电池的制作方法

1.本公开涉及一种电池。


背景技术：

2.专利文献1中，公开了一种使用含铟卤化物作为固体电解质的电池。专利文献2中，公开了由卤化物固体电解质的碘的氧化分解造成的电池特性的下降。
3.现有技术文献
4.专利文献
5.专利文献1：日本特开2006-244734号公报
6.专利文献2：国际公开第2019/146236号


技术实现要素：

7.发明所要解决的课题
8.在现有技术中，期待提高电池的充放电效率。
9.用于解决课题的手段
10.本公开的一个方案涉及一种电池，其中，具备：
11.正极、
12.负极、和
13.设在所述正极与所述负极之间的电解质层；
14.所述正极含有正极活性物质和第1固体电解质，
15.所述电解质层含有第2固体电解质，
16.所述第1固体电解质含有锂和两种以上的阴离子，
17.所述第2固体电解质含有锂和两种以上的阴离子，
18.含在所述第1固体电解质中的所述两种以上的阴离子中的br的摩尔比率小于含在所述第2固体电解质中的所述两种以上的阴离子中的br的摩尔比率。
19.发明的效果
20.根据本公开，能够改进电池的充放电效率。
附图说明
21.图1a是表示实施方式2中的电池的简略构成的剖视图。
22.图1b是表示变形例中的电池的简略构成的剖视图。
23.图2是表示lsv测定的结果的曲线图。
24.图3是表示实施例及比较例的二次电池的初次放电时的放电曲线的曲线图。
25.图4是实施了脱溴处理的实施例的二次电池的截面的sem图像。
26.图5a是表示图4中的虚线部分中的各阴离子的存在比率的曲线图。
27.图5b是图5a的局部放大图。
具体实施方式
28.(实施方式1)
29.实施方式1涉及的电池具备正极、负极、和设在正极与负极之间的电解质层。正极含有正极活性物质和第1固体电解质。电解质层含有第2固体电解质。第1固体电解质含有锂和两种以上的阴离子。第2固体电解质含有锂和两种以上的阴离子。含在第1固体电解质中的两种以上的阴离子中的br的摩尔比率小于含在第2固体电解质中的两种以上的阴离子中的br的摩尔比率。
30.根据以上的构成，能够改进电池的充放电效率。
31.专利文献1中，谈到了在含有由含铟的化合物构成的固体电解质的全固体二次电池中，正极活性物质的对锂电位优选平均为3.9v以下，由此可良好地形成由固体电解质的氧化分解的分解产物构成的皮膜，可得到良好的充放电特性。此外，作为对锂电位平均为3.9v以下的正极活性物质，公开了licoo2、lini
0.8
co
0.15
al
0.05
o2等通常的层状过渡金属氧化物正极。
32.专利文献2中，公开了由于含碘的卤化物固体电解质缺乏电化学稳定性，继续进行氧化还原，所以即使在使用平均放电电压相对于li电极为3.9v以下的正极的情况下，也产生氧化分解。另一方面，还公开了含溴的卤化物固体电解质即使在相对于li电极以4.0v以上的电压进行充电的情况下，也显示出良好的充放电特性。此外，为了抑制含碘的固体电解质的氧化分解，还公开了用由锂、金属或半金属元素、氯或溴构成的固体电解质被覆正极活性物质。
33.另一方面，本发明人进行了研究，结果发现：即使在正极中含有不含碘而含溴的固体电解质时，在相对于li电极以3.5v以上的电位进行充电的情况下，也由于产生溴的氧化，因而使电池的充放电效率下降。这里所谓溴的氧化，意味着由于集电体及活性物质等具有电子传导性的材料和含溴的固体电解质接触，固体电解质曝露在相对于li电极为3.5v以上的电位下，因而从固体电解质中的溴夺取电子。在电池的充电时，如果在进行夺取活性物质中的电子的反应的同时，也从固体电解质中的溴夺取电子，则观测到剩余的电量。另一方面，在放电时，由于不产生源自溴的可逆的还原反应，所以充电时的电量和放电的电量之比率即充放电效率下降。因此，希望在固体电解质中不含如溴及碘那样的氧化还原电位低的元素。
34.但是，由于溴及碘与氯及氟相比电子极化率大，所以含有溴及碘的固体电解质传导锂离子时的能垒小，从而显示出高的锂离子传导。相反，只含有氯及/或氟的固体电解质由于离子传导性低，因而使放电极化增大，充放电效率下降。
35.此外，卤素由于电负性高、离子性高，所以难以受到基于含在固体电解质中的其它阳离子或阴离子的稳定化作用。所以，不应着眼于作为也包含阳离子在内的整体的固体电解质的组成，而应着眼于有助于氧化的元素即阴离子中的溴的比率。
36.在本公开的某实施方式的构成中，正极含有正极活性物质和第1固体电解质。电解质层含有第2固体电解质。第1固体电解质含有锂和两种以上的阴离子。第2固体电解质含有锂和两种以上的阴离子。含在第1固体电解质中的两种以上的阴离子中的溴的摩尔比率小于含在第2固体电解质中的两种以上的阴离子中的溴的摩尔比率。根据以上的构成，在正极中，集电体及正极活性物质等具有电子传导性的材料和第1固体电解质中的溴接触的概率
下降。因此，能够抑制第1固体电解质的氧化。另外，在含有电子极化率高的溴的情况下，第1固体电解质显示出比不含溴的固体电解质高的离子传导性。由此，能够改进电池的充放电效率。
37.第1固体电解质例如含有可用下述的组成式(1)表示的材料。在组成式(1)中，m1含有选自除li以外的金属元素及半金属元素中的至少1种元素。x1为除cl及br以外的阴离子。满足a1＞0、b1＞0、c1≥0、d1≥0、c1 d1＞0及e1≥0。
38.li
a1
m1
b1
br
c1
cl
d1
x1
e1
ꢀꢀꢀ
(1)
39.除cl及br以外的阴离子没有特别的限定。作为除cl及br以外的阴离子，可以列举出氧及碘(i)。x1也可以是i。
