余氯检测方法及装置与流程

1.本技术涉及水质检测的技术领域，尤其涉及一种余氯检测方法及装置。


背景技术：

2.余氯又称为游离余氯或活性游离氯或潜在游离氯，以次氯酸、次氯酸盐离子和单质氯的形式存在于水体中，总氯又称为总余氯，即游离余氯和氯胺、有机氯胺类等化合氯的总称。氯以单质或氯酸盐形式加入水中后，经水解生成游离氯，包括含水分子氯、次氯酸和次氯酸盐离子等形式，其相对比例决定于水的ph值和温度，在一般水体的ph值下，主要是次氯酸和次氯酸盐离子。
3.余氯/总氯是饮用水和医疗废水水质监测的重要指标，当余氯/总氯含量过高时，容易引起水质二次污染，常引发致癌物质的产生，损伤呼吸细胞等，对人体健康有一定的危害作用。因此，有效、准确地检测总氯和余氯在水质检测中意义重大。
4.现有技术方案中有电极法余氯测量，测定时余氯电极要处于流动水体中测量，并且流速不能过快，长时间的使用还会导致电极附着杂质，改变电极工作状态，进而影响余氯测量的精度。
5.相比较电极法，n，n-二乙基-1，4-苯二胺分光光度法（以下简称：dpd法）测余氯受稳定性好、准确性高。【gb18466-2005 医疗结构水污染物排放标准】中指出医疗废水中总余氯的测定方法是dpd法。但是，在实际测量过程中，发现水中的酸碱度和温度对测量有较大的影响，目前没有标准的防干扰的方法。
6.基于以上问题，有必要提出一种技术方案，以提高余氯检测的稳定性和准确性。


技术实现要素：

7.本技术的目的在于提供一种余氯检测的方法及装置，用于提高余氯检测的稳定性和准确性。
8.基于以上目的，本技术提供了一种余氯检测方法，所述方法包括以下步骤：实时采集待测样品的温度和ph值；采用分光光度法对所述待测样品进行检测，获取待测样品的实测余氯浓度；根据所述温度和所述ph值，对所述实测余氯浓度进行温度和ph补偿，获得所述待测样品的补偿后余氯浓度。
9.进一步的，所述余氯检测方法还包括通过温度和ph补偿算法对所述实测余氯浓度进行温度和ph补偿，所述温度和ph补偿算法表示如下：式中，c表示所述待测样品的补偿后余氯浓度，c表示实测余氯浓度，ph表示比色反应中的酸碱度，pkt表示比色反应平衡常数，所述比色反应平衡常数pkt满足如下公式：
式中，t为比色反应中的温度，k为比色反应平衡常数斜率，b为比色反应平衡常数截距。
10.进一步的，所述的余氯检测方法还包括采用所述分光光度法对所述待测样品进行检测，步骤如下：取定量的平行操作参比溶液，以一定的采样频率连续对所述平行操作参比溶液进行比色测量，获得一系列参比信号值，对所述一系列参比信号值进行统计，获得第一参比信号值；取定量的待测样品，将定量的显色剂与所述待测样品混合，并对混合显色剂后的待测样品进行比色测量；以一定的采样频率连续对所述混合显色剂后的待测样品进行比色测量，获取一系列吸收信号值，并根据所述吸收信号值绘制所待测样品的吸光度曲线；根据所述吸光度曲线，选择位于所述吸光度曲线的拐点后的n个吸光信号值，对n个吸光信号值进行统计，获得第一吸光信号值；根据所述第一参比信号值和所述第一吸光信号值，计算获得所述实测余氯浓度。
11.进一步的，所述的余氯检测方法还包括计算所述实测余氯浓度，公式如下：式中，c表示实测余氯浓度，ka表示线性斜率，ba表示线性截距，e0表示第一参比信号值，e1表示第一吸光信号值。
12.进一步的，所述的余氯检测方法还包括对n个吸光信号值进行统计的方法，步骤如下：设置第一比例，按照所述第一比例，去除n个吸光信号值中较大的n组数据以及较小的n组数据，对剩余的n-2n组数据取平均值，获得第一吸光信号值。
13.本技术还提供一种余氯检测装置，用于检测待测样品的余氯浓度，所述装置包括：样品室，用于存放定量待测样品；显色剂注入单元，用于向所述样品室注入显色剂；温度传感单元，用于检测所述待测样品的温度；ph传感单元，用于实时检测所述待测样品的ph值；分光光度计，用于对所述待测样品进行检测，获取实测余氯浓度；数据处理单元，根据所述温度和所述ph值，对所述实测余氯浓度进行温度和ph补偿，获得所述待测样品的补偿后余氯浓度。
