一种高氟磷石膏除氟处理充填系统及方法与流程

1.本发明涉及磷石膏充填技术领域，具体涉及一种高氟磷石膏除氟处理充填系统及方法。


背景技术：

2.磷石膏作为湿法生产磷酸过程中排放的大宗副产物，一直以来因其富含大量氟元素的高污染性而难以大规模有效利用。据统计，磷石膏每年的全球产出达1
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106～2.8
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106万吨，但综合利用量仅为15％左右，绝大部分磷石膏未做任何处理直接露天堆存于地表，既占用宝贵的土地资源也给氟元素经雨水淋滤作用进入环境提供有效路径。在矿山充填领域，利用磷石膏作为充填骨料，与一定比例的胶凝材料(普通硅酸盐水泥)混合后，添加清水形成均质充填料浆，通过自流或泵送输送至井下采空区为磷石膏的无废害化处理提供了新的思路。与此同时，磷石膏充填体满足一定强度要求是矿山充填的客观前提，削弱磷石膏充填体内氟元素的释放进而降低地下水污染风险则是当前磷石膏充填的瓶颈所在。
3.公开号为cn109485367a的中国发明专利公开了一种磷石膏充填体的制备方法与应用，其利用微生物菌液制备磷石膏充填体从而达到提高强度、减少水泥用量及有害元素析出的效果。开号为cn109704712a的中国发明专利则公开了一种利用改性石英砂降低磷石膏充填过程磷污染的方法，其利用改性石英砂作为充填骨料掺入磷石膏充填体中，从而降低磷元素的析出。虽然有大量针对提高磷石膏充填体强度及控制有害元素析出方面的专利及研究，但在磷石膏充填领域尚未有完整的高氟磷石膏除氟处理充填系统，以及提高磷石膏充填体强度，降低氟元素浸出风险的先例。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供一种高氟磷石膏除氟处理充填系统及方法，通过水洗预处理及pac的吸附作用，在去除磷石膏中氟元素的同时，实现水资源的循环利用，协同解决磷石膏的无害化处理及井下采空区治理难题。
5.该高氟磷石膏除氟处理充填系统包括磷石膏水洗预处理系统、废水除氟系统及磷石膏胶结充填系统，其中，
6.磷石膏水洗预处理系统包括第一皮带输送机、洗砂脱水一体机、清水泵和缓冲池，来自磷石膏堆场的磷石膏通过第一皮带输送机传送至洗砂脱水一体机进行水洗预处理，水洗后的磷石膏进入缓冲池备用，水洗后的废水通过清水泵进入废水除氟系统；
7.废水除氟系统包括高位水仓、pac储存仓和计量泵，废水通过清水泵进入高位水仓，pac通过计量泵从pac储存仓进入高位水仓；
8.磷石膏胶结充填系统包括水泥仓、螺旋称重机、螺旋输送机、第二皮带输送机、强力搅拌桶和充填工业泵；第二皮带输送机设置于缓冲池和强力搅拌桶之间，用于输送水洗后的磷石膏；强力搅拌桶通过管道分别与螺旋输送机出口、第二皮带输送机出口、高位水仓出口及充填工业泵入口相连；水泥仓与螺旋称重机入口相连，螺旋称重机出口与螺旋输送
机入口相连。
9.该高氟磷石膏除氟处理充填方法，包括以下步骤：
10.(1)将磷石膏堆场堆存的高氟磷石膏通过第一皮带输送机输送至洗砂脱水一体机，同时向洗砂脱水一体机通入清水对高氟磷石膏进行水洗预处理，水洗多次至废水ph不小于6后，进行甩干脱水，并将具有一定含水率的干燥磷石膏及含氟废水分离；
11.(2)将步骤(1)中所述干燥磷石膏直接排往缓冲池储存；
12.(3)将步骤(1)中所述含氟废水通过清水泵输送至高位水仓，同时通过计量泵将pac粉末从pac储存仓中输送至高位水仓中，对废水进行除氟处理；
13.(4)在充填作业时，根据充填配比参数及井下充填强度要求，利用第二皮带输送机将缓冲池储存的干燥磷石膏输送至强力搅拌桶，利用高差将步骤(3)中除氟后的废水上清液自流至强力搅拌桶，将水泥仓中的42.5标号的普通硅酸盐水泥通过螺旋称重机称重计量后，利用螺旋输送机输送至强力搅拌桶；
14.(5)在强力搅拌桶中完成均质磷石膏充填料浆的搅拌，然后通过充填工业泵将均质磷石膏充填料浆泵送至井下充填区域。
15.优选地，步骤(1)中，所述的高氟磷石膏的干重与清水的质量比为1:12～16。
16.优选地，步骤(1)中，所述的高氟磷石膏水洗时间不少于10min。
17.优选地，步骤(1)中，所述的洗砂脱水一体机水洗时转速不低于15r/min。
18.优选地，步骤(3)中，所述的pac粉末与含氟废水的质量比为6～10:10000。
