一种低放热磷酸镁水泥浆及其制备方法

1.本发明属于建筑材料领域，具体涉及一种低放热磷酸镁水泥浆及其制备方法。


背景技术：

2.磷酸镁水泥是由重烧mgo(碱性氧化物)和可溶性磷酸盐酸发生酸碱中和反应而形成强度的一类胶凝材料，具有凝结硬化快、早期强度高、粘结性能好、生物相容性高等特点，被广泛的应用于军民领域，如修补公共道路、桥梁及结构工程构件、人造牙齿、骨骼等。同时，磷酸镁水泥因其快硬早强、稳定性好、ph近中性的特性，还可用于军事抢修、抢建以及核废料处理。
3.磷酸镁水泥的面临的主要问题在于短时间放热量大、凝结速度过快，尤其在南方高温地区，可施工性低、力学性能较差。传统上主要采用粉煤灰等矿物掺合料掺加在磷酸镁水泥基材料中提高降低水化放热，改善其工作性能.然而，采用矿物掺合料或掺加缓凝剂的方式改善磷酸镁水泥性能，效果往往有限，大掺量矿物掺合料虽然可以降低磷酸镁水泥放热量，但同时也会显著降低磷酸镁水泥早期强度。同时，为了提高磷酸镁水泥工作性，延长磷酸镁水泥凝结时间，通常采用缓凝剂进行控制，目前常采用的缓凝剂包括硼砂、硼酸等，其中含硼类缓凝剂因具有优异的缓凝效果而被广泛采用，然而含硼类缓凝剂的掺加会降低磷酸镁水泥的早期强度，因而含硼类缓凝剂的应用具有一定局限性。
4.因而开发一种低放热磷酸镁水泥，同时辅以相应的缓凝剂，既可以保障磷酸镁水泥具有较好的工作性能，又不会显著降低磷酸镁水泥工作强度，其对于磷酸镁水泥大规模推广应用具有重要意义。