14.进一步的，所述的余氯检测装置包括所述数据处理单元通过温度和ph补偿算法计算所述补偿后余氯浓度，所述温度和ph补偿算法表示如下：式中，c表示所述待测样品的补偿后余氯浓度，c表示实测余氯浓度，ph表示比色反应中的酸碱度，pkt表示比色反应平衡常数，所述比色反应平衡常数pkt满足如下公式：式中，t为比色反应中的温度，k为比色反应平衡常数斜率，b为比色反应平衡常数截距。
15.进一步的，所述的余氯检测装置还包括平行操作参比溶液存储室，用于存储平行操作参比溶液。
16.进一步的，所述的余氯检测装置还包括：所述分光光度计以一定的采样频率连续对所述平行操作参比溶液进行比色测量，获得一系列参比信号值，并且，在所述显色剂与所述待测样品混合后，所述分光光度计以一定的采样频率连续对所述混合显色剂后的待测样品进行比色测量，获取一系列吸收信号值；所述数据处理单元对所述一系列参比信号值进行统计，获得第一参比信号值；所述数据处理单元还根据所述吸收信号值绘制所待测样品的吸光度曲线，并根据所述吸光度曲线，选择位于所述吸光度曲线的拐点后的n个吸光信号值，对n个吸光信号值进行统计，获得第一吸光信号值；所述数据处理单元根据所述第一参比信号值和所述第一吸光信号值，计算获得所述实测余氯浓度。
17.进一步的，所述的余氯检测装置还包括蠕动泵，所述蠕动泵用于通过导管抽吸所述样品室内超出定容刻度线部分的待测样品。
18.本技术提供一种余氯检测方法及装置，通过实时采集待测样品的温度和ph值，运用分光光度法以一定的采样频率连续对待测样品进行比色测量，并绘制样品的吸光度曲线得出实测余氯浓度，进一步将实时的温度和ph对实测余氯浓度进行温度和ph补偿，获得所述待测样品的补偿后余氯浓度。使得余氯检测稳定性更好，准确性更高。
附图说明
19.图1为本技术实施例提供的余氯检测方法的方法流程图；图2为本技术实施例提供的分光光度法的方法流程图；图3为实验测得的待测样品的吸光度曲线图；图4为本实施例提供的余氯浓度-吸光度曲线图；图5为本技术实施例提供的余氯检测装置的结构示意图；图6为本技术实施例提供的分光光度计的结构示意图；图7本技术实施例提供的余氯检测装置使用方法的方法流程图。
具体实施方式
20.以下将结合附图所示的具体实施方式对本技术进行详细描述，但这些实施方式并不限制本技术，本领域的普通技术人员根据这些实施方式所做出的结构、方法、或功能上的变换均包含在本技术的保护范围内。
21.如图1所示，其示出了本技术实施例提供一种余氯检测方法的方法流程图，包括以下步骤：实时采集待测样品的温度和ph值；采用分光光度法对待测样品进行检测，获取待测样品的实测余氯浓度；根据待测样品的温度和ph值，对实测余氯浓度进行温度和ph补偿，获得待测样品的补偿后余氯浓度。
22.本技术提供的余氯检测方法对实测余氯浓度进行温度和ph补偿，并将获得的补偿后余氯浓度作为待测样品的余氯浓度，避免了样品温度和ph值对样品余氯浓度检测的影响。
23.如图2所示，其示出了本技术实施例提供的分光光度法的方法流程图，分光光度法至少包括以下步骤：步骤s11，取定量的平行操作参比溶液，以一定的采样频率连续对平行操作参比溶液进行比色测量，获得一系列参比信号值，对一系列参比信号值进行统计，获得第一参比信号值。
24.作为一种可选的实现方式，取定量的平行操作参比溶液进行比色测量具体可以为：取定量的平行操作参比溶液，进行比色测量，记录参比信号值e01，e02
…
并同时记录温度t和ph值，每100毫秒记录一次，记录200个参比信号值，对200个参比信号值进行统计，获得第一参比信号值。
25.平行操作参比溶液是指不含被测组分的试样，用于在相同条件下与被测试样同时进行处理，平行操作参比溶液对光会存在一定的吸收，在比色前通过平行操作参比，将平行操作参比溶液吸收部分扣除，使得测量结果接近被测组分对光的吸收值，从而可以通过校正吸光度曲线来获得被测组分的浓度。
26.本实施例中，待测样品通常为无色透明液体，可以选用蒸馏水作为平行操作参比溶液，记录平行操作参比溶液的吸光信号数据，用作参比信号。
