聚合物、包括该聚合物的粘结剂和负极、负极的制备方法与流程

1.本技术涉及一种聚合物、包括该聚合物的粘结剂、包括该聚合物的负极、包括该聚合物的二次电池、聚合物作为粘结剂的应用以及负极的制备方法。


背景技术：

2.目前二次电池已经广泛应用于移动电话、笔记本电脑、便携式电子移动设备以及无人机、电动汽车等移动终端中。二次电池包括锂离子电池、钠离子电池、钾离子电池、镁离子电池、锂硫电池等。作为一种二次电池，锂离子电池通常采用钴酸锂/三元/磷酸铁锂作为正极材料，石墨作为负极材料。但是随着市场对锂离子电池能量密度的需求日益提升，高容量锂离子电池材料的研究和开发也越来越迫切。对于锂离子电池负极材料而言，硅材料凭借极高的理论储锂比容量(最高达4200mah/g)且储量丰富，成本较低，成为目前研究最多、最有潜力的高容量负极材料之一。但是，硅作为最典型的合金类负极材料，与锂形成合金时，会产生300％以上的体积膨胀，巨大的体积变化所产生的机械应力，很容易使硅自身发生粉化，导致硅颗粒电化学活性失活；同时，硅的体积变化还会导致电极结构的破坏，导致电池容量迅速衰减，循环性能急剧恶化。当前解决硅负极膨胀的策略可从粘结剂设计开展，因此，粘结剂设计逐渐被关注和研究。粘结剂作为电极结构的关键部分，为电极提供了相互连接的结构和机械强度，维持电池循环过程中的电子/离子转移，对整体电化学性能起着至关重要的作用。同时粘结剂是解决电极膨胀的方案之一，通过采用具有高弹性模量、高粘结性、自愈合性、软-硬嵌段共聚物等单一或复合特性的粘结剂，束缚硅在循环过程的体积膨胀。


技术实现要素：

3.本技术实施例第一方面提供了一种聚合物，包括：
4.主链，所述主链主要包括水溶性的丙烯腈共聚物，所述丙烯腈共聚物的聚合单体包括丙烯酸类单体和丙烯腈类单体；
5.侧链，一端连接所述主链，另一端连接有机硅基团x1、x2和x3分别独立选自c1-c4烷基、羟基、卤原子、c1-c4烷氧，且x1、x2和x3不同时为烷基；
6.所述侧链的链原子数≥3，所述链原子数为所述侧链的非支链中的非氢原子的总数。
7.本技术的聚合物，在水溶性的丙烯腈共聚物主链结构上引入侧链，且该侧链连接的有机硅基团可与表面带有硅羟基的硅颗粒形成强相互作用，从而实现对硅颗粒的多维粘接。此外，包括丙烯腈共聚物的主链具有高的机械强度，可维持电极微观骨架结构的稳定性，而侧链可伸缩，有效缓冲硅颗粒在充放电过程中巨大的体积变化和应力变化。
8.本技术实施方式中，所述聚合物含有的腈基在所述聚合物中的重量百分比为4％
～30％；硅元素在所述聚合物中的重量百分比为0.01％～5％。
9.本技术实施方式中，所述聚合物含有的腈基在所述聚合物中的重量百分比为20％～29％。
10.本技术实施方式中，硅元素在所述聚合物中的重量百分比为0.1％～1％。
11.本技术实施方式中，所述丙烯酸类单体包括丙烯酸、丙烯酸盐、甲基丙烯酸及甲基丙烯酸盐中的至少一种，所述丙烯酸盐和所述甲基丙烯酸盐分别为钠盐、钾盐、锂盐、铷盐及铯盐中的至少一种。
12.本技术实施方式中，所述丙烯腈类单体包括丙烯腈和甲基丙烯腈中的至少一种。
13.本技术实施方式中，所述丙烯腈共聚物的聚合单体还包括丙烯酰胺类单体或含环氧基烯类单体。
14.引入丙烯酰胺类单体或含环氧基烯类单体，不仅可以赋予共聚物其他功能，还能引入酰胺基团或环氧基团，便于接枝所述侧链。
15.本技术实施方式中，所述丙烯酰胺类单体为丙烯酰胺、n-甲基丙烯酰胺、n-乙基丙烯酰胺、n,n-二甲基丙烯酰胺、n,n-二乙基丙烯酰胺、2-甲基丙烯酰胺、n-羟甲基丙烯酰胺、n-羟乙基丙烯酰胺及n-羟丙基丙烯酰胺中的至少一种；所述含环氧基烯类单体为丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯及烯丙基缩水甘油醚中的至少一种。
16.本技术实施方式中，所述侧链的链原子数≥5。