40.半金属元素包含b、si、ge、as、sb及te。金属元素包含除氢以外的元素周期表1族～12族中所包含的全部元素以及除b、si、ge、as、sb、te、c、n、p、o、s及se以外的13族～16族中所包含的全部元素。金属元素是与卤素或卤化合物形成无机化合物时可成为阳离子的元素组。m1包含选自这些元素中的至少1种。
41.第2固体电解质例如含有可用下述的组成式(2)表示的材料。在组成式(2)中，m2包含选自除li以外的金属元素及半金属元素中的至少1种元素。x2为除cl及br以外的阴离子。满足a2＞0、b2＞0、c2≥0、d2≥0、c2 d2＞0及e2≥0。
42.li
a2
m2
b2
br
c2
cl
d2
x2
e2
ꢀꢀꢀꢀ
(2)
43.除cl及br以外的阴离子没有特别的限定。作为除cl及br以外的阴离子，可以列举出氧及碘(i)。x2也可以是i。
44.m2与m1同样，含有选自上述的元素中的至少1种。m2可以与m1相同，也可以不同。
45.将第1固体电解质中的阴离子的合计物质量定义为α1，将第1固体电解质中的溴阴离子的物质量定义为β1。将第2固体电解质中的阴离子的合计物质量定义为α2，将第2固体电解质中的溴阴离子的物质量定义为β2。此时，满足β1/α1＜β2/α2的关系。
46.根据以上的构成，能够顺利地进行通过第1固体电解质及第2固体电解质的离子输送，能够进一步改进电池的充放电效率。
47.第1固体电解质也可以含有br作为必须元素。含在第1固体电解质中的两种以上的阴离子中的1种可以是br。在此种情况下，第1固体电解质显示出高的离子传导性。由此，能够实现更高的充放电效率。
48.第2固体电解质也可以含有br作为必须元素。含在第2固体电解质中的两种以上的阴离子中的1种可以是br。在此种情况下，第2固体电解质显示出高的离子传导性。由此，能够实现更高的充放电效率。
49.含在第1固体电解质中的两种以上的阴离子可以与含在第2固体电解质中的两种以上的阴离子相同，也可以不同。在前者的情况下，能够降低材料成本。在后者的情况下，可增加材料设计的自由度。
50.电解质层也可以具有第1电解质层和第2电解质层。第1电解质层含有第2固体电解质。第2电解质层是位于正极与第1电解质层之间的层，含有第3固体电解质。第3固体电解质也可以含有锂和两种以上的阴离子。
51.第3固体电解质也可以含有br作为必须元素。含在第3固体电解质中的两种以上的阴离子中的1种可以是br。在此种情况下，第3固体电解质显示出高的离子传导性。由此，能
够实现更高的充放电效率。
52.含在第3固体电解质中的两种以上的阴离子可以与含在第1固体电解质中的两种以上的阴离子相同，也可以不同。在前者的情况下，能够降低材料成本。在后者的情况下，可增加材料设计的自由度。基于同样的理由，含在第3固体电解质中的两种以上的阴离子可以与含在第2固体电解质中的两种以上的阴离子相同，也可以不同。
53.第3固体电解质例如含有可用下述的组成式(3)表示的材料。在组成式(3)中，m3含有选自除li以外的金属元素及半金属元素中的至少1种元素。x3为除cl及br以外的阴离子。满足a3＞0、b3＞0、c3≥0、d3≥0、c3 d3＞0及e3≥0。
54.li
a3
m3
b3
br
c3
cl
d3
x3
e3
ꢀꢀꢀꢀ
(3)
55.除cl及br以外的阴离子没有特别的限定。作为除cl及br以外的阴离子，可以列举出氧及碘(i)。x3也可以是i。
56.m3与m1同样，含有选自上述的元素中的至少1种。m3可以与m1相同，也可以不同。m3可以与m2相同，也可以不同。
57.将第1固体电解质中的阴离子的合计物质量定义为α1，将第1固体电解质中的溴阴离子的物质量定义为β1。将第2固体电解质中的阴离子的合计物质量定义为α2，将第2固体电解质中的溴阴离子的物质量定义为β2。将第3固体电解质中的阴离子的合计物质量定义为α3，将第3固体电解质中的溴阴离子的物质量定义为β3。此时，满足β1/α1≤β3/α3＜β2/α2的关系。
58.根据以上的构成，能够抑制因正极活性物质从正极露出而与第1电解质层接触，引起固体电解质的氧化，所以在提高电池的充放电效率上是更有效的。
59.在组成式(1)中，比率a1/(c1 d1 e1)可在0.3～0.6的范围内。在x1为卤素时，比率a1/(c1 d1 e1)表示锂的物质量与卤素的合计物质量的比率。
60.在组成式(2)中，比率a2/(c2 d2 e2)可在0.3～1的范围内。在x2为卤素时，比率a2/(c2 d2 e2)表示锂的物质量与卤素的合计物质量的比率。
61.根据以上的构成，能够提高第1固体电解质及第2固体电解质的离子传导率，能够实现更高的充放电效率。
62.除比率a1/(c1 d1 e1)在0.3～0.6的范围内及比率a2/(c2 d2 e2)在0.3～1的范围内以外，在组成式(3)中，比率a3/(c3 d3 e3)也可以在0.3～1的范围内。在x3为卤素时，比率a3/(c3 d3 e3)表示锂的物质量与卤素的合计物质量的比率。
63.根据以上的构成，能够提高第1固体电解质、第2固体电解质及第3固体电解质的离子传导率，能够实现更高的充放电效率。
64.在第2电解质层的厚度方向上，比率α3/β3也可以变化。正极侧的比率α3/β3也可以比第1电解质层侧的比率α3/β3低。
65.根据以上的构成，能够抑制由热冲击造成的电池的损伤。通过在第2电解质层中使材料组成连续地变化，从而使第3固体电解质的热膨胀率阶段性地变化。因此，在温度急剧变化时也难产生损伤。
66.正极也可以含有电子传导性材料。电子传导性材料可以是后述的导电助剂。
67.采用以上的构成，由于可抑制由电子传导性材料造成的第1固体电解质的氧化，所以能更有效地表现出效果。