27.步骤s12，取定量的待测样品，将定量的显色剂与待测样品混合，并对混合显色剂后的待测样品进行比色测量。
28.步骤s13，以一定的采样频率连续对混合显色剂后的待测样品进行比色测量，获取一系列吸收信号值，并根据吸收信号值绘制待测样品的吸光度曲线。
29.作为一种可选的实现方式，取定量的待测样品进行比色测量具体可以为：取定量的待测样品，向待测样品中加入定量缓冲溶液调节ph值（调节后ph值可以为6.5左右），把显色剂加入到待测样品进行混合反应，开始记录吸收信号值e11，e12…
并同时记录温度t和ph值，连续记录，每100毫秒记录一次，以时间为横坐标，信号值大小为纵坐标，绘制吸光度曲线。
30.显色剂与待测样品混合反应后显色，在充分混合反应之前，样品的颜色分布不均匀，所测得的吸光信号值处于连续变化阶段，该阶段下获得的吸光信号值尚未稳定，若采用该阶段的吸光信号值可能会导致测量结果产生较大误差。
31.作为一种可选的实现方式，本技术通过对获得的一系列吸光信号值进行求导，寻找导数趋于0的信号点，将该信号点作为信号值趋于稳定的拐点。到达拐点后，可以认为显色剂与待测样品充分混合反应，样品的颜色分布均匀，后续所测得的吸光信号值趋于稳定，此时继续收集的吸光度数据能够较准确地反应样品的余氯数据。
32.例如，如图3所示，其为实验测得的待测样品的吸光度曲线图，0秒时加入显色剂，显色剂与待测样品混合反应显色，所测得光强逐渐减弱，在20秒左右到达拐点吸光度曲线趋于稳定。
33.步骤s14，根据所述吸光度曲线，选择位于所述吸光度曲线的拐点后的n个吸光信号值，对n个吸光信号值进行统计，获得第一吸光信号值。其中，n为自然数，表示用于统计的
吸光信号值的样本数量，n的具体数值可以根据实际需求进行设置。
34.作为一种可选的实现方式，步骤s14可以为：寻找信号值稳定的拐点 ，对数据求导，当导数趋于0时，为拐点。到拐点后继续测量20000毫秒的数据，即200个数据。对200个吸光信号值进行统计，获得第一吸光信号值。
35.步骤s15，根据第一参比信号之和第一吸光信号值，计算实测余氯浓度。
36.其中，实测余氯浓度公式如下：式中，c表示实测余氯浓度，ka表示线性斜率，ba表示线性截距，e0表示第一参比信号值，e1表示第一吸光信号值。
37.如图4所示，作为一种可选的实现方式，本实施例提供了余氯浓度-吸光度曲线图，其中余氯浓度和吸光度呈线性关系，其关系式为：y=6.094*x 0.023，根据实验所测的第一参比信号值和第一吸光信号值，代入余氯浓度-吸光度曲线方程，即可得到对应的实测余氯浓度。
38.作为一种可选的实现方式，对参比信号和吸光信号值进行统计的方法可以为：设置第一比例，按照第一比例，去除n个吸光信号值中较大的n组数据以及较小的n组数据，对剩余的n-2n组数据取平均值，获得第一吸光信号值。
39.例如，第一比例可以设置为20%，按照第一比例，去除参比信号中200个吸光信号值里较大的20%的数据以及较小的20%的数据，对剩余的120组数据取平均值，获得参比信号的第一吸光信号值e0；按照第一比例，去除吸收信号中拐点后200个吸光信号值里较大的20%的数据以及较小的20%的数据，对剩余的120组数据取平均值，获得吸收信号的第一吸光信号值e1。
40.其中，设置第一比例，并按照第一比例去除部分极端数据，再取平均值，可以消除极端数据的影响。
41.本技术通过在待测样品中加入定量缓冲溶液来提高调节ph的效率，然而，对于不同的待测样品，其自身的ph有所不同，加入定量缓冲溶液后，环境ph值可能仍然与显色剂进行反应的最佳ph范围偏差较大（例如，加入定量缓冲溶液后的ph值与6.5偏差较大），因此，本技术通过ph补偿来排除ph值对余氯检测的影响。
42.作为一种可选的实现方式，在通过分光光度法获得实测余氯浓度后，可以通过温度和ph补偿算法获得补偿后的余氯浓度，温度和ph补偿算法表示如下：；式中，c表示待测样品的补偿后余氯浓度，c表示实测余氯浓度，ph表示比色反应中的酸碱度，pkt表示比色反应平衡常数，比色反应平衡常数pkt满足如下公式：；式中，t为比色反应中的温度，k为比色反应平衡常数斜率，b为比色反应平衡常数截距。