17.链原子数≥3的侧链能更好的伸缩，以适应硅颗粒在充放电过程中周期性巨大体积的变化。
18.本技术实施方式中，所述侧链的结构式为所述侧链的结构式为所述侧链的结构式为中的至少一种；其中，所述侧链的结构式的主链的两端分别连接所述聚合物的主链和所述有机硅基团的si。
19.本技术实施例第二方面提供了一种粘结剂，其包括本技术实施例第一方面所述的聚合物。
20.本技术的聚合物作为粘结剂，尤其是粘结剂作为电池的硅基负极的粘结剂，由于聚合物的侧链连接的有机硅基团可与负极中表面带有硅羟基的硅颗粒形成强相互作用，从而实现对硅颗粒的多维粘接，因而所述粘结剂具有良好的粘接性；另外，由于聚合物的侧链可伸缩，在电池的循环过程中可在一定程度上抑制硅颗粒的巨大体积变化，有效抑制极片膨胀。
21.本技术实施方式中，所述粘结剂为电池的负极的粘结剂。
22.本技术实施例第三方面提供了一种本技术实施例第一方面所述的聚合物作为粘结剂的应用。
23.本技术实施例第四方面提供了一种电池的负极，包括负极活性物质和粘结剂，所述粘结剂包括本技术实施例第一方面所述的聚合物。
24.采用本技术的水性的聚合物作为硅基负极的粘结剂具有良好的粘接性，并且在循环过程中可在一定程度上抑制硅颗粒的巨大体积变化，有效抑制极片膨胀。
25.本技术实施方式中，所述负极活性物质包括硅基材料。
26.本技术实施方式中，所述负极包括集流体和附着在集流体上的负极活性物质层，所述负极活性物质层包括所述负极活性物质和所述粘结剂。
27.本技术实施例第五方面提供了一种二次电池，包括负极、正极、电解液、位于负极和所述正极之间的隔膜，所述负极包括负极活性物质和粘结剂，所述粘结剂包括本技术实施例第一方面所述的聚合物。
28.采用本技术的水性的聚合物粘结剂作为硅基负极的粘结剂具有良好的粘接性，并且在循环过程中可在一定程度上抑制硅颗粒的巨大体积变化，有效保持活性材料与集流体之间的粘接，可以有效的降低负极极片内阻、抑制极片膨胀，有效延长电池的使用寿命。
29.本技术实施方式中，所述负极活性物质包括硅基材料。
30.本技术实施方式中，所述负极包括集流体和附着在集流体上的负极活性物质层，所述负极活性物质层包括所述负极活性物质和所述粘结剂。
31.本技术实施例第六方面提供了一种电池的负极的制备方法，包括：
32.将负极活性物质、粘结剂、溶剂混合形成浆料，所述粘结剂包括本技术实施例第一方面所述的聚合物；
33.将所述浆料涂布在负极集流体上并进行烘干。
34.本技术实施方式中，所述溶剂为水。
35.本技术实施方式中，所述负极活性物质包括硅基材料。
36.本技术实施方式中，所述负极活性物质还包括石墨。
附图说明
37.图1是锂离子电池的结构示意图。
38.图2是本技术实施例的聚合物的示意图。
39.主要元件符号说明
40.锂离子电池
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100
41.正极
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10
42.负极
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30
43.隔膜
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50
具体实施方式
44.下面结合本技术实施例中的附图对本技术实施例进行描述。
45.图1所示的二次电池，其可为锂离子电池、钠离子电池、钾离子电池、镁离子电池、锂硫电池等，本技术以锂离子电池为例进行说明。锂离子电池100主要包括含有正极材料的正极10、含有负极材料的负极30、隔膜50、电解液(图未示，通常填充在正极、负极以及隔膜的孔隙中)。充电时，锂离子从正极材料的晶格中脱出，经过电解质后插入到负极材料的晶格中，使得负极富锂，正极贫锂。放电时，锂离子从负极材料的晶格中脱出，经过电解质后插入到正极材料的晶格中，使得正极富锂，负极贫锂。正负极材料在插入及脱出锂离子时相对于金属锂的电位的差值，就是电池的工作电压。