68.m1及m2也可以含有y。
69.m1及m2也可以含有y及zr。
70.m3也可以含有y。
71.根据以上的构成，能够提高第3固体电解质的离子传导率，能够实现更高的充放电效率。
72.m3也可以含有y及zr。
73.根据以上的构成，能够提高第3固体电解质的离子传导率，能够实现更高的充放电效率。
74.正极活性物质也可以含有含锂的过渡金属氧化物。正极活性物质也可以具有层状结构。
75.根据以上的构成，能够提高电池的能量密度。
76.本公开的电池可通过以下方法来制造。首先，制作具备正极、负极和设在正极与负极之间的电解质层的层叠体。正极含有正极活性物质和第1固体电解质。电解质层含有第2固体电解质。第1固体电解质含有锂和两种以上的阴离子。第2固体电解质含有锂和两种以上的阴离子。然后，以正极的电位在与含在第1固体电解质中的溴的氧化电位相等的电压以上的恒电压对层叠体进行充电。
77.根据以上的构成，能够更简便地实现本公开的构成。
78.第1固体电解质、第2固体电解质及第3固体电解质例如可用下述方法制造。
79.以达到目标组成的配合比的方式准备二元系卤化物的原料粉。例如，在制作li3ybr3cl3的情况下，按3∶1的摩尔比准备licl和ybr3。
80.此时，通过选择原料粉的种类，能够决定上述组成式中的“li”、“m1”、“m2”、“m3”、“x1”、“x2”及“x3”。此外，通过调整原料的配合比和合成工艺，能够调整上述值“a1”、“b1”、“c1”、“d1”、“e1”、“a2”、“b2”、“c2”、“d2”、“e2”、“a3”、“b3”、“c3”、“d3”及“e3”。
81.在将原料粉充分混合后，采用机械化学研磨的方法将原料粉彼此混合、粉碎，使其反应。或者，在将原料粉充分混合后，也可以在不活泼气氛中对所得到的混合物进行烧成。
82.由此，可得到前述的固体电解质。
83.通过原料粉彼此之间的反应方法及反应条件的调整，能够决定固体电解质中的结晶相的构成(即晶体结构)。
84.组成参数“a1”、“b1”、“c1”、“d1”、“e1”、“a2”、“b2”、“c2”、“d2”、“e2”、“a3”、“b3”、“c3”、“d3”及“e3”的调整方法没有特别的限定。例如，在固体电解质的制造时也可以以满足c1/(c1 d1 e1)≤c3/(c3 d3 e3)＜c2/(c2 d2 e2)的关系的方式调整原料粉的配合比，制造固体电解质，从而以满足上述关系的方式制造电池。或者，也可以在电池的制作中或制作后通过电化学处理、即流过电流来调整参数。
85.(实施方式2)
86.图1a是表示实施方式2中的电池2000的简略构成的剖视图。实施方式2中的电池2000具备正极201、电解质层202和负极203。实施方式1的说明可适用于实施方式2。
87.正极201含有正极活性物质111和第1固体电解质112。
88.电解质层202配置在正极201与负极203之间。电解质层202含有第2固体电解质113。
89.详细地讲，电解质层202具有第1电解质层202a及第2电解质层202b。第1电解质层202a含有第2固体电解质113。第2电解质层202b是位于正极201与第1电解质层202a之间的层，含有第3固体电解质114。
90.第1电解质层202a的厚度也可以为100nm以上且100μm以下。在第1电解质层202a的厚度为100nm以上的情况下，能更有效地抑制正极与负极间的短路。在第1电解质层202a的厚度为100μm以下的情况下，能够实现高输出功率下的工作。
91.第2电解质层202b的厚度也可以为1nm以上且100μm以下。在第2电解质层202b的厚度为1nm以上的情况下，能够确实抑制第1电解质层202a的氧化。在第2电解质层202b的厚度为100μm以下的情况下，能够实现高输出功率下的工作。
92.作为第1固体电解质112、第2固体电解质113及第3固体电解质114，也可以采用卤化物固体电解质。作为卤化物固体电解质，也可以采用li3ybr6、li3ybr3cl3、li3ybr2cl4、li3ycl6及通过用zr置换这些化合物中的阳离子的一部分而得到的化合物。
93.第1固体电解质112、第2固体电解质113及第3固体电解质114也可以是具有相互不同的组成的卤化物固体电解质。也就是说，第2固体电解质113中的溴的摩尔比率也可以大于第1固体电解质112中的溴的摩尔比率。
94.根据以上的构成，能够进一步提高电池2000的充放电特性。
95.第1固体电解质112、第2固体电解质113及第3固体电解质114也可以分别是相互不同的多个组成的固体电解质的混合物。例如，可使用li3ybr6和licl的混合物、li3ycl3br3和li3ycl6的混合物等。
96.根据以上的构成，能够进一步提高电池2000的充放电特性。再者，第1固体电解质112、第2固体电解质113及第3固体电解质114也可以不含硫。
97.第1固体电解质112、第2固体电解质113及第3固体电解质114各自的形状没有特别的限定，例如也可以是针状、球状、椭圆球状、鳞片状等。例如，第1固体电解质112的形状也可以是粒子状。同样，第2固体电解质113的形状也可以是粒子状。第3固体电解质114的形状也可以是粒子状。
98.当第1固体电解质112的形状为粒子状(例如球状)时，第1固体电解质112的粒子组的中值粒径也可以为100μm以下。当中值粒径为100μm以下时，正极活性物质111和第1固体电解质112在正极201中可形成良好的分散状态。因此，电池2000的充放电特性提高。此外，第1固体电解质112的粒子组的中值粒径也可以为10μm以下。
