基于能质平衡的生活源废弃塑料组成定量检测分析方法

1.本发明涉及固废管理领域，具体来说，涉及一种基于能质平衡的生活源废弃塑料组成定量检测分析方法。


背景技术：

2.塑料类用品在居民日常生活中应用极为广泛，塑料类垃圾在生活垃圾中占比可达10～30％而在开采的生活垃圾填埋场矿化垃圾中，塑料在可燃物中的占比超过50％，明确塑料类垃圾的具体组成对于生活源废弃塑料处置及资源化利用有重要意义。
3.生活源塑料主要包括聚乙烯(pe)、聚丙烯(pp)、聚丙乙烯(ps)、聚氯乙烯(pvc)及聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)5类，其他塑料如尼龙、pc、abs、pla、丙烯酸塑料等占比以及塑料制品中添加剂占比很少。对于混合塑料组成的检测，目前常用方法是裸眼按照外观初步分类，再利用傅里叶变化红外光谱或拉曼光谱定性检测，进一步按照材质详细分类，获得各组成的质量占比。但是对于废弃塑料，为保证采样的代表性需要采集大量样品，采样步骤一般为1)采集大量废弃塑料；2)初步破碎并混合均匀；3)收集分析样品，若在步骤1)采用前述方法，工作量和成本极高，且该方法也难以处理混合材质塑料，而步骤3)中破碎后的塑料无法人工分类。
4.对于步骤3)样品的组成分析主要有热重法和热解色谱质谱法两种。热重法是认为混合塑料热解的热重曲线为各组成热重曲线按质量比例相加的和，热解色谱质谱法是确定各材质塑料在特定热解条件下生成的特异性指示产物和指示产物色谱峰面积与对应材质塑料质量的关联方程，认为此方程同样适用于混合塑料。但是这两种方法均忽略了不同塑料共热解过程的交互作用对热失重过程及产物分布的显著影响，因此结果准确性欠佳。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种基于能质平衡的生活源废弃塑料组成定量检测分析方法。
6.本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：
7.生活源塑料主要包括聚乙烯(pe)、聚丙烯(pp)、聚丙乙烯(ps)、聚氯乙烯(pvc)及聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)5类，其他塑料如尼龙、pc、abs、pla、丙烯酸塑料等占比以及塑料制品中添加剂占比很少，对于整体的能质平衡模型的影响可忽略，因此可将废弃塑料视为由水分、塑料纯物质(pe\pp\ps\pvc\pet)和惰性物质组成的混合物，惰性物质是废弃塑料在流通过程中粘附的灰土等不可燃物，采样过程难以清除。
8.基于能质平衡原理，多种物质按照一定比例混合后形成的混合物，混合物的c\h\o元素质量、灰分质量、热值、总质量应为各组成物质的c\h\o元素质量、灰分质量、热值、总质量按质量比例相加的和。
9.检测pe、pp、ps、pvc、pet五种生活源塑料的热重曲线，仅有pvc存在两个失重峰。pvc一阶段失重峰(升温速率10℃/min时温度区间500～575k)表征氯析出过程，且其终止温
度提前于其余塑料热分解起始温度，可认为混合塑料包含的pvc一阶段失重量不受其他塑料组分影响，混合塑料热重曲线相应失重量(一阶段失重量)与内部pvc质量成正比。pvc一阶段失重峰示意图如图1所示。
10.惰性物质是废弃塑料在流通过程中粘附的灰土等，采样过程难以清除，其热解失重量可忽略不计，可认为混合塑料灰分质量为惰性物质质量与各塑料灰分质量按质量比例相加的和。
11.检测pe、pp、ps、pvc、pet五种生活源塑料的量热曲线，仅pe、pp、pet存在熔融峰，其中pe和pet熔融峰重叠，而pp熔融峰独立(升温速率10℃/min时温度区间420～445k)，不受其他组分影响，可认为混合塑料量热曲线相应温度范围的熔融峰即二阶段熔融峰为pp熔融峰，熔融峰面积与内部pp质量成正比。pp熔融峰示意图如图2所示。
