温下400rpm搅拌30min，然后加入2g ti3alc2，在35℃、400rpm下搅拌24h，将搅拌后的溶液装入50ml离心管中，以4500rpm离心10min，前三次收集沉淀。3500rpm离心10min至ph≥5，收集沉淀，继续加去离子水超声粉碎处理1h，3500rpm离心10min，收集上清液，将上清液冷冻后进行冷冻干燥，72h后完成干燥。
59.(2)纳米纤维素基复合水凝胶制备：将1ml cnc溶液与4ml去离子水混合，然后加入2ml mxene、3ml去离子水并搅拌均匀，加入1.5mg ta，用tris缓冲液调节ph为8.1～8.5，700rpm下搅拌5h，反应结束后，向溶液中通入n
2 1min，以去除溶液中气体，分别加入1.8g aam、0.069％mba(相对于aam的比例)、0.35％aps(相对于aam的比例)、20ul tmeda于700rpm下搅拌10min，将混合溶液加入聚四氟乙烯模具，置于60℃烘箱处理20min。
60.本实施例制备的高导电水凝胶能够达到2361.66％的应变拉伸率，黏附力为11.11kpa，韧性为5.39mj/m-3
，电导率为2.51
×
10-4
s/cm。
61.对比例1
62.聚丙烯酰胺水凝胶制备：将10ml去离子水加入玻璃瓶向溶液中通入n
2 1min，以去除溶液中气体，分别加入1.8g aam、0.069％mba(相对于aam的比例)、0.35％aps(相对于aam的比例)、20ul tmeda于700rpm下搅拌10min，将混合溶液加入聚四氟乙烯模具，置于60℃烘箱处理20min。
63.本对比例制备的水凝胶能够达到584.07％的应变拉伸率，黏附力为8.91kpa，韧性为0.80mj/m-3
，但是电导率仅为2.1
×
10-7
s/cm。
64.对比例2
65.纳米纤维素基复合水凝胶制备：将1ml cnc溶液与9ml去离子水混合，向溶液中通入n
2 1min，以去除溶液中气体，分别加入1.8g aam、0.069％mba(相对于aam的比例)、0.35％aps(相对于aam的比例)、20ul tmeda于700rpm下搅拌10min，将混合溶液加入聚四氟乙烯模具，置于60℃烘箱处理20min。
66.本对比例制备的水凝胶能够达到1755.41％的应变拉伸率，黏附力为6.08kpa，韧性为5.34mj/m-3
，但是电导率仅为2.08
×
10-6
s/cm。
67.对比例3
68.纳米纤维素基复合水凝胶制备：将1ml cnc溶液与9ml去离子水混合，然后加入1.5mg ta，用tris缓冲液调节ph为8.1～8.5，700rpm下搅拌5h，反应结束后，向溶液中通入n
2 1min，以去除溶液中气体，分别加入1.8g aam、0.069％mba(相对于aam的比例)、0.35％aps(相对于aam的比例)、20ul tmeda于700rpm下搅拌10min，将混合溶液加入聚四氟乙烯模具，置于60℃烘箱处理20min。
69.本对比例制备的水凝胶能够达到1649.01％的应变拉伸率，黏附力为6.07kpa，韧
性为1.61mj/m-3
，但是电导率仅为2.03
×
10-6
s/cm。
70.表1实施例、对比例组分表
[0071][0072]
表2实施例、对比例应变拉伸率、黏附力、韧性、电导率总结表
[0073][0074]
从表2可以看出，实施例1-6中通过引入ta@cnc和mxene，其拉伸性能，粘附性能、韧性和电导率优于对比例，此外，从图一可知，ta@cnc和mxene的引入提高了水凝胶机械性能尤其是拉伸性能。因此，本发明中以ta@cnc为策略的复合水凝胶制备策略切实有效。这表明本发明中提供的复合水凝胶制备方法提高了单一网络水凝胶的多功能特性，得到兼具优异的机械性能、韧性和导电性能的复合水凝胶。
[0075]
以上所述仅为本技术的优选实施例而已，并不用于限制本技术，对于本领域的技术人员来说，本技术可以有各种更改和变化。凡在本技术的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本技术的保护范围之内。