99.根据以上的构成，在正极201中，正极活性物质111和第1固体电解质112能够形成良好的分散状态。
100.在本说明书中，“中值粒径”意味着体积基准的粒度分布中的累积体积等于50％时的粒径。体积基准的粒度分布例如可通过激光衍射式测定装置或图像分析装置来测定。
101.正极活性物质111包含具有可嵌入及脱嵌金属离子(例如锂离子)的特性的材料。作为正极活性物质111，例如可使用含锂的过渡金属氧化物、过渡金属氟化物、聚阴离子材料、氟化聚阴离子材料、过渡金属硫化物、过渡金属硫氧化物、过渡金属氮氧化物等。特别是，在使用含锂的过渡金属氧化物作为正极活性物质111的情况下，能够降低制造成本，提高平均放电电压。
102.正极活性物质111也可以含有li和选自mn、co、ni及al中的至少1种元素。作为这样
的材料，可以列举出li(nicoal)o2、li(nicomn)o2、licoo2等。
103.正极活性物质111可以包含单一的活性物质，也可以包含具有相互不同的组成的多个活性物质。
104.在本实施方式中，正极活性物质111也可以是li(nicomn)o2。
105.根据以上的构成，能够进一步提高电池2000的能量密度及充放电效率。
106.正极活性物质111例如具有粒子形状。正极活性物质111的粒子形状没有特别的限定。正极活性物质111的粒子形状可为针状、球状、椭圆球状或鳞片状。
107.第1固体电解质112的粒子的中值粒径也可以小于正极活性物质111的粒子的中值粒径。
108.根据以上的构成，在正极201中，第1固体电解质112和正极活性物质111能够形成更良好的分散状态。
109.正极活性物质111的粒子的中值粒径也可以为0.1μm以上且100μm以下。
110.当正极活性物质111的粒子的中值粒径为0.1μm以上时，在正极201中，正极活性物质111和第1固体电解质112能够形成良好的分散状态。其结果是，电池2000的充放电特性提高。
111.当正极活性物质111的粒子的中值粒径为100μm以下时，正极活性物质111的粒子内的锂扩散加快。因此，电池2000能以高输出功率工作。
112.正极活性物质111的粒子的中值粒径也可以大于第1固体电解质112的粒子的中值粒径。由此，正极活性物质111和第1固体电解质112能够形成良好的分散状态。
113.正极201也可以含有多个第1固体电解质112的粒子和多个正极活性物质111的粒子。
114.正极201中的第1固体电解质112的含量和正极活性物质111的含量相互可以相同，也可以不同。
115.关于含在正极201中的正极活性物质111和第1固体电解质112的体积比率“v1∶100-v1”，也可以满足30≤v1≤95。当满足30≤v1时，可充分确保电池2000的能量密度。此外，当满足v1≤95时，能以高输出功率工作。
116.正极201的厚度也可以为10μm以上且500μm以下。当正极201的厚度为10μm以上时，可充分确保电池2000的能量密度。当正极201的厚度为500μm以下时，能以高输出功率工作。
117.电解质层202是含有电解质的层。该电解质例如为固体电解质。也就是说，电解质层202也可以是固体电解质层。
118.作为固体电解质，电解质层202也可以含有选自卤化物固体电解质、硫化物固体电解质、氧化物固体电解质、高分子固体电解质及配位氢化物固体电解质中的至少1种。
119.作为卤化物固体电解质，可采用作为第1固体电解质112、第2固体电解质113及第3固体电解质114的具体例子说明过的材料。
120.根据以上的构成，能够进一步提高电池2000的输出功率密度及充放电特性。
121.电解质层202也可以包含具有与第1固体电解质112、第2固体电解质113及第3固体电解质114不同的组成的卤化物固体电解质。也就是说，电解质层202也可以包含具有与第1固体电解质112的组成不同的组成的卤化物固体电解质。
122.电解质层202也可以含有设在第1电解质层202a与负极203之间的其它电解质层作
为第3电解质层。在其它电解质层中，可含有第4固体电解质。作为第4固体电解质，能够使用作为可用于第1固体电解质112、第2固体电解质113及第3固体电解质114的材料而例示出的材料。
123.作为第1固体电解质112，能够单独或多种组合地使用以下例示出的固体电解质。关于第2固体电解质113及第3固体电解质114也同样。
124.卤化物固体电解质例如可用下述的组成式(4)表示。在组成式(4)中，α、β及γ分别独立，为大于0的值。m含有选自除li以外的金属元素及半金属元素中的至少1种元素。x含有选自f、cl、br及i中的至少1种。
125.li
αmβ
x
γ
(4)
126.半金属元素包含b、si、ge、as、sb及te。金属元素包含除氢以外的元素周期表1族～12族中所包含的全部元素以及除b、si、ge、as、sb、te、c、n、p、o、s及se以外的13族～16族中所包含的全部元素。金属元素是与卤素或卤化合物形成无机化合物时可成为阳离子的元素组。
127.作为卤化物固体电解质，可采用li3yx6、li2mgx4、li2fex4、li(al、ga、in)x4、li3(al、ga、in)x6等。
128.根据以上的构成，能够提高电池2000的输出功率密度。此外，能够提高电池2000的热稳定性，从而能够抑制硫化氢等有害气体的发生。
129.本公开中，在如“(al、ga、in)”那样表示式中的元素时，该记载表示选自括号内的元素组中的至少1种元素。也就是说，“(al、ga、in)”与选自“al、ga及in中的至少1种”同义。在其它元素时也同样。卤化物固体电解质显示出优异的离子传导性。