12.综上，将c\h\o元素质量、灰分质量、热值、pvc一阶段失重量、pp熔融热定义为在同一热转化过程中仅与组成质量分数相关、不受其他组分交互作用的特征量，在同一检测条件下，可得到各特征量以质量分数为唯一未知数的能质平衡方程。
13.本发明提出的一种基于能质平衡的生活源废弃塑料组成定量检测分析方法，步骤如下：
14.1)将生活源废弃塑料视为由水分、塑料纯物质和惰性物质组成的混合物，提取各类塑料纯物质混合后热解不受交互作用影响的特征量；建立以质量分数为桥梁的基于特征量的能质平衡方程；
15.2)采集生活源废弃塑料样品并烘干、破碎、混合均匀；
16.3)对预处理后的塑料样品称量，利用元素分析仪检测c/h/o元素质量分数，利用灰分测定仪检测灰分质量分数，利用氧弹量热仪检测热值，利用热重分析-量热分析联用仪检测热分析曲线；
17.4)开展热分析曲线数据分析，计算一阶段失重百分比和二阶段熔融峰面积；
18.5)将步骤3)、4)中得到的c/h/o元素质量分数、灰分质量分数、热值、一阶段失重百分比和二阶段熔融峰面积代入步骤1)中的能质平衡方程中，利用加权最小二乘法计算塑料样品组成质量分数。
19.进一步地，步骤1)中所述的能质平衡方程通过以下方法得到：
20.1-1)将采样所得生活源废弃塑料视为由水分、塑料纯物质pe\pp\ps\pvc\pet和惰性物质混合而成，惰性物质是废弃塑料在流通过程中粘附的不可燃物，采样过程难以清除；
21.1-2)废弃塑料的c/h/o元素质量、灰分质量、热值为各组成物质的c/h/o元素质量、灰分质量、热值按质量比例相加的和，废弃塑料热解一阶段失重量与内部pvc质量成正比，废弃塑料热解二阶段熔融热与内部pp质量成正比，基于上述条件构建能质平衡；
22.使用分析纯度的塑料pe\pp\ps\pvc\pet样品，利用元素分析仪检测c/h/o元素质量分数，利用灰分测定仪检测灰分质量分数，利用氧弹量热仪检测热值，利用热重分析-量热分析联用仪检测热分析曲线并确定pvc塑料一阶段失重百分比及pp塑料熔融峰面积，将c/h/o元素质量、灰分质量、热值、热解一阶段失重量、热解二阶段熔融热定义为塑料的特征量；
23.1-3)建立以质量分数为桥梁的基于特征量的能质平衡方程，即生活源废弃塑料组成质量分数超定方程组。
24.进一步地，建立的能质平衡方程具体为：
25.碳元素质量平衡：
26.tc＝tc
pe
x
pe
tc
pp
x
pp
tc
ps
x
ps
tc
pvc
x
pvc
tc
pet
x
pet
27.氢元素质量平衡：
28.th＝th
pe
x
pe
th
pp
x
pp
th
ps
x
ps
th
pvc
x
pvc
th
pet
x
pet
29.氧元素质量平衡：
30.to＝to
pe
x
pe
to
pp
x
pp
to
ps
x
ps
to
pvc
x
pvc
to
pet
x
pet
31.灰分质量平衡：
32.ash＝ash
pe
x
pe
ash
pp
x
pp
ash
ps
x
ps
ash
pvc
x
pvc
ash
pet
x
pet
x
no
33.总质量平衡：
34.1＝x
pe
x
pp
x
ps
x
pvc
x
pet
x
no
35.热解失重量质量平衡：
36.tg
mix_1
＝tg
pvc_1
x
pvc
37.物质热值能量平衡：
38.tq＝tq
pe
x
pe
tq
pp
x
pp
tq
ps
x
ps
tq
pvc
x
pvc
tq
pet
x
pet
39.热解熔融热能量平衡：
40.dsc
mix_2
＝dsc
pp
x
pp
41.其中tc/th/to为步骤3)中测得的塑料样品c/h/o元素质量分数，tc/th/to
pe/pp/ps/pvc/pet
为步骤1-2)中测得的各类塑料c/h/o元素质量分数，tq为步骤3)中测得的塑料样品热值，tq
pe/pp/ps/pvc/pet
为步骤1-2)中测得的各类塑料热值，ash为步骤3)中测得的样品灰分质量分数，ash
pe/pp/ps/pvc/pet