46.当负极采用硅基材料时，由于硅嵌锂脱锂时会发生体积膨胀收缩，随着循环的进行，很容易导致粘结失效，造成负极极片膨胀和电芯膨胀，严重时甚至可能引发安全隐患。
47.现有的以丙烯腈共聚物为主体链结构的水性粘结剂，具有高粘接强度和优异的化学和电化学性能，作为石墨负极材料的粘结剂，综合性能表现优异。但用于硅基负极中，随着循环次数不断增加，其刚性聚合物链无法适应硅颗粒周期性的巨大体积变化，对硅颗粒的粘接和约束作用逐渐变差，导致负极极片开裂或活性物涂层剥离，最终导致电池失效。
48.因此，本技术提供一种粘结剂，其可用于硅基负极以适应硅基负极的低循环膨胀和长循环寿命的使用要求。
49.所述粘结剂包括聚合物，如图2所示，所述聚合物包括主链和连接所述主链的至少一个侧链。每一个侧链的一端连接所述主链，另一端连接有机硅基团其中x1、x2和x3彼此可相同或不同，分别独立选自c1-c4烷基、羟基、卤原子、c1-c4烷氧中的一种；且x1、x2和x3不同时为烷基，即x1、x2和x3中至少一个为羟基、卤原子、c1-c4烷氧中的一种。
50.与所述侧链连接的所述有机硅基团可以与硅颗粒(表面带有硅羟基)形成强相互作用，从而实现对硅颗粒的多维粘接。所述强相互作用是指与硅活性颗粒间形成强的氢键、离子键或者共价键等物理或化学作用。
51.所述主链主要包括水溶性的丙烯腈共聚物。所述丙烯腈共聚物为可均匀分散于水中的水性共聚物，由一些单体聚合而成的。所述丙烯腈共聚物的聚合单体包括丙烯酸类单体和丙烯腈类单体。所述丙烯酸类单体包括丙烯酸、丙烯酸盐、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸盐中的至少一种，所述丙烯腈类单体包括丙烯腈和甲基丙烯腈中的至少一种。所述丙烯酸盐和所述甲基丙烯酸盐分别为钠盐、钾盐、锂盐、铷盐、铯盐中的至少一种。
52.所述丙烯腈共聚物的聚合单体还可包括丙烯酰胺类单体或含环氧基烯类单体。即，所述丙烯腈共聚物至少包括以下种类：第一种，聚合单体为两种，分别为丙烯酸类单体和丙烯腈类单体；第二种，聚合单体为三种，分别为丙烯酰胺类单体和含环氧基烯类单体中的至少一种、丙烯酸类单体、丙烯腈类单体。所述丙烯酰胺类单体为丙烯酰胺、n-甲基丙烯
酰胺、n-乙基丙烯酰胺、n,n-二甲基丙烯酰胺、n,n-二乙基丙烯酰胺、2-甲基丙烯酰胺、n-羟甲基丙烯酰胺、n-羟乙基丙烯酰胺、n-羟丙基丙烯酰胺中的至少一种。所述含环氧基烯类单体可为丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚中的至少一种。引入丙烯酰胺类单体或含环氧基烯类单体，不仅可以赋予共聚物其他功能，还能引入酰胺基团或环氧基团，便于接枝所述侧链。
53.本技术中，所述侧链可含有烷烃基、烷氧基等具有可伸缩特征的链段结构单元。所述侧链通过化学键接枝到所述主链上。侧链可以伸长或压缩，类似弹簧，缓冲硅颗粒在充放电过程中巨大的体积变化和应力变化。
54.所述侧链可为直链，也可含有支链。所述侧链的链原子数≥3，所述链原子数为组成所述侧链的主链中的非氢原子的总数，不包含支链中的非氢原子的数量，即所述侧链的非支链中的非氢原子的总数，且不包括末端连接的所述有机硅基团的原子的数量。经研究发现，链原子数≥3的链段能很好的伸缩，以适应硅颗粒在充放电过程中周期性巨大体积的变化。所述侧链中不含硅元素，而侧链的末端连接含有硅的所述有机硅基团。
55.当所述侧链为直链时，所述链原子数为侧链中的c、o、n、s等原子的总数。当所述侧链含有支链时，所述链原子数为侧链的主链中的c、o、n、s等原子的总数。比如，当所述侧链的结构式为时，链原子数为6，其中该结构式的主链的两端分别连接所述聚合物的主链和所述有机硅基团的si。
