一种回收利用水溶液中的铅离子合成铅卤钙钛矿的方法

1.本发明涉及铅回收技术领域，尤其涉及一种回收利用水溶液中的铅离子合成铅卤钙钛矿的方法。


背景技术：

2.有毒铅对环境、健康和安全构成潜在威胁，极大地阻碍了铅卤钙钛矿的商业化。根据铅卤钙钛矿基光电器件的效率为20％和铅卤钙钛矿厚度为500nm计算可知，1千兆瓦的电大约需要3.5吨铅。为了到2050年实现铅卤钙钛矿基光电器件发电量占据8500千兆瓦电力市场的20％的目标，每年需要使用近6000吨铅。铅的使用对铅卤钙钛矿基光电器件来说是巨大且不可或缺的，铅离子的直接利用对经济和环境都有重大影响。
3.然而目前对于实现铅的回收利用的方法中，通过化学沉淀法形成的化合物需要经过多步的化学反应才能得到合成铅卤钙钛矿的铅盐(matlock,b.s.howerton,d.a.atwood,ind eng chem.res.2002,41,1519-1582.)；通过离子交换方法可以避免铅盐副产物的生成，但是受平衡常数影响，有毒铅的回收利用效率比较低(i.ali,v.k.gupta,nat.nanotechnol.2016,11,365-371.)；通过薄膜过滤方法回收利用效果比较好，但是过滤装置投入成本又过高(s.bolisetty,r.mezzenga,nat.protoc.2006,1,2661-2667.)，固现有技术中，水溶液中铅离子回收利用步骤繁琐、回收率低和成本过高等技术问题。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于，针对现有技术的上述不足，提供一种回收利用水溶液中的铅离子合成铅卤钙钛矿的方法。
5.本发明的一种回收利用水溶液中的铅离子合成铅卤钙钛矿的方法，选取乙二胺四乙酸二钠改性过的mof-808作为模板，回收水溶液中的铅离子作为铅源，在mof-808的孔道中原位生长铅卤钙钛矿。
6.进一步的，乙二胺四乙酸二钠改性过的mof-808的具体操作如下：
7.1)将均苯三甲酸、八水合氯氧化锆、甲酸和n,n二甲基甲酰胺进行溶液热反应得到mof-808；
8.2)将上述mof-808分别在n,n二甲基甲酰胺和无水丙酮中浸泡一段时间后再在一定温度下煅烧一段时间得到活化的mof-808；
9.3)将活化后的mof-808加入到乙二胺四乙酸二钠的水溶液中，在一定温度下反应一段时间，然后再浸泡在无水丙酮一段时间，得到乙二胺四乙酸二钠改性后的mof-808，即mof-808-edta。
10.进一步的，合成mof-808粒径为500-5000nm。
11.进一步的，mof-808与乙二胺四乙酸二钠的质量比为1:20-200，改性时间为10-48h。
12.进一步的，在mof-808的孔道中原位生长铅卤钙钛矿的具体操作如下：
13.(1)将改性的mof-808-edta加入到含铅离子的水溶液中，室温吸附，离心烘干后，得到吸附铅离子的mof-808-edta@pb
2
；
14.(2)将mof-808-edta@pb
2
、油酸、油胺加入到甲苯溶液中，搅拌后缓慢滴入溴化铯甲酸溶液，反应得到mof-808-edta@cspbbr3。
15.进一步的，mof-808-edta与含铅离子的水溶液的质量体积比为0.01-1g/ml，水溶液中的铅离子浓度为10-1000mg/ml。
16.进一步的，mof-808-edta@pb
2
与油酸的质量体积比为0.001-0.01：1-10g/μl。
17.进一步的，mof-808-edta@pb
2
与油胺的质量体积比为0.001-0.01：1-10g/μl。
18.进一步的，溴化铯的甲酸溶液浓度为1-10mg/ml，mof-808-edta@pb2 与溴化铯的甲酸溶液的质量体积比为0.001-0.01：1-5g/μl，反应时间为1-10s。
19.与现有技术相比，本发明具有以下的技术效果：
20.本发明选取乙二胺四乙酸二钠改性过的mof-808作为模板，回收水溶液中的铅离子作为铅源，在mof-808的孔道中原位生长铅卤钙钛矿，实现了由水相环境中的有毒铅到铅卤钙钛矿的可控制备。该方法成本低，重现性好，具有一定的经济效应和符合环保要求。
附图说明
21.图1为本发明实施制备得到的mof-808的sem图像(标尺为5μm)；
22.图2为本发明实施制备得到的mof-808@cspbbr3的元素mapping图像(标尺为50nm)；
23.图3为本发明实施例制备得到的mof-808、mof-808-edta和mof-808-edta@pb
2
的ftir图谱；
24.图4为本发明实施例1制备得到的mof-808-edta@cspbbr3的晶体结构及光学性能表征结果，其中a为xrd图谱，b为荧光光谱图；
25.图5为本发明实施例2制备得到的mof-808-edta@cspbbr3的晶体结构及光学性能表征结果，其中a为xrd图谱，b为荧光光谱图；
26.图6为本发明实施例3制备得到的mof-808-edta@cspbbr3的晶体结构及光学性能表征结果，其中a为xrd图谱，b为荧光光谱图；
27.图7为本发明的反应流程图。
具体实施方式
28.以下是本发明的具体实施例并结合附图，对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。