19.优选地，步骤(4)中，所述的42.5标号的普通硅酸盐水泥与干燥磷石膏干重的质量比为1:4～10。
20.优选地，步骤(5)中，所述的均质磷石膏充填料浆的质量浓度为64～68％。
21.本发明的技术构思如下：
22.磷石膏的预处理方法主要分为水洗、自然陈化、碱中和等。其中，水洗法因工艺简单、成本低廉及能有效去除有害元素方面的优势，成为磷石膏的主流预处理方式。聚合氯化铝(pac)作为一种水溶性无机高分子聚铝化合物，常常用以吸附尾水或废水中悬浮物。因此借助pac的吸附性，即可以对水洗后的废水进行除氟处理，也可以在进入充填系统后，进一步对磷石膏中残留氟元素进行吸附。同时，根据相关研究结果显示，一定掺量的pac能打破有机溶质对水泥颗粒的包裹，进而加快水泥水化反应速度，提高充填体强度。
23.与现有技术相比，本发明的有益技术效果为：
24.一、通过第一皮带输送机、洗砂脱水一体机、清水泵和缓冲池的磷石膏水洗预处理系统，实现高氟磷石膏的初步脱氟，及脱氟磷石膏与废水的分离，并将废水的ph控制在不小于6；
25.二、以高位水仓、pac储存仓和计量泵为主体的废水除氟系统，既解决了磷石膏水洗预处理后含氟废水的排放问题，又通过添加pac实现废水中氟离子的吸附分离，从而达到废水上清液循环利用的环保目标；
26.三、以水泥仓、螺旋称重机、螺旋输送机、第二皮带输送机、强力搅拌桶和充填工业泵为核心设备的磷石膏胶结充填系统，在回收解决大宗工业固废磷石膏的基础上，通过胶凝材料的固化作用及上清液中残留pac的吸附作用，共同助力降低磷石膏充填体中氟元素在井下的浸出风险。
27.该系统工艺简单、设备投资低，能够同时实现高氟磷石膏无害化处置、废水循环利用及采空区充填治理等目的。
附图说明
28.图1为本发明的高氟磷石膏除氟处理充填系统的示意图。
具体实施方式
29.下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步阐述。
30.请参照图1，本发明提出的一种高氟磷石膏除氟处理充填系统包括磷石膏水洗预处理系统、废水除氟系统及磷石膏胶结充填系统，其中，
31.磷石膏水洗预处理系统包括第一皮带输送机、洗砂脱水一体机、清水泵和缓冲池，来自磷石膏堆场的磷石膏通过第一皮带输送机传送至洗砂脱水一体机进行水洗预处理，水洗后的磷石膏进入缓冲池备用，水洗后的废水通过清水泵进入废水除氟系统；
32.废水除氟系统包括高位水仓、pac储存仓和计量泵，废水通过清水泵进入高位水仓，pac通过计量泵从pac储存仓进入高位水仓；
33.磷石膏胶结充填系统包括水泥仓、螺旋称重机、螺旋输送机、第二皮带输送机、强力搅拌桶和充填工业泵；第二皮带输送机设置于缓冲池和强力搅拌桶之间，用于输送水洗后的磷石膏；强力搅拌桶通过管道分别与螺旋输送机出口、皮带输送机出口、高位水仓出口及充填工业泵入口相连；水泥仓与螺旋称重机入口相连，螺旋称重机出口与螺旋输送机入口相连。
34.其中，皮带输送机具备称重功能，高氟磷石膏、干燥磷石膏的重量均能通过皮带输送机来称量。清水、含氟废水以及除氟后的废水上清液均可通过流量计测算质量，以正常的水密度进行计算。
35.安徽铜陵某磷肥生产企业所排磷石膏比重为2.36，含水率14.5％，x射线荧光光谱仪测得该磷石膏中氟元素占比0.97％。粒度测试显示，磷石膏中74μm以下颗粒质量占比为86.61％，19μm以下颗粒质量占比达62.31％，属于超细粒级充填材料，因此磷石膏充填料浆浓度在66～68％时，屈服应力就达到200pa左右，呈现膏体/似膏体状态，从而导致磷石膏充填体强度低，难以满足井下充填要求。同时该磷石膏中赋存的氟元素，极大可能在露天堆存及胶结充填处理时浸出，为当地环境带来较大污染风险。下述实施例将以该磷石膏作为有原料进行处理。
36.实施例1
37.(1)将磷石膏堆场堆存的高氟磷石膏通过第一皮带输送机输送至洗砂脱水一体机，同时向洗砂脱水一体机通入清水对高氟磷石膏进行10min以上的水洗预处理，水洗时转速不低于15r/min，水洗至废水ph不小于6后，进行甩干脱水，并将具有一定含水率的干燥磷石膏及含氟废水分离，其中，高氟磷石膏(干重)与清水的质量比为1:12；
38.(2)将步骤(1)中的干燥磷石膏直接排往缓冲池储存；
39.(3)将步骤(1)中的含氟废水通过清水泵输送至高位水仓，同时通过计量泵将pac粉末从pac储存仓中输送至高位水仓中，对废水进行除氟处理，其中，pac粉末与含氟废水的质量比为6:10000；