56.一些实施例中，所述侧链的链原子数≥5。在一些实施方式中，所述侧链的链原子数为5～50。在另一些实施方式中，所述侧链的链原子数为5～20。在另一些实施方式中，所述侧链的链原子数为5～15。
57.所述聚合物含有腈基(-cn)，腈基在所述聚合物中的重量百分比为4％～30％。优选的，所述腈基在所述聚合物中的重量百分比为20％～29％。腈基主要来自所述主链。当所述侧链不含有腈基，则腈基全部来自所述主链；当侧链含有腈基，则腈基主要来自所述主链，少部分来自所述侧链。
58.硅元素来自所述侧链连接的有机硅基团，硅元素在所述聚合物中的重量百分比为0.01％～5％。一些实施方式中，硅元素在所述聚合物中的重量百分比为0.1％～1％。
59.所述侧链的结构式可为
中的至少一种；其中，上述所列的所述侧链的结构式的主链的两端分别连接所述聚合物的主链和所述有机硅基团的si，本技术中，对于具体哪一端连接所述聚合物的主链哪一端连接所述有机硅基团的si并不做具体限定。例如，所述侧链的结构式的主链的左端连接所述聚合物的主链，右端连接所述有机硅基团的si；或者所述侧链的结构式的主链的右端连接所述聚合物的主链，左端连接所述有机硅基团的si。
60.当x1、x2和x3分别为甲氧基(ch3o-)，则所述有机硅基团基团为
61.当x1和x2分别为甲氧基，x3为甲基(-ch3)，则所述有机硅基团基团为
62.当x1、x2和x3分别为乙氧基(c2h5o-)，则所述有机硅基团基团为
63.当x1和x2分别为乙氧基，x3为甲基(-ch3)，则所述有机硅基团基团为
64.所述有机硅基团基团可为基团可为中的至少一种。
65.本技术的粘结剂，在水溶性的丙烯腈共聚物的主链结构上引入侧链，且该侧链连接有机硅基团，有机硅基团可与表面带有硅羟基的硅颗粒形成强相互作用的锚固，从而可以实现对硅颗粒的多维粘接。其中，聚丙烯腈共聚物的刚性主链具有高的机械强度，可以维持电极微观骨架结构的稳定性，而侧链可伸缩，缓冲硅颗粒在充放电过程中巨大的体积变化和应力变化。同时，该聚合物的主链的丙烯腈共聚物作为一种固态电解质成分，具有很好的锂离子传导能力。因此采用本技术的水性粘结剂作为硅基负极的粘结剂具有良好的粘接性，并且在循环过程中可在一定程度上抑制硅颗粒的巨大体积变化，有效保持活性材料与集流体之间的粘接，可以有效的降低极片内阻、抑制极片膨胀，延长电池的使用寿命。
66.本技术的水溶性的粘结剂，相比丁苯橡胶(sbr)体系空间位阻小，同时当所述丙烯腈共聚物的聚合单体包括丙烯酸盐单体，且所述丙烯酸盐单体为锂盐，则所述丙烯腈共聚物中含有丙烯酸锂片段，可以助力锂离子传导，提高体系的快充性能和低温性能。
67.所述聚合物的制备过程中，丙烯酸类单体和丙烯腈类单体的配比可以采用本领域常规配比，仅需保证其水溶性即可，所述聚合物组成的粘结剂整体为水溶性的，如此后续所述粘结剂添加到水系的负极浆料中能够混合得更加均匀。一些实施方式中，丙烯酸类单体和丙烯腈类单体的重量比为1:(0.1～2.5)。优选的，丙烯酸类单体和丙烯腈类单体的重量比为1:(0.8～2.0)。一些实施例中，当所述丙烯腈共聚物的聚合单体还包括丙烯酰胺类单体或含环氧基烯类单体，则丙烯酰胺类单体或含环氧基烯类单体、丙烯酸类单体、丙烯腈类单体三者的重量比为(0.1～2.5):1:(0.1～2.5)，优选为(0.8～2.0):1:(0.8～2.0)。
68.本技术的聚合物，可通过普通方法制备。比如，可以通过将单体原料共聚或接枝的
方式形成。
69.本技术还提供一种电池的负极，包括负极活性物质和上述的粘结剂。所述负极活性物质包括硅基材料。一些实施例中，所述负极活性物质还可包括石墨。所述硅基材料为含有硅元素的单质或化合物，例如，硅基材料选自硅碳、氧化亚硅、氧化硅、硅铁合金、硅纳米线、微米硅、纳米硅、多孔硅、硅锗合金中的一种或几种。可以理解的，本技术所述的聚合物不限于作为电池的负极的粘结剂使用，还可作为其他可能的各领域或产品中的粘结剂使用。