29.实施例1
30.一种回收利用水溶液中的铅离子合成铅卤钙钛矿的方法，包括如下步骤：
31.1)将0.5mmol均苯三甲酸、0.5mmol八水合氯氧化锆、20ml甲酸和20ml n,n二甲基甲酰胺加入到60ml的反应釜中，130℃下反应2天，得到mof-808；
32.2)将上述mof-808分别在10ml n,n二甲基甲酰胺和10ml无水丙酮中浸泡3天，然后150℃下煅烧1天，得到活化的mof-808；
33.3)图7所示，将0.1g活化后的mof-808加入到含有1.86g乙二胺四乙酸二钠的50ml
水溶液中，60℃下反应1天，在浸泡在10ml无水丙酮1天，得到乙二胺四乙酸二钠改性的mof-808-edta；
34.4)将上述0.1g改性的mof-808-edta加入到20mg/ml的硝酸铅水溶液中，室温吸附10h，离心烘干后，得到吸附铅离子的mof-808-edta@pb
2
；
35.5)将上述0.001g吸附铅离子的改性mof-808、4μl油酸、4μl油胺加入到1ml甲苯溶液中，大力搅拌后缓慢滴入1μl浓度为10mg/ml的溴化铯甲酸溶液，反应3秒钟，得到mof-808-edta@cspbbr3。
36.本实施例得到的mof-808-edta@cspbbr3包含mof-808-edta和cspbbr3晶相，荧光发射峰位于466nm，如图4所示。
37.图1为本发明实施制备得到的mof-808的sem图像(标尺为5μm)；
38.图2为本发明实施制备得到的mof-808@cspbbr3的元素mapping图像(标尺为50nm)；
39.图3为本发明实施例制备得到的mof-808、mof-808-edta和mof-808-edta@pb
2
的ftir图谱；
40.实施例2
41.一种回收利用水溶液中的铅离子合成铅卤钙钛矿的方法，其特征在于，包括如下步骤：
42.1)将0.5mmol均苯三甲酸、0.5mmol八水合氯氧化锆、20ml甲酸和20ml n,n二甲基甲酰胺加入到60ml的反应釜中，130℃下反应2天，得到mof-808；
43.2)将上述mof-808分别在10ml n,n二甲基甲酰胺和10ml无水丙酮中浸泡3天，然后150℃下煅烧1天，得到活化的mof-808；
44.3)将0.1g活化后的mof-808加入到含有1.86g乙二胺四乙酸二钠的50ml水溶液中，60℃下反应1天，在浸泡在10ml无水丙酮1天，得到乙二胺四乙酸二钠改性的mof-808-edta；
45.4)将上述0.1g改性的mof-808-edta加入到100mg/ml的硝酸铅水溶液中，室温吸附16h，离心烘干后，得到吸附铅离子的mof-808-edta@pb
2
；
46.5)将上述0.003g吸附铅离子的改性mof-808、5μl油酸、5μl油胺加入到1ml甲苯溶液中，大力搅拌后缓慢滴入1μl浓度为10mg/ml的溴化铯甲酸溶液，反应5秒钟，得到mof-808-edta@cspbbr3。
47.本实施例得到的mof-808-edta@cspbbr3包含mof-808-edta和cspbbr3晶相，荧光发射峰位于471nm，如图5所示。
48.实施例3
49.一种回收利用水溶液中的铅离子合成铅卤钙钛矿的方法，其特征在于，包括如下步骤：
50.1)将0.5mmol均苯三甲酸、0.5mmol八水合氯氧化锆、20ml甲酸和20ml n,n二甲基甲酰胺加入到60ml的反应釜中，130℃下反应2天，得到mof-808；
51.2)将上述mof-808分别在10ml n,n二甲基甲酰胺和10ml无水丙酮中浸泡3天，然后150℃下煅烧1天，得到活化的mof-808；
52.3)将0.1g活化后的mof-808加入到含有1.86g乙二胺四乙酸二钠的50ml水溶液中，60℃下反应1天，在浸泡在10ml无水丙酮1天，得到乙二胺四乙酸二钠改性的mof-808-edta；
53.4)将上述0.1g改性的mof-808-edta加入到50mg/ml的硝酸铅水溶液中，室温吸附20h，离心烘干后，得到吸附铅离子的mof-808-edta@pb
2
；
54.5)将上述0.006g吸附铅离子的改性mof-808、8μl油酸、8μl油胺加入到1ml甲苯溶液中，大力搅拌后缓慢滴入2μl浓度为10mg/ml的溴化铯甲酸溶液，反应5秒钟，得到mof-808-edta@cspbbr3。
55.本实施例得到的mof-808-edta@cspbbr3包含mof-808-edta和cspbbr3晶相，荧光发射峰位于465nm，如图6所示。
56.以上未涉及之处，适用于现有技术。虽然已经通过示例对本发明的一些特定实施例进行了详细说明，但是本领域的技术人员应该理解，以上示例仅是为了进行说明，而不是为了限制本发明的范围，本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例来做出各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的方向或者超越所附权利要求书所定义的范围。本领域的技术人员应该理解，凡是依据本发明的技术实质对以上实施方式所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围。