130.在组成式(4)中，m也可以含有y(＝钇)。
131.组成式(4)也可以满足2.5≤α≤3、1≤β≤1.1及γ＝6。
132.在组成式(4)中，x也可以含有选自cl及br中的至少1种。
133.根据以上的构成，能够进一步提高固体电解质的离子导电率。由此，提高电池的输出功率密度。
134.含有y的卤化物固体电解质也可以是可用下述的组成式(5)表示的化合物。
135.liambycx6(5)
136.组成式(5)满足a mb 3c＝6、且c＞0。在组成式(5)中，m含有选自除li及y以外的金属元素以及半金属元素中的至少1种元素。m为m的价数。x含有选自f、cl、br及i中的至少1种。m含有选自mg、ca、sr、ba、zn、sc、al、ga、bi、zr、hf、ti、sn、ta及nb中的至少1种。作为含有y的卤化物固体电解质，具体地讲，可采用li3yf6、li3ycl6、li3ybr6、li3yi6、li3ybrcl5、li3ybr3cl3、li3ybr5cl、li3ybr5i、li3ybr3i3、li3ybri5、li3ycli5、li3ycl3i3、li3ycl5i、li3ybr2cl2i2、li3ybrcl4i、li
2.7y1.1
cl6、li
2.5y0.5
zr
0.5
cl6、li
2.5y0.3
zr
0.7
cl6等。
137.根据以上的构成，能够进一步提高电池2000的输出功率密度。
138.作为硫化物固体电解质，可采用li2s-p2s5、li2s-sis2、li2s-b2s3、li2s-ges2、li
3.25
ge
0.25
p
0.75
s4、li
10
gep2s
12
等。其中也可以添加lix、li2o、moq、li
p
moq等。这里，“lix”中的元素x为选自f、cl、br及i中的至少1种元素。“mo
q”及“li
p
mo
q”中的元素m为选自p、si、ge、b、al、ga、in、fe及zn中的至少1种元素。“mo
q”及“li
p
mo
q”中的p及q分别为独立的自然数。
139.根据以上的构成，由于含有还原稳定性优异的硫化物固体电解质，所以能够使用
石墨或金属锂等低电位的负极材料，能够提高电池2000的能量密度。
140.作为氧化物固体电解质，例如，可使用以liti2(po4)3及其元素置换体为代表的nasicon型固体电解质、(lali)tio3系的钙钛矿型固体电解质、以li
14
znge4o
16
、li4sio4、ligeo4及其元素置换体为代表的lisicon型固体电解质、以li7la3zr2o
12
及其元素置换体为代表的石榴石型固体电解质、li3n及其h置换体、li3po4及其n置换体、在含有libo2、li3bo3等li-b-o化合物的基体材料中添加了li2so4、li2co3等材料的玻璃或玻璃陶瓷等。
141.作为高分子固体电解质，例如可使用高分子化合物和锂盐的化合物。高分子化合物也可以具有环氧乙烷结构。通过具有环氧乙烷结构，使高分子化合物能够较多地含有锂盐，所以能够更加提高离子导电率。作为锂盐，可使用lipf6、libf4、lisbf6、liasf6、liso3cf3、lin(so2cf3)2、lin(so2c2f5)2、lin(so2cf3)(so2c4f9)、lic(so2cf3)3等。作为锂盐，可以单独使用选自其中的1种锂盐，也可以使用选自其中的两种以上的锂盐的混合物。
142.作为配位氢化物固体电解质，例如，可使用libh
4-lii、libh
4-p2s5等。
143.根据以上的构成，能够提高电池2000的输出功率密度。
144.电解质层202也可以含有固体电解质作为主成分。也就是说，电解质层202也可以按相对于电解质层202的总重量的重量比例以50％以上(即50重量％以上)含有固体电解质。
145.根据以上的构成，能够进一步提高电池2000的充放电特性。
146.电解质层202也可以按相对于电解质层202的总重量的重量比例以70％以上(即70重量％以上)含有固体电解质。
147.根据以上的构成，能够进一步提高电池2000的充放电特性。
148.电解质层202也可以一边含有固体电解质作为主成分，一边进一步含有不可避免的杂质或在合成第3固体电解质114时使用的起始原料、副产物及分解产物等。
149.电解质层202除不可避免的杂质以外，也可以按相对于电解质层202的总重量的重量比例以100％(即100重量％)含有固体电解质。
150.根据以上的构成，能够进一步提高电池2000的充放电特性。
151.如上所述，电解质层202也可以只由固体电解质构成。
152.电解质层202可以只含有选自上述的固体电解质中的1种固体电解质，也可以含有选自上述的固体电解质中的两种以上的固体电解质。多个固体电解质具有相互不同的组成。例如，电解质层202也可以含有卤化物固体电解质和硫化物固体电解质。
153.电解质层202的厚度也可以为1μm以上且300μm以下。在电解质层202的厚度为1μm以上的情况下，能够更加确实地分离正极201和负极203。在电解质层202的厚度为300μm以下的情况下，能够实现高输出功率下的工作。
154.负极203包含具有可嵌入及脱嵌金属离子(例如锂离子)的特性的材料。负极203例如含有负极活性物质。
155.负极活性物质可使用金属材料、碳材料、氧化物、氮化物、锡化合物、硅化合物等。金属材料也可以是单质金属。或者，金属材料也可以是合金。作为金属材料的例子，可以列举出锂金属、锂合金等。作为碳材料的例子，可以列举出天然石墨、焦炭、可石墨化碳、碳纤维、球状碳、人造石墨、非晶质碳等。从容量密度的观点出发，能够使用硅(si)、锡(sn)、硅化合物或锡化合物。