70.一些实施方式中，负极包括集流体和附着在集流体上的负极活性物质层，负极活性物质层包括负极活性物质、导电剂和上述的粘结剂。所述负极活性物质包括硅基材料和石墨。所述负极可以采用本领域常规的方法制成。
71.本技术还提供一种负极的制备方法，包括：将本技术所述的粘结剂、负极活性物质、溶剂混合形成浆料；将所述浆料涂布在负极集流体上并进行烘干和压实等步骤。所述溶剂为水。所述负极活性物质包括硅基材料，或者同时含有硅基材料和石墨。所述负极集流体可为铜箔。所述浆料中还添加有适量的导电剂。
72.本技术还提供一种锂离子电池，包括负极、正极、电解液。所述正极和所述电解液可以采用本领域常用的。优选的，所述锂离子电池中还包括位于负极和所述正极之间的隔膜，隔膜可有效防止正负电极相接触而导致内部短路，也可以阻止体积比较大的分子通过而只允许小体积的带电离子通过，提高正负电极附近的浓度差，有利于离子的扩散，从而提高电池的存储效率。隔膜采用本领域常用电池隔膜。所述负极为上述的负极片。可以理解的，所述粘结剂不限于应用于锂离子电池体系，还可应用于其他二次电池体系，如钠离子电池、钾离子电池、镁离子电池、锂硫电池等。
73.本技术还提供一种电池组，包括若干个上述的锂离子电池。电池组可包含由多个锂离子电池组成的电池模块。若干个锂离子电池可以串联或并联连接。
74.下面通过具体实施例对本技术实施例技术方案进行进一步的说明。
75.下面实施例1-14和对比例1-4中各原料的份数均为重量份。
76.实施例1
77.实施例1采用丙烯酸钠、丙烯腈和3-(丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷在水相中共聚制备出硅基负极粘结剂。
78.制备方法为：在反应容器中加入40份丙烯酸、566份蒸馏水，搅拌溶解，转速为300r/min，加入氢氧化钠调节ph值为7～8，丙烯酸会与氢氧化钠反应生成丙烯酸钠；再加入58份丙烯腈和2份3-(丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷；通入氮气驱氧30min；加热至70℃，然后加入0.05份过硫酸铵引发反应，反应9h后制得的透明的硅基负极粘结剂。
79.实施例2
80.实施例2采用甲基丙烯酸钠、丙烯腈和3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷在水相中共聚制备出硅基负极粘结剂。
81.制备方法为：在反应容器中加入45份甲基丙烯酸、566份蒸馏水，搅拌溶解，转速为300r/min，加入氢氧化钠调节ph值为7～8，再加入53份丙烯腈和2份3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷；通入氮气驱氧30min；加热至70℃，然后加入0.05份过硫酸铵引发反应，反应9h后制得的透明的硅基负极粘结剂。
82.实施例3
83.实施例3采用甲基丙烯酸钠、丙烯腈和3-(甲基丙烯酰氧基)丙基甲基二甲氧基硅烷在水相中共聚制备出硅基负极粘结剂。
84.制备方法为：在反应容器中加入40份甲基丙烯酸、566份蒸馏水，搅拌溶解，转速为300r/min，加入氢氧化钠调节ph值为7～8，再加入57份丙烯腈和3份3-(甲基丙烯酰氧基)丙基甲基二甲氧基硅烷；通入氮气驱氧30min；加热至70℃，然后加入0.05份过硫酸铵引发反应，反应9h后制得的透明的硅基负极粘结剂。
85.实施例4
86.实施例4先以甲基丙烯酸钠、丙烯酰胺以及丙烯腈在水相中共聚，然后加入3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷，制备出硅基负极粘结剂。