为步骤1-2)中测得的各类塑料的灰分质量分数，tg
mix_1
为步骤4)中计算得到的塑料样品的一阶段失重百分比，tg
pvc_1
为步骤1-2)中计算得到的pvc塑料一阶段失重百分比，dsc
mix_2
为步骤4)中计算得到的塑料样品二阶段熔融峰面积，dsc
pp
为步骤1-2)中计算得到的pp塑料二阶段熔融峰面积，x
pe/pp/ps/pvc/pet
为塑料样品中各类塑料的质量分数，x
no
为塑料样品中惰性物质的质量分数。
42.与现有技术相比，本发明的优点在于：
43.本发明能够定量检测生活源废弃塑料的具体组成，相比主流应用的光谱法，本发明采用的能质平衡法成本及工作量大大减小，可以有效检测混合材质塑料，通过常规设备即可实现；相比热重法及热解色谱质谱法，本发明的方法排除了不同材质塑料共热解交互作用对热失重过程及产物分布的影响，准确性更高。
附图说明
44.图1为pvc一阶段失重峰示意图；
45.图2为pp熔融峰示意图；
46.图3是本发明实施例提供的生活源废弃塑料组成定量检测分析方法流程图。
具体实施方式
47.为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例
仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其它实施例，均属于本发明保护的范围。
48.在本技术实施例中使用的术语是仅仅出于描述特定实施例的目的，而非旨在限制本技术。在本技术实施例中所使用的单数形式的“一种”、“所述”和“该”也旨在包括多数形式，除非上下文清楚地表示其他含义。
49.本发明实施例提供一种基于能质平衡的生活源废弃塑料组成定量检测分析方法，用以解决生活源废弃塑料具体组成的质量分数难以确定的问题，如图3所示，包括以下步骤：
50.1)将生活源废弃塑料视为由水分、塑料纯物质和惰性物质组成的混合物，提取各类塑料纯物质混合后热解不受交互作用影响的特征量；建立以质量分数为桥梁的基于特征量的能质平衡方程。
51.2)采集生活源废弃塑料样品并烘干、破碎、混合均匀；
52.3)对预处理后的塑料样品称量，利用元素分析仪检测c/h/o元素质量分数，利用灰分测定仪检测灰分质量分数，利用氧弹量热仪检测热值，利用热重分析-量热分析联用仪检测热分析曲线；
53.4)开展热分析曲线数据分析，计算一阶段失重百分比和二阶段熔融峰面积；
54.5)将步骤3)、4)中得到的c/h/o元素质量分数、灰分质量分数、热值、一阶段失重百分比和二阶段熔融峰面积代入步骤1)中的能质平衡方程中，利用加权最小二乘法计算塑料样品组成质量分数。
55.在一个实施例中，能质平衡方程通过以下方法得到：
56.1-1)将采样所得生活源废弃塑料视为由水分、塑料纯物质pe\pp\ps\pvc\pet和惰性物质混合而成，惰性物质是废弃塑料在流通过程中粘附的不可燃物，采样过程难以清除；
57.1-2)废弃塑料的c/h/o元素质量、灰分质量、热值为各组成物质的c/h/o元素质量、灰分质量、热值按质量比例相加的和，废弃塑料热解一阶段失重量与内部pvc质量成正比，废弃塑料热解二阶段熔融热与内部pp质量成正比，基于上述条件构建能质平衡；
58.购置生活源塑料pe\pp\ps\pvc\pet样品，利用元素分析仪检测c/h/o元素质量分数，利用灰分测定仪检测灰分质量分数，利用氧弹量热仪检测热值，利用热重分析-量热分析联用仪检测热分析曲线并确定pvc塑料一阶段失重百分比及pp塑料熔融峰面积，将c/h/o元素质量、灰分质量、热值、热解一阶段失重量、热解二阶段熔融热定义为塑料的特征量；
59.1-3)建立以质量分数为桥梁的基于特征量的能质平衡方程，即生活源废弃塑料组成质量分数超定方程组。
60.建立的能质平衡方程具体为：
61.碳元素质量平衡：
62.tc＝tc
pe
x
pe
tc
pp
x
pp
tc
ps
x
ps
tc
pvc
x
pvc
tc
pet
x
pet
63.氢元素质量平衡：