156.负极203也可以含有固体电解质。根据以上的构成，可提高负极203内部的锂离子传导性，能以高输出功率工作。作为固体电解质，也可以使用上述的材料。
157.负极活性物质的粒子的中值粒径也可以为0.1μm以上且100μm以下。当负极活性物质的粒子的中值粒径为0.1μm以上时，在负极203中，负极活性物质的粒子和固体电解质能够形成良好的分散状态。由此，可提高电池2000的充放电特性。此外，当负极活性物质的粒子的中值粒径为100μm以下时，负极活性物质的粒子内的锂扩散加快。因此，电池2000能以高输出功率工作。
158.负极活性物质的粒子的中值粒径也可以大于含在负极203中的固体电解质的粒子的中值粒径。由此，负极活性物质和固体电解质能够形成良好的分散状态。
159.在用“v2∶100-v2”表示负极203中的负极活性物质和固体电解质的体积比率时，负极活性物质的体积比率v2也可以满足30≤v2≤95。在满足30≤v2时，可充分确保电池2000的能量密度。此外，在满足v2≤95时，能以高输出功率工作。
160.负极203的厚度也可以为10μm以上且500μm以下。当负极203的厚度为10μm以上时，可充分确保电池2000的能量密度。当负极203的厚度为500μm以下时，能以高输出功率工作。
161.在正极201、电解质层202和负极203中的至少1种中，也可以出于提高粒子彼此之间的附着力的目的而含有粘结剂。粘结剂是为了提高构成电极的材料的粘结性而使用的。作为粘结剂，可以列举出聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、芳族聚酰胺树脂、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸己酯、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸己酯、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚醚、聚醚砜、聚六氟丙烯、丁苯橡胶、羧甲基纤维素等。此外，作为粘结剂，可使用选自四氟乙烯、六氟乙烯、六氟丙烯、全氟烷基乙烯基醚、偏氟乙烯、三氟氯乙烯、乙烯、丙烯、五氟丙烯、氟甲基乙烯基醚、丙烯酸、己二烯中的两种以上材料的共聚物。此外，也可以将选自它们中的两种以上混合而作为粘结剂使用。
162.正极201和负极203中的至少1种也可以出于提高电子导电性的目的而含有导电助剂。作为导电助剂，例如，可使用天然石墨或人造石墨等石墨类，乙炔黑、科琴碳黑等碳黑类，碳纤维或金属纤维等导电性纤维类，氟化碳，铝等金属粉末类，氧化锌或钛酸钾等导电性晶须类，氧化钛等导电性金属氧化物，聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩等导电性高分子化合物等。在使用碳导电助剂时，能够谋求低成本化。
163.实施方式2中的电池2000能够构成为硬币形、圆筒形、方形、片材形、钮扣形、扁平形、层叠形等多种形状的电池。
164.(变形例)
165.图1b是表示变形例中的电池3000的简略构成的剖视图。电池3000具备正极201、负极203及电解质层202。电解质层202相当于实施方式2中说明过的第1电解质层202a。也就是说，除了不具有第2电解质层202b以外，电池3000的构成与电池2000的构成相同。只要技术上无矛盾，有关电池2000的说明就适用于电池3000。
166.实施例
167.以下，采用实施例及比较例，对本公开的详细情况进行说明。
168.《《br的氧化电位的测定》》
169.(评价用电池1的制作)
170.在露点-60℃以下的氩气氛中，作为原料粉按libr∶ybr3＝3∶1的摩尔比率准备libr及ybr3。接着，采用行星式球磨机(fritsch公司制造的p-7型)，按转速600rpm、25小时的条件，对所得到的原料粉的混合物进行研磨处理。通过以上步骤得到li3ybr6的粉末。以下，将该固体电解质记载为“lyb”。
171.在露点-60℃以下的氩气氛中，按93∶7的质量比率准备lyb和乙炔黑。通过用玛瑙研钵将其混合，制成混合材料。
172.在绝缘性外筒中，依次层叠80mg的硫化物固体电解质、20mg的lyb和5mg的上述混合材料。作为硫化物固体电解质，采用li6ps5cl的粉末。对所得到的层叠体施加720mpa的压力。
173.接着，在硫化物固体电解质的层上层叠in-li箔作为负极。对混合材料、电解质层及负极的层叠体施加80mpa的压力。
174.接着，在层叠体的上下配置不锈钢制的集电体。将集电引线设置在集电体上。最后，采用绝缘性箍将绝缘性外筒密闭，从而将绝缘性外筒的内部与外部气氛遮断。
175.通过以上的步骤，便得到用于评价br的氧化电位的评价用电池1。评价用电池1具有(lyb 乙炔黑)/lyb/硫化物固体电解质层/in-li的层叠结构。
176.(评价用电池2的制作)
177.在露点-60℃以下的氩气氛中，作为原料粉，按licl∶ycl3∶ybr3＝3.000∶0.333∶0.666的摩尔比率准备licl、ycl3及ybr3。通过研钵将它们粉碎并混合。接着，在氩气氛中，采用电炉，在500℃将所得到的原料粉的混合物烧成3小时。采用研棒及研钵将所得到的材料粉碎。通过以上步骤，便得到li3ybr2cl4的粉末。以下，将该固体电解质记载为“lybc”。