87.制备方法为：在反应容器中加入35份甲基丙烯酸、566份蒸馏水，搅拌溶解，转速为300r/min，加入氢氧化钠调节ph值为7～8，再加入52份丙烯腈和10份丙烯酰胺，通入氮气驱氧30min，加热至70℃，然后加入0.05份过硫酸铵引发反应，待聚合反应9h后加入3份3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷，继续搅拌反应2h后制得硅基负极粘结剂。
88.实施例5
89.实施例5先以丙烯酸钠、丙烯酰胺以及丙烯腈在水相中共聚，然后加入3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二甲氧基硅烷，制备出硅基负极粘结剂。
90.制备方法为：在反应容器中加入30份丙烯酸、566份蒸馏水，搅拌溶解，转速为300r/min，加入氢氧化钠调节ph值为7～8，再加入55份丙烯腈和10份丙烯酰胺，通入氮气驱氧30min，加热至70℃，然后加入0.05份过硫酸铵引发反应，待聚合反应9h后加入5份3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二甲氧基硅烷，继续搅拌反应2h后制得硅基负极粘结剂。
91.实施例6
92.实施例6先以甲基丙烯酸钠、丙烯酰胺以及丙烯腈在水相中共聚，然后加入2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷，制备出硅基负极粘结剂。
93.制备方法为：在反应容器中加入35份甲基丙烯酸、566份蒸馏水，搅拌溶解，转速为300r/min，加入氢氧化钠调节ph值为7～8，再加入52份丙烯腈和10份丙烯酰胺，通入氮气驱氧30min，加热至70℃，然后加入0.05份过硫酸铵引发反应，待聚合反应9h后加入3份2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷，继续搅拌反应2h后制得硅基负极粘结剂。
94.实施例7
95.实施例7先以丙烯酸钠、丙烯腈以及甲基丙烯酸缩水甘油酯在水相中共聚，然后加入3-氨基丙基三乙氧基硅烷，制备出硅基负极粘结剂。
96.制备方法为：在反应容器中加入30份丙烯酸、566份蒸馏水，搅拌溶解，转速为300r/min，加入氢氧化钠调节ph值为7～8，再加入55份丙烯腈和10份甲基丙烯酸缩水甘油酯，通入氮气驱氧30min，加热至70℃，然后加入0.05份过硫酸钾引发反应，待聚合反应9h后加入5份3-氨基丙基三乙氧基硅烷，继续搅拌反应2h后制得硅基负极粘结剂。
97.实施例8
98.实施例8先以丙烯酸钠、丙烯腈以及甲基丙烯酸缩水甘油酯在水相中共聚，然后加入3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷，制备出硅基负极粘结剂。
99.制备方法为：在反应容器中加入35份丙烯酸、566份蒸馏水，搅拌溶解，转速为
300r/min，加入氢氧化钠调节ph值为7～8，再加入52份丙烯腈和8份甲基丙烯酸缩水甘油酯，通入氮气驱氧30min，加热至70℃，然后加入0.05份过硫酸钾引发反应，待聚合反应9h后加入5份3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷，继续搅拌反应2h后制得硅基负极粘结剂。
100.实施例9
101.实施例9先以甲基丙烯酸钠、丙烯腈以及烯丙基缩水甘油醚在水相中共聚，然后加入3-二乙烯三氨基丙基甲基二甲氧基硅烷，制备出硅基负极粘结剂。
102.制备方法为：在反应容器中加入40份甲基丙烯酸、566份蒸馏水，搅拌溶解，转速为300r/min，加入氢氧化钠调节ph值为7～8，再加入48份丙烯腈和8份烯丙基缩水甘油醚，通入氮气驱氧30min，加热至70℃，然后加入0.05份过硫酸钾引发反应，待聚合反应9h后加入4份3-二乙烯三氨基丙基甲基二甲氧基硅烷，继续搅拌反应2h后制得硅基负极粘结剂。
103.实施例10