技术实现要素：

5.本发明的目的旨在提供一种低放热磷酸镁水泥浆及其制备方法，可有效降低磷酸镁水泥水化放热，保障其工作性能，又不会显著降低磷酸镁水泥的早期强度。
6.本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种低放热磷酸镁水泥浆，包括以下组分：重烧氧化镁10～15份、磷酸镁(mg3(po4)2)45～55份、磷酸盐20～25份、拌合水13～20份、缓凝剂0.5～0.7份。
7.进一步地，所述重烧氧化镁烧结温度大于1350℃，比表面积大于300m2/kg。
8.进一步地，所述磷酸镁由氢氧化镁和三水磷酸氢镁烧结而成，且两者纯度均为95wt％以上。
9.进一步地，氢氧化镁与三水磷酸氢镁质量比为1:6，且烧结温度960～1100℃，保温时间0.5～1.5h。
10.进一步地，磷酸盐为磷酸二氢钾、磷酸二氢铵中的一种或两种，且纯度均≥90wt％。
11.进一步地，缓凝剂为海藻酸钠，纯度≥95wt％。
12.本发明还提供了上述低放热磷酸镁水泥浆的制备方法，包括如下步骤：
13.s1：按重量份称取缓凝剂和适量拌合水，混合均匀且静置30min～90min，得到缓凝剂溶液；
14.s2：按重量份称取重烧氧化镁、磷酸镁、磷酸盐，均匀混合后得到混合料；
15.s3：将s1制得的缓凝剂溶液与s2制得的混合料，混合均匀，加入剩余拌合水，充分搅拌，即可制得低放热磷酸镁水泥浆。
16.为方便理解本发明的放热机理，有必要对传统磷酸镁水泥的水化过程进行阐述如下：磷酸镁水泥反应过程中首先发生的是磷酸盐的溶解，溶解后的磷酸盐降低了水溶液介质的ph值，而重烧氧化镁在酸性液相介质环境中逐步溶解、电离和水解形成水合镁离子mg(h2o)
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，水合镁离子随后与溶液介质中的钾离子或铵根离子和磷酸根离子结合形成络合物水凝胶，随着反应的进行和水化产物含量的增加，水化产物逐渐结晶沉淀。磷酸镁水泥中主要的水化产物为k型鸟粪石或者鸟粪石以及凝胶，根据反应条件、配合比、原材料等的不同，水化产物中还可能出现mg2k(hpo4)2·
15h2o、mg3(po4)2·
22h2o(cattiite)、mghpo4·
7h2o、mgkpo4·
h2o等。mgo的溶解导致了磷酸镁水泥溶液ph的增高，而ph环境控制着沉淀/溶解路径，而反应路径的不同直接影响着磷酸镁水泥水化放热情况。利用磷酸镁(mg3(po4)2)部分取代mgo即可以为磷酸镁水泥体系提供充足的镁源，又可以减少mgo的掺量，从而降低大量mgo溶解对磷酸镁水泥ph的影响，反过来改变磷酸镁水泥体系的沉淀/溶解路径，从而降低磷酸镁水泥水化放热速率。同时缓凝剂海藻酸钠可以溶解在水溶液中，且容易与水溶液中mg离子发生络合反应，从而降低mg离子与其它离子反应速率，进而控制磷酸镁水泥凝结时间以及水化放热速率。
17.传统磷酸镁水泥水化放热集中且凝结时间过快，常采用矿物掺合料以及缓凝剂降低磷酸镁水泥放热量，延长凝结时间。但矿物掺合料以及缓凝剂的掺加会造成磷酸镁水泥强度的快速下降。相较于传统磷酸镁水泥，本发明利用磷酸镁替代部分重烧氧化镁，可有效降低磷酸镁水泥水化热，减少强度损失。同时，本发明以海藻酸钠为缓凝剂，区别于传统缓凝剂，海藻酸钠的掺加不仅可以有效延长本发明磷酸镁水泥凝结时间，而且对强度损失影响较小。
18.因此本发明的有益效果主要包括：
19.(1)采用海藻酸钠与磷酸镁水泥水化过程中产生的mg离子络合，延长磷酸镁凝结时间。
20.(2)采利用磷酸镁(mg3(po4)2)部分取代mgo即可以为磷酸镁水泥体系提供充足的镁源，又可以减少mgo的掺量，从而降低mgo溶解对磷酸镁水泥ph的影响，反过来改变磷酸镁水泥体系的沉淀/溶解路径，从而降低磷酸镁水泥水化放热速率。
21.上述技术方案可实现低放热，且不会对磷酸镁水泥早期强度产生不利影响，且绿色环保，不增加施工成本和施工难度。
22.与现有技术相比，本发明具有以下优势：
23.(1)放热速率明显降低，且易调可控；
24.(2)绿色环保，无毒性；
25.(3)对早期强度无显著不利影响。
具体实施方式
26.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
27.下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
28.下述实施例中所述试验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
29.本发明中选取的原料如下：
30.重烧氧化镁烧结温度大于1350℃，比表面积大于300m2/kg。
31.磷酸盐为磷酸二氢钾或磷酸二氢铵中的一种或两种，且纯度均≥90wt％。
32.氢氧化镁和三水磷酸氢镁且两者纯度均为95wt％以上。
33.海藻酸钠，纯度≥95wt％。
34.实施例1
35.本实施例所述一种低放热磷酸镁水泥浆，按重量份，由下述组分组成：重烧氧化镁15份、磷酸镁(mg3(po4)2)45份、磷酸二氢钾25份、拌合水14.5份、海藻酸钠0.5份。