178.除了采用lybc以外，用与评价用电池1相同的方法制作评价用电池2。评价用电池2具有(lybc 乙炔黑)/lybc/硫化物固体电解质层/in-li的层叠结构。
179.(评价用电池3的制作)
180.在露点-60℃以下的氩气氛中，作为原料粉，按licl∶ycl3＝2.7∶1.1的摩尔比率准备licl及ycl3。接着，采用行星式球磨机(fritsch公司制造的p-7型)，按转速600rpm、25小时的条件，对所得到的原料粉的混合物进行研磨处理。通过以上步骤，便得到li
2.7y1.1
cl6的粉末。以下，将该固体电解质记载为“lyc”。
181.(评价用电池3的制作)
182.除了采用lyc以外，用与评价用电池1相同的方法制成评价用电池3。评价用电池3具有(lyc 乙炔黑)/lyc/硫化物固体电解质层/in-li的层叠结构。
183.(lsv测定)
184.进行评价用电池的线性扫描伏安法(lsv)测定。首先，将评价用电池配置在设定于25℃的恒温槽中。将评价用电池连接在恒电位/恒电流仪上，进行lsv测定。lsv测定中，将扫描速度设定为10mv/s。将扫描范围设定为ocv(open circuit voltage：开路电压)～4.0vvs.in-li。在lsv测定中，绘制将电位从ocv扫描到4.0v时的电流响应。
185.图2是表示lsv测定的结果的曲线图。在lsv测定中，在扫描的电位到达某电位时，在该电位时因固体电解质氧化而流过电流。正如由图2可以理解的那样，相对于in-li，lyb具有2.9v的氧化电位。相对于in-li，lybc具有3.1v的氧化电位。相对于in-li，lyc具有3.5v的氧化电位。
186.在如lyb或lybc那样于固体电解质中含有br时，由于从2.9v到3.1v附近氧化电流上升，所以该范围的电位为固体电解质中的br的氧化电位。如果在lyb的电位(2.9v)上加上in-li合金的相对于li的电位即0.6v，则能够计算出相对于li的固体电解质中的br的氧化电位。也就是说，根据评价用电池1(lyb)的结果，相对于li的电位的固体电解质的br的氧化电位为3.5v。
187.相对于in-li，lyc具有3.5v的氧化电位。3.5v的氧化电位相对于li为相当于4.1v的值。也就是说，可以认为当在固体电解质中含有cl时，如果长时间曝露在4.1v以上的电位下，则固体电解质中的cl氧化，固体电解质的结构崩溃。
188.从这些结果判明，适合进行含br的固体电解质的脱溴的电位以li为基准，在大于3.5v且低于4.1v的范围内。
189.本测定中，将电流值达到0.05ma的点作为各固体电解质的氧化电位。氧化电流的上升根据测定温度、评价用电池的制作条件等而变化。所以，可以认为本测定中所得到的氧化电位具有
±
0.2v左右的误差范围。
190.相对于in-li，lyb具有2.9v的氧化电位。相对于in-li，lybc具有3.1v的氧化电位。这表明即使固体电解质含有br，也可根据固体电解质的组成在氧化电位产生0.2v左右之差。
191.[二次电池的制作]
[0192]
《《实施例1》》
[0193]
在露点-60℃以下的氩气氛中，作为原料粉，按licl∶ycl3∶ybr3＝3.000∶0.333∶0.666的摩尔比率准备licl、ycl3及ybr3。通过研钵将它们粉碎并混合。接着，在氩气氛中，采用电炉，在500℃将所得到的原料粉的混合物烧成3小时。采用研棒及研钵将所得到的材料粉碎。通过以上步骤，便得到li3ybr2cl4的粉末。
[0194]
在露点-60℃以下的氩气氛中，按71∶27∶2的质量比率准备正极活性物质即li(ni、co、mn)o2(以下记载为ncm)、固体电解质即lybc、导电助剂即气相生长碳纤维(vgcf，昭和电工公司制造)。用玛瑙研钵将它们混合，由此制成正极合剂。
[0195]
在绝缘性外筒中，依次层叠80mg的硫化物固体电解质、20mg的lybc和19.5mg的上述正极合剂。作为硫化物固体电解质，采用li6ps5cl的粉末。对所得到的层叠体施加720mpa的压力，从而得到正极和电解质层。
[0196]
接着，在与正极相接的一侧的相反侧上，在电解质层上层叠li箔。对正极、电解质层及li箔施加80mpa的压力，制成正极、电解质层及负极的层叠体。
[0197]
接着，在层叠体的上下配置不锈钢制的集电体。将集电引线设置在集电体上。最后，采用绝缘性箍将绝缘性外筒密闭，从而将绝缘性外筒的内部与外部气氛遮断。
[0198]
接着，在以0.140ma的电流值向层叠体中流过电流直到3.65v后，以3.65v的恒电压对层叠体进行充电，在电流值衰减到0.028ma的时刻停止充电。然后，以恒电流使层叠体放电直到2.5v。这些一连串的处理为脱溴处理。脱溴处理包括以正极的电位在与固体电解质所含的溴的氧化电位相等的电压以上的恒电压对层叠体进行充电。详细地讲，脱溴处理包括：以恒电流对层叠体进行充电直至达到正极的电位与固体电解质所含的溴的氧化电位相等的电压、以正极的电位在与固体电解质所含的溴的氧化电位相等的电压以上的恒电压对层叠体进行充电。恒电压充电中的电压可为正极的电位在与固体电解质所含的溴的氧化电
位相等的电压以上、且低于与氯的氧化电位相等的电池电压。
[0199]
如上所述，制成实施例的二次电池。
[0200]
《《比较例1》》
[0201]
除了不进行脱溴处理以外，用与实施例相同的方法制作二次电池。
[0202]
[组成分析]
[0203]
将实施例的二次电池分解，从绝缘性外筒中取出含有正极、电解质及负极的发电要素。在将发电要素沿厚度方向切断后，通过氩离子研磨使断面平滑化。然后，通过采用fe-sem-edx(场致发射型扫描电子显微镜-能量色散型x射线分析装置)，进行正极和电解质层的界面附近的组成分析，求出组成式(1)(2)及(3)中的c1、c2、c3、d1、d2、d3、e1、e2及e3。