40.(4)在充填作业时，根据充填配比参数及井下充填强度要求，利用第二皮带输送机将缓冲池储存的的干燥磷石膏输送至强力搅拌桶，利用高差将步骤(3)中的除氟后的废水上清液自流至强力搅拌桶，将水泥仓中的普通硅酸盐水泥(标号42.5)通过螺旋称重机称重计量后，利用螺旋输送机输送至强力搅拌桶，其中，普通硅酸盐水泥(标号42.5)与干燥磷石膏(干重)的质量比为1:6；
41.(5)在强力搅拌桶中完成质量浓度为66％的均质磷石膏充填料浆的搅拌，然后通过充填工业泵将该充填料浆泵送至井下充填区域；
42.(6)对充填28天后的井下磷石膏充填体钻芯取样，每个钻芯制作成三块规格为直径50mm，高度70.7mm的圆柱形试块，在实验室内进行单轴抗压强度试验，取其平均值作为充填体抗压强度；
43.(7)选取经抗压强度测试后的破碎试块采用《固体废物毒性浸出方法翻转法》(gb 5086.1-1997)中规定的实验步骤得到磷石膏充填体的浸出液，再利用gb 7484-87《水质氟化物的测定离子选择电极法》中规定的实验步骤，采用氟离子选择电极法测试磷石膏充填体浸出液中的氟离子浓度即为磷石膏充填体的氟浸出量。
44.实施例2
45.按照实施例1的方法，将步骤(1)修改为高氟磷石膏(干重)与清水的质量比为1:16，制备均质磷石膏充填料浆，其他步骤不变。
46.实施例3
47.按照实施例1的方法，将步骤(1)修改为高氟磷石膏(干重)与清水的质量比为1:16，步骤(3)修改为pac粉末与含氟废水的质量比为10:10000，制备均质磷石膏充填料浆，其他步骤不变。
48.对比例1
49.按照实施例1的方法，将步骤(1)中的水洗预处理步骤省去，制备均质磷石膏充填料浆，其他步骤不变。
50.对比例2
51.按照实施例1的方法，将步骤(3)中的含氟废水的除氟处理步骤省去，制备均质磷石膏充填料浆，其他步骤不变。
52.对比例3
53.按照实施例1的方法，将步骤(1)中的水洗预处理步骤及步骤(3)中的含氟废水的pac除氟处理步骤省去，制备均质磷石膏充填料浆，其他步骤不变。
54.对比例及实施例所制备磷石膏充填体的进行28天单轴抗压强度及氟浸出量测试，结果如下表。
55.实例单轴抗压强度(mpa)氟浸出量(mg/l)实施例11.111.89实施例21.191.78实施例31.261.69对比例10.952.82对比例20.973.67对比例30.854.22
56.由上表，将对比例1、对比例2与对比例3进行对比可以发现，单独进行水洗预处理及含氟废水的pac除氟均对磷石膏充填体中的氟元素浸出有明显抑制作用，降幅达13％～33％，其中水洗预处理后的含氟废水由于未得到除氟处理直接参加水化反应，导致磷石膏充填体中氟元素浸出风险依然较大；三者氟浸出量均超过2mg/l，难以达到地下水质量标准(gb/t 14848-2017)中所规定的iv类水标准；同时水洗预处理及含氟废水的pac除氟对磷石膏充填体单轴抗压强度有12％～14％的提升作用，能够满足井下采空区充填的强度要求。
57.通过对比例1、对比例2、对比例3与实施例1，同时进行水洗预处理及含氟废水的pac除氟，能将磷石膏充填体单轴抗压强度从0.85～0.97mpa提升至1.11mpa，说明同时进行水洗预处理及含氟废水的pac除氟时，强度提升效果较为明显，增幅最高达31％；同时能够使氟浸出量从2.82～4.22mg/l降至1.89mg/l，满足地下水质量标准(gb/t 14848-2017)中所规定的iv类水标准。
58.通过对比实施例1与实施例2，增加高氟磷石膏(干重)与清水的质量比至1:16时，单轴抗压强度提高0.08mpa，氟浸出量降低0.11mg/l，说明增加高氟磷石膏(干重)与清水的质量比在一定程度上能够提高磷石膏充填体的强度且降低氟浸出风险，但增益效果有限。
59.通过对比实施例1与实施例3，增加pac粉末与含氟废水的质量比至10:10000时，单轴抗压强度提高0.15mpa，氟浸出量降低0.20mg/l，说明增加pac粉末与含氟废水的质量比在一定程度上能够提高磷石膏充填体的强度且降低氟浸出风险，但增益效果依然有限。
60.实施例1-3的28天磷石膏充填体单轴抗压强度在1.11～1.26mpa之间，氟浸出量分布在1.69～1.89mg/l，说明本发明实施案例的充填体满足井下采空区充填处理的强度要求，且均满足地下水质量标准(gb/t 14848-2017)中所规定的iv类水标准。
61.以上所述仅为说明本发明的实施方式，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。