64.th＝th
pe
x
pe
th
pp
x
pp
th
ps
x
ps
th
pvc
x
pvc
th
pet
x
pet
65.氧元素质量平衡：
66.to＝to
pe
x
pe
to
pp
x
pp
to
ps
x
ps
to
pvc
x
pvc
to
pet
x
pet
67.灰分质量平衡：
68.ash＝ash
pe
x
pe
ash
pp
x
pp
ash
ps
x
ps
ash
pvc
x
pvc
ash
pet
x
pet
x
no
69.总质量平衡：
70.1＝x
pe
x
pp
x
ps
x
pvc
x
pet
x
no
71.热解失重量质量平衡：
72.tg
mix_1
＝tg
pvc_1
x
pvc
73.物质热值能量平衡：
74.tq＝tq
pe
x
pe
tq
pp
x
pp
tq
ps
x
ps
tq
pvc
x
pvc
tq
pet
x
pet
75.热解熔融热能量平衡：
76.dsc
mix_2
＝dsc
pp
x
pp
77.其中tc/th/to为步骤3)中测得的塑料样品c/h/o元素质量分数，tc/th/to
pe/pp/ps/pvc/pet
为步骤1-2)中测得的各类塑料c/h/o元素质量分数，tq为步骤3)中测得的塑料样品热值，tq
pe/pp/ps/pvc/pet
为步骤1-2)中测得的各类塑料热值，ash为步骤3)中测得的样品灰分质量分数，ash
pe/pp/ps/pvc/pet
为步骤1-2)中测得的各类塑料的灰分质量分数，tg
mix_1
为步骤4)中计算得到的塑料样品的一阶段失重百分比，tg
pvc_1
为步骤1-2)中计算得到的pvc塑料一阶段失重百分比，dsc
mix_2
为步骤4)中计算得到的塑料样品二阶段熔融峰面积，dsc
pp
为步骤1-2)中计算得到的pp塑料二阶段熔融峰面积，x
pe/pp/ps/pvc/pet
为塑料样品中各类塑料的质量分数，x
no
为塑料样品中惰性物质的质量分数。
78.以下给出一具体的检测实例：
79.s1、取分析纯pe、pp、ps、pvc、pet作为塑料纯物质，取分析纯sio2作为惰性物质，按照表1的比例混合，得到a、b、c三组模拟生活源废弃塑料；
80.表1
[0081] pepppspvcpetsio2a30201510205b203010201010c101030301010
[0082]
s2、各个分析纯pe、pp、ps、pvc、pet的特征值见表2；
[0083]
表2
[0084] pepppspvcpet碳元素质量分数85.4985.7491.8538.0263.05氢元素质量分数13.2313.857.514.133.95氧元素质量分数000033热值47.09346.64741.46820.66722.723灰分质量分数0.0350.036000.041pvc一阶段失重百分比///48.39/pp热解二阶段熔融峰面积/10.79///
[0085]
s3、模拟生活源废弃塑料abc的特征值见表3；
[0086]
表3
[0087][0088][0089]
s4、利用加权最小二乘法，模拟生活源废弃塑料abc的组成推算结果见表4；可以看出，推算结果与实际结果误差在2％以内。
[0090]
表4
[0091] pepppspvcpetsio2a30.7021.2411.7011.4220.894.32b19.4030.7910.7018.3210.569.20c11.109.8029.8029.4810.519.24
[0092]
以上所述仅是本发明的优选实施方式，虽然本发明已以较佳实施例披露如上，然而并非用以限定本发明。任何熟悉本领域的技术人员在不脱离本发明技术方案范围情况下，都可利用上述揭示的方法和技术内容对本发明技术方案做出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何的简单修改、等同变化及修饰，均仍属于本发明技术方案保护的范围内。