[0204]
图4是实施了脱溴处理的正极及电解质层的截面的sem图像。图5a是表示图4中的虚线部分中的各阴离子的存在比率的曲线图。
[0205]
[充放电试验]
[0206]
将实施例及比较例的二次电池配置在25℃的恒温槽中。以0.140ma的电流值对二次电池进行恒电流充电，以电压4.3v结束充电。接着，同样以0.140ma的电流值对二次电池进行放电，以电压2.5v结束放电。表1及图3中示出了结果。
[0207]
表1中示出了实施例及比较例的二次电池的充放电效率。比较例的二次电池的充放电效率为90％。实施例的二次电池的充放电效率为92％。通过进行脱溴处理，充放电效率提高。再者，这里所说的充放电效率，为将初次的放电容量除以初次的充电容量所得的值。
[0208]
表1
[0209] 脱溴处理充放电效率(％)比较例无90实施例有92
[0210]
图3是表示实施例及比较例的二次电池的初次放电时的放电曲线的曲线图。如图3所示的那样，在实施例和比较例中没有发现放电曲线有大的变化。也就是说，脱溴处理不对初次放电时的放电曲线产生大的影响。
[0211]
如图4中的虚线所示的那样，从电解质层到正极，进行了实施例的二次电池的截面的基于edx的组成分析。图5a及图5b中示出了结果。
[0212]
图5a是按原子比率表示图4中的虚线部分中的各阴离子的存在比率的曲线图。图5b是图5a的局部放大图。阴离子为氧、溴及氯。从通过edx测定的组成比，计算出各阴离子的比率。计算中采用的区域为图5a及图5b所示的区域1、区域2及区域3。各区域具有1μm的宽度。采用各区域所含的多点的数据的平均值，计算br阴离子的比率。表2中示出了结果。再者，在截面sem图像中，在与区域3对应的区域中不存在正极活性物质的粒子，且区域3远离正极活性物质的粒子。这些事实是能够判断区域3为代表正极所含的第1固体电解质的区域的根据。
[0213]
表2
[0214] br的摩尔比率区域1(β2/α2)＝0.36区域2(β3/α3)＝0.30区域3(β1/α1)＝0.19
[0215]
表2所示的α1、α2、α3、β1、β2及β3的定义如下：将正极所含的固体电解质定义为第1固体电解质。将电解质层所含的固体电解质定义为第2固体电解质(负极侧)及第3固体电解质(正极侧)。将第1固体电解质中的阴离子的合计物质量定义为α1，将第1固体电解质中的溴阴离子的物质量定义为β1。将第2固体电解质中的阴离子的合计物质量定义为α2，将第2固体电解质中的溴阴离子的物质量定义为β2。将第3固体电解质中的阴离子的合计物质量定义为α3，将第3固体电解质中的溴阴离子的物质量定义为β3。
[0216]
正如从表2所示的β1/α1的值可以理解的那样，正极中的固体电解质(第1固体电解质)所含的阴离子中的br的摩尔比率为0.19。构成电解质层的固体电解质所含的阴离子中的br的摩尔比率为0.36或0.30。也就是说，正极中的固体电解质(第1固体电解质)所含的阴离子中的br的摩尔比率小于构成电解质层的固体电解质(第2固体电解质)所含的阴离子中的br的摩尔比率。也就是说，在图5a及图5b所示的曲线图中，β1/α1＜β2/α2的关系成立。
[0217]
图5b中，区域1相当于参照图1a说明过的第1电解质层202a，含有第2固体电解质。区域2相当于参照图1a说明过的第2电解质层202b，含有第3固体电解质。但是，区域1及区域2中采用的固体电解质的初期的组成相同。
[0218]
如图5b所示的那样，电解质层的组成随着接近电解质层和正极的界面而变化。也就是说，相当于第2电解质层的区域2中所含的阴离子中的br的摩尔比率小于相当于第1电解质层的区域1中所含的阴离子中的br的摩尔比率。也就是说，在图5a及图5b所示的曲线图中，β1/α1≤β3/α3＜β2/α2的关系成立。
[0219]
此外，在相当于第2电解质层的区域2中，br的摩尔比率逐渐减小。也就是说，在相当于第2电解质层的区域2中，正极侧的比率β3/α3低于第1电解质层侧的比率β3/α3。
[0220]
再者，图5a及图5b所示的曲线图以阴离子的合计物质量达到1的方式被标准化。
[0221]
氧不是制作固体电解质时使用的原料所含的元素。可以认为氧是起因于空气中的氧气、空气中的水及正极活性物质而不可避免地含在固体电解质中的元素。脱溴处理可促进氧向固体电解质中的导入。
[0222]
接着，用与实施例相同的方法进行比较例的二次电池的edx测定。然后，分别在电解质层及正极中，算出溴与溴和氯的合计的摩尔比率。关于实施例的二次电池，也分别在电解质层及正极中，算出溴与溴和氯的合计的摩尔比率。之所以从计算中除去氧，是为了排除源自正极活性物质的氧的影响而对实施例和比较例进行比较。
[0223]
在比较例的二次电池中，电解质层中的br与br和cl的合计的原子比率与正极中的br与br和cl的合计的原子比率大致一致。与此相对照，在实施例的二次电池中，正极所含的固体电解质中的br与br和cl的合计的原子比率大大低于电解质层中的br与br和cl的合计的原子比率。可以认为这是通过脱溴处理减低了正极所含的固体电解质中的溴的浓度的结果。
[0224]
根据以上的结果，可以认为通过使正极所含的固体电解质中的溴浓度低于电解质层的溴浓度，在充电时即使正极的电位超过溴的氧化电位时，也能够抑制由氧化导致的副反应，因而改进了充放电效率。
[0225]
产业上的可利用性
[0226]
本公开的电池例如可作为全固体二次电池使用。