36.本实施例中重烧氧化镁烧结温度大于1400℃，比表面积300m2/kg。
37.本实例中磷酸镁由氢氧化镁和三水磷酸氢镁现烧结而成，且两者纯度达到95wt％。磷酸镁制备中采用的的原料：氢氧化镁与三水磷酸氢镁质量比为1:6，且烧结温度1000℃，保温时间1h。
38.本实施例中磷酸二氢钾，纯度90wt％。
39.本实施例中海藻酸钠，纯度95wt％。
40.上述低放热磷酸镁水泥浆制备方法，具体按照以下步骤实施：
41.s1：按重量份称取海藻酸钠和13份拌合水，混合均匀且静置30min，得到海藻酸钠溶液；
42.s2：按重量份称取重烧氧化镁、磷酸镁、磷酸二氢钾，均匀混合后得到混合料；
43.s3：将s1制得的海藻酸钠溶液与s2制得的混合料，混合均匀，加入剩余拌合水，充分搅拌，即可制得低放热磷酸镁水泥浆。
44.实施例2
45.本实施例与实施例1的区别仅在于所述低放热磷酸镁水泥浆中磷酸镁与重烧氧化镁及磷酸盐比例不同，本实施例一种低放热磷酸镁水泥浆，按重量份，由下述组分组成：
46.重烧氧化镁10份、磷酸镁(mg3(po4)2)55份、磷酸二氢钾20份、拌合水14.5份、海藻酸钠0.5份。
47.制备方法同实施例1。
48.实施例3
49.本实施例与实施例1的区别仅在于所述磷酸镁水泥用缓凝剂比例不同，本实施例一种低放热磷酸镁水泥浆，按重量份，由下述组分组成：
50.重烧氧化镁15份、磷酸镁(mg3(po4)2)45份、磷酸二氢钾25份、拌合水14.3份、海藻酸钠0.7份。
51.制备方法同实施例1。
52.实施例4
53.本实施例与实施例1的区别仅在于所述磷酸镁水泥用重烧氧化镁和磷酸镁比例不同，本实施例一种低放热磷酸镁水泥浆，按重量份，由下述组分组成：
54.重烧氧化镁12份、磷酸镁(mg3(po4)2)48份、磷酸二氢钾25份、拌合水14.5份、海藻酸钠0.5份。
55.制备方法同实施例1。
56.实施例5
57.本实施例与实施例1的区别仅在于所述磷酸镁水泥用重烧氧化镁和磷酸镁及磷酸盐比例不同，本实施例一种低放热磷酸镁水泥浆，按重量份，由下述组分组成：
58.重烧氧化镁15份、磷酸镁(mg3(po4)2)47份、磷酸二氢钾23份、拌合水14.5份、海藻酸钠0.5份。
59.制备方法同实施例1。
60.对比例1
61.本对比例与实施例1的区别在于不使用磷酸镁，仅单纯重烧氧化镁、磷酸二氢钾、拌合水与海藻酸钠混合。本实施例一种低放热磷酸镁水泥浆，按重量份，由下述组分组成：
62.重烧氧化镁60份、磷酸二氢钾25份、拌合水14.5份、海藻酸钠0.5份。
63.制备方法同实施例1。
64.对比例2
65.本对比例与实施例1的区别在于所述磷酸镁用缓凝剂采用硼砂。重烧氧化镁15份、磷酸镁(mg3(po4)2)45份、磷酸二氢钾25份、拌合水14.5份、硼砂0.5份。
66.制备方法同实施例1。
67.抗压强度、凝结时间以及水化放热速率是体现磷酸镁水泥性能最主要、最关键的指标，因此试验中采用万能压力试验机和维卡仪以及tam-air等温量热仪分别测试了实施例1～3和对比例1～2制备的磷酸镁水泥浆抗压强度、凝结时间及最大水化放热速率，结果如表1所示。
68.表1本发明实施例1～3及对比例1～2制备的磷酸镁水泥试块性能
69.磷酸镁水泥试块3d抗压强度/mpa凝结时间/min最大水化放热速率mw/g实施例153.22060实施例251.82232实施例352.52755实施例452.02140实施例552.520.545对比例156.51980对比例246.51262
70.实施例1、2、4、5和对比例1相比，最大水化放热速率大幅度下降，表明磷酸镁的掺入降低了磷酸镁水泥浆水化放热速率，且随着磷酸镁含量的增加，磷酸镁水泥浆最大放热速率进一步降低。同时实施例1、2和对比例1相比，抗压强度小幅度降低，凝结时间变化不大，体现出磷酸镁掺加的优越性。实施例5和实施例4相比，磷酸盐含量较低，重烧氧化镁含
量较高，相当于增加了重烧氧化镁与磷酸盐重量比，因而实施例5的最大放热速率有所提高。
71.实施例3和实施例1相比抗压强度变化幅度不大，但凝结时间大幅度延长，最大水化放热速率小幅度下降，表明海藻酸钠的掺入对本发明低放热磷酸镁水泥凝结时间具有很好的控制作用。
72.实施例1和对比例2相比，抗压强度有所提升，且凝结时间进一步延长，体现海藻酸钠缓凝剂对传统磷酸镁水泥缓凝剂的优越性，进一步体现海藻酸钠与本发明低放热磷酸镁水泥具有优异的匹配性能。
73.在上述实施例中，对各个实施例的描述都各有侧重，某个实施例中没有详述的部分，可以参见其他实施例的相关描述。
74.以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。
75.本发明中所述的数值范围包括此范围内所有的数值，并且包括此范围内任意两个数值组成的范围值。本发明所有实施例中出现的同一指标的不同数值，可以任意组合，组成范围值。
76.本发明权利要求和/或说明书中的技术特征可以进行组合，其组合方式不限于权利要求中通过引用关系得到的组合。通过权利要求和/或说明书中的技术特征进行组合得到的技术方案，也是本发明的保护范围。