104.实施例10采用丙烯酸锂、丙烯腈和3-(丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷在水相中共聚制备出硅基负极粘结剂。
105.制备方法为：在反应容器中加入40份丙烯酸、566份蒸馏水，搅拌溶解，转速为300r/min，加入氢氧化锂调节ph值为7～8，丙烯酸会与氢氧化锂反应生成丙烯酸锂；再加入58份丙烯腈和2份3-(丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷；通入氮气驱氧30min；加热至70℃，然后加入0.05份过硫酸铵引发反应，反应9h后制得的透明的硅基负极粘结剂。
106.实施例11
107.实施例11先以丙烯酸锂、丙烯酰胺以及丙烯腈在水相中共聚，然后加入3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二甲氧基硅烷，制备出硅基负极粘结剂。
108.制备方法为：在反应容器中加入30份丙烯酸、566份蒸馏水，搅拌溶解，转速为300r/min，加入氢氧化锂调节ph值为7～8，再加入55份丙烯腈和10份丙烯酰胺，通入氮气驱氧30min，加热至70℃，然后加入0.05份过硫酸铵引发反应，待聚合反应9h后加入5份3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二甲氧基硅烷，继续搅拌反应2h后制得硅基负极粘结剂。
109.实施例12
110.实施例12先以丙烯酸锂、丙烯腈以及甲基丙烯酸缩水甘油酯在水相中共聚，然后加入3-氨基丙基三乙氧基硅烷，制备出硅基负极粘结剂。
111.制备方法为：在反应容器中加入30份丙烯酸、566份蒸馏水，搅拌溶解，转速为300r/min，加入氢氧化锂调节ph值为7～8，再加入55份丙烯腈和10份甲基丙烯酸缩水甘油酯，通入氮气驱氧30min，加热至70℃，然后加入0.05份过硫酸钾引发反应，待聚合反应9h后加入5份3-氨基丙基三乙氧基硅烷，继续搅拌反应2h后制得硅基负极粘结剂。
112.实施例13
113.实施例13采用甲基丙烯酸锂、丙烯腈和3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷在水相中共聚制备出硅基负极粘结剂。
114.制备方法为：在反应容器中加入45份甲基丙烯酸、566份蒸馏水，搅拌溶解，转速为300r/min，加入氢氧化锂调节ph值为7～8，再加入53份丙烯腈和2份3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷；通入氮气驱氧30min；加热至70℃，然后加入0.05份过硫酸铵引发反应，反应9h后制得的透明的硅基负极粘结剂。
115.实施例14
116.实施例14先以甲基丙烯酸锂、丙烯腈以及烯丙基缩水甘油醚在水相中共聚，然后加入3-二乙烯三氨基丙基甲基二甲氧基硅烷，制备出硅基负极粘结剂。
117.制备方法为：在反应容器中加入40份甲基丙烯酸、566份蒸馏水，搅拌溶解，转速为300r/min，加入氢氧化锂调节ph值为7～8，再加入48份丙烯腈和8份烯丙基缩水甘油醚，通入氮气驱氧30min，加热至70℃，然后加入0.05份过硫酸钾引发反应，待聚合反应9h后加入4份3-二乙烯三氨基丙基甲基二甲氧基硅烷，继续搅拌反应2h后制得硅基负极粘结剂。
118.对比例1
119.对比例1采用丙烯酸钠、丙烯腈和乙烯基三甲氧基硅烷在水相中共聚制备出硅基负极粘结剂。
120.制备方法为：在反应容器中加入40份丙烯酸、566份蒸馏水，搅拌溶解，转速为300r/min，加入氢氧化钠调节ph值为7～8，再加入58份丙烯腈和2份乙烯基三甲氧基硅烷；通入氮气驱氧30min；加热至70℃，然后加入0.05份过硫酸铵引发反应，反应9h后制得硅基负极粘结剂。
121.对比例2