43.综上所述，本技术实施例提供的余氯检测方法，通过实时采集待测样品的温度和ph值，采用分光光度法对所述待测样品进行检测，获取实测余氯浓度，结合所得的温度和ph
值，对实测余氯浓度进行温度和ph补偿，获得待测样品的补偿后余氯浓度，一定程度上消除了温度和ph对分光光度法余氯浓度检测的影响，使得余氯检测稳定性更好，准确性更高。
44.如图5所示，其示出了本技术提供的一种余氯检测装置结构示意图，该装置用于检测待测样品的余氯浓度，该装置包括：样品室21，用于存放定量待测样品，样品室21具有定容刻度线。
45.作为一种可选的实现方式，在向样品室21注入待测样品时用于参照注入样品的量，如果注入样品超过定容刻度线，也可以作为参照排出过量的样品，参照定容刻度线可以保证每次测量样品的量相同，避免因此造成的误差。
46.显色剂注入单元22，用于向所述样品室21注入显色剂。
47.作为一种可选的实现方式，显色剂可以为n，n-二乙基-1，4-苯二胺，该显色剂与含氯待测样品结合后反应显红色，在加入显色剂之前还需要调待测样品ph值6.5左右。
48.温度传感单元23，用于实时检测待测样品的温度。
49.ph传感单元24，用于实时检测待测样品的ph值。
50.分光光度计25，用于对待测样品进行检测，获取实测余氯浓度。
51.根据本技术提供的余氯检测方法，通过分光光度计25测量透过待测样品的光，检测吸光度，吸光度与待测样品余氯浓度相关，分光光度计25记录参比信号值和吸收信号值，每100毫秒记录一次，以时间为横坐标，信号值大小为纵坐标，绘制信号值曲线。寻找信号值稳定的拐点，对数据求导，当导数趋于0时，为拐点。到拐点后继续测量20000毫秒的数据，即200个数据。
52.对于所得数据，设置第一比例20%，按照第一比例，去除参比信号中200个吸光信号值中较大的20%的数据以及较小的20%的数据，对剩余的120组数据取平均值，获得第一参比信号值e0。按照第一比例20%，去除吸收信号中200个吸光信号值中较大的20%的数据以及较小的20%的数据，对剩余的120组数据取平均值，获得第一吸光信号值e1。
53.实测余氯浓度的公式如下：式中，c表示实测余氯浓度，ka表示线性斜率，ba表示线性截距，e0表示第一参比信号值，e1表示第一吸光信号值。
54.作为一种可选的实现方式，分光光度计25可以为如下结构，如图6所示。
55.分光光度计25包括光源251和检测器252，光源251安装在样品室21透光部位的一侧，光源251发光透过样品室21和待测样品照在检测器252上。检测器252安装在样品室21透光部位的另一侧，检测器252以一定的频率测量光源251透过样品室21和待测样品的光得出吸光信号值。
56.其中，光源251可以是led，检测器252测量频率可以是每100毫秒测一个光信号。
57.数据处理单元26，根据温度和ph值，对实测余氯浓度进行温度和ph补偿，获得待测样品的补偿后余氯浓度。
58.其中，温度和ph为由温度传感单元23和ph传感单元24实时测量、传输并存储在数据处理单元26中。
59.数据处理单元26通过温度和ph补偿算法计算补偿后余氯浓度，温度和ph补偿算法
表示如下：式中，c表示待测样品的补偿后余氯浓度，c表示实测余氯浓度，ph表示比色反应中的酸碱度，pkt表示比色反应平衡常数，比色反应平衡常数pkt满足如下公式：式中，t为比色反应中的温度，k为比色反应平衡常数斜率，b为比色反应平衡常数截距。
60.作为一种可选的实现方式，本技术实施例提供的余氯检测装置还包括平行操作参比溶液存储室27，用于存储平行操作参比溶液。
61.待测样品通常为无色透明液体，作为一种可选的实现方式，可以选用蒸馏水做比色测量并记录吸光信号数据，用作参比信号。
62.平行操作参比溶液存储室27可以向样品室21中注入平行操作参比溶液，进行比色测量，并记录平行操作参比溶液的吸光信号数据，用来校正待测样品的吸光度曲线。