122.对比例2先以丙烯酸钠和丙烯腈在水相中共聚，然后加入3-(丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷共混，制备出硅基负极粘结剂。
123.制备方法为：在反应容器中加入40份丙烯酸、566份蒸馏水，搅拌溶解，转速为300r/min，加入氢氧化钠调节ph值为7～8，再加入58份丙烯腈，通入氮气驱氧30min，加热至70℃，然后加入0.05份过硫酸铵引发反应，待聚合反应9h后停止反应，加入2份3-(丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷，继续搅拌均匀后制得硅基负极粘结剂。
124.对比例3
125.对比例3采用丙烯酸锂、丙烯腈和乙烯基三甲氧基硅烷在水相中共聚制备出硅基负极粘结剂。
126.制备方法为：在反应容器中加入40份丙烯酸、566份蒸馏水，搅拌溶解，转速为300r/min，加入氢氧化锂调节ph值为7～8，再加入58份丙烯腈和2份乙烯基三甲氧基硅烷；通入氮气驱氧30min；加热至70℃，然后加入0.05份过硫酸铵引发反应，反应9h后制得硅基负极粘结剂。
127.对比例4
128.对比例4先以丙烯酸锂和丙烯腈在水相中共聚，然后加入3-(丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷共混，制备出硅基负极粘结剂。
129.制备方法为：在反应容器中加入40份丙烯酸、566份蒸馏水，搅拌溶解，转速为300r/min，加入氢氧化锂调节ph值为7～8，再加入58份丙烯腈，通入氮气驱氧30min，加热至70℃，然后加入0.05份过硫酸铵引发反应，待聚合反应9h后停止反应，加入2份3-(丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷，继续搅拌均匀后制得硅基负极粘结剂。
130.硅负极锂离子电池，采用以下方法进行制备：
131.以水为溶剂，将0.95重量份的氧化亚硅和石墨复合的负极活性物质、0.02重量份的导电剂(炭黑，sp)和0.03重量份的上述实施例和对比例中制备的硅基负极粘结剂(质量份数以完全烘干后的固体含量计)混合，进行搅拌研磨制备成负极浆料，调节浆料的固含量为50％后，将其均匀地涂布在铜箔上，然后经烘干、压实、冲片后，制得负极极片；将所得负
极极片在100
±
5℃下进行真空干燥24小时，然后置于干燥氩气氛的手套箱中，以金属锂片作为对电极组装扣式电池；隔膜为聚烯烃微孔膜，电解液为市售商品化的硅基负极锂离子电池用电解液。
132.将采用上述实施例1-14中粘结剂制备的硅负极锂离子电池依次编号为a1-a14，采用对比例1-4中粘结剂制备的硅负极锂离子电池依次编号为c1-c4。将上述制备的硅负极锂离子电池在25℃下进行充放电测试，其性能如表所示。
[0133][0134][0135]
由上表可知，采用实施例1至14所述的粘结剂制备的硅负极锂离子电池循环性能佳，50次充放电后容量保持率均到达90％及以上，明显优于采用对比例1至4中粘结剂制备的硅负极的锂离子电池循环性能。其中对比例2和4中加入的硅烷偶联剂并没有通过化学键接枝到粘结剂主链上形成侧链，而对比例1和3中选用的硅烷偶联剂与主链单体共聚后不含有侧链，侧链伸缩性不足，所以对比例中的粘结剂在硅负极锂离子电池充放电过程中均无法有效稳定电极结构的稳定，从而造成循环性能上的差异。
[0136]
需要说明的是，以上仅为本技术的具体实施方式，但本技术的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本技术揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本技术的保护范围之内；在不冲突的情况下，本技术的实施方式及实施方式中的特征可以相互组合。因此，本技术的保护范围应以权利要求的保护范围为准。