63.作为一种可选的实现方式，分光光度计25以一定的采样频率连续对平行操作参比溶液进行比色测量，获得一系列参比信号值，并且，在显色剂与所述待测样品混合后，分光光度计25以一定的采样频率连续对混合显色剂后的待测样品进行比色测量，获取一系列吸收信号值。
64.数据处理单元26对一系列参比信号值进行统计，获得第一参比信号值。
65.数据处理单元26还根据吸收信号值绘制所待测样品的吸光度曲线，并根据吸光度曲线，选择位于吸光度曲线的拐点后的n个吸光信号值，对n个吸光信号值进行统计，获得第一吸光信号值。
66.数据处理单元26根据第一参比信号值和第一吸光信号值，计算获得实测余氯浓度。
67.作为一种可选的实现方式，本技术实施例提供的余氯检测装置还包括蠕动泵28，蠕动泵28用于通过导管抽吸样品室21内超出定容刻度线部分的待测样品。
68.如图7所示，其示出了本技术实施例提供的一种余氯检测装置使用方法的方法流程图，该使用方法具体如下：向样品室注入定量的平行操作参比溶液：平行操作参比溶液存储室向样品室注入平行操作参比溶液至刻度线，若超过刻度线，由蠕动泵抽取多余部分。
69.对平行操作参比溶液比色测量，记录数据。
70.作为一种可选的实现方式，对平行操作参比溶液比色测量，分光光度计记录参比信号值e01，e02…
同时温度传感单元记录温度、ph传感单元记录ph值，每100毫秒记录一次，记录200个参比信号值，以时间为横坐标，信号值大小为纵坐标，绘制信号值曲线。
71.排出平行操作参比溶液，并清洗样品室。
72.向样品室注入定量待测样品：向样品室注入待测样品至刻度线，若超过刻度线，由蠕动泵抽取多余部分。
73.加入定量缓冲溶液调节ph值，并向样品室注入显色剂：
显色剂注入单元向样品室注入定量的显色剂，显色剂与待测样品混合反应。
74.对待测样品比色测量，记录数据。
75.作为一种可选的实现方式，对待测样品比色测量：混合反应开始后，分光光度计开始记录吸光信号值e11，e12…
同时温度传感单元记录温度、ph传感单元记录ph值，每100毫秒记录一次，以时间为横坐标，信号值大小为纵坐标，绘制信号值曲线；寻找信号值稳定的拐点，对数据求导，当导数趋于0时，为拐点；到拐点后继续测量20000毫秒的数据，即200个数据。
76.数据处理单元对记录数据进行处理，获得第一参比信号值和第一吸收信号值。
77.作为一种可选的实现方式，数据处理单元对记录数据进行处理：设置第一比例20%，按照第一比例20%，去除参比信号中拐点后200个吸光信号值里较大的20%的数据以及较小的20%的数据，对剩余的120组数据取平均值，获得第一参比信号值e0；按照第一比例20%，去除吸收信号中拐点后200个吸光信号值里较大的20%的数据以及较小的20%的数据，对剩余的120组数据取平均值，获得第一吸光信号值e1。
78.数据处理单元根据第一参比信号之和第一吸光信号值，计算实测余氯浓度。公式如下：式中，c表示实测余氯浓度，ka表示线性斜率，ba表示线性截距，e0表示第一参比信号值，e1表示第一吸光信号值。
79.数据处理单元根据记录温度t和ph值，通过温度和ph补偿算法计算补偿后的余氯浓度。公式如下：；式中，c表示待测样品的补偿后余氯浓度，c表示实测余氯浓度，ph表示比色反应中的酸碱度，pkt表示比色反应平衡常数，比色反应平衡常数pkt满足如下公式：；式中，t为比色反应中的温度，k为比色反应平衡常数斜率，b为比色反应平衡常数截距。
80.排出样品并清洗样品室，准备下一次检测。
81.本技术实施例提供的余氯检测方法通过实时采集待测样品的温度和ph值，运用分光光度法以一定的采样频率连续对待测样品进行比色测量，并绘制样品的吸光度曲线得出实测余氯浓度，进一步将实时的温度和ph对实测余氯浓度进行温度和ph补偿，获得所述待测样品的补偿后余氯浓度。使得余氯检测稳定性更好，准确性更高。
82.以上所揭露的仅为本技术的较佳实施例而已，然其并非用以限定本技术之权利范围，本领域普通技术人员可以理解，在不脱离本技术及所附的权利要求的精神和范围内，改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，仍属于申请所涵盖的范围。