一种抗黄变化纤丝的生产工艺的制作方法

1.本发明属于化学纤维制备技术领域，具体地，涉及一种抗黄变化纤丝的生产工艺。


背景技术：

2.聚酰胺纤维是一种具有突出的耐磨性、弹性和其他性能的化学纤维，由聚酰胺通过熔融纺丝制得，但是聚酰胺纤维耐旋光性差，在室外长时间受日照时或者在高温环境中，容易发生黄变现象，不仅使制品的外观变差还使制品的力学性能下降，因此，如何提高聚酰胺纤维的抗黄变性能是目前研究的热点。
3.现有改善聚酰胺纤维的黄变性能的手段一般通过加入光稳定剂或抗氧剂实现，虽然能起到一定效果但是不够理想，原因一方面在于这些助剂的分子结构较小，在聚酰胺基体中容易迁移损失，另一方面在于现有的抗氧剂无法从根源上解决聚酰胺热黄变的问题，有文献指出，聚酰胺的黄变是由于末端氨基和羰基反应形成的甲亚胺的连锁反应形成了共轭双键，产生生色团而导致变黄，现有的助剂无法从消耗聚酰胺的活性基团来抑制黄变反应的发生。


技术实现要素：

4.为了解决背景技术中提到的技术问题，本发明提供一种抗黄变化纤丝的生产工艺。
5.本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
6.一种抗黄变化纤丝的生产工艺，包括以下步骤：
7.第一步、准备以下重量份原料：90-100份聚酰胺、8-9份二乙基次磷酸铝、2-3份抗黄变助剂、1份改性纳米二氧化钛和1份润滑剂；
8.第二步、将聚酰胺在120-130℃下干燥4-6h，含水率控制在0.03％以下，将聚酰胺、二乙基次磷酸铝、抗黄变助剂、改性纳米二氧化钛和润滑剂加入高速混合机中混合10-15min，得到混料；
9.第三步、将混料转移至双螺杆挤出机中造粒，造粒后进行熔融纺丝，得到抗黄变化纤丝，螺杆挤出机各区段温度分别为一区275℃、二区287℃、三区286℃、四区285℃，纺丝箱体318℃，纺丝速度为2000m/min，拉伸倍速为1.6。
10.进一步地，改性纳米二氧化钛通过以下步骤制得：
11.将三(3-氨基苯基)氧化磷和己二酸加入四口烧瓶中，加入n-甲基吡咯烷酮和吡啶、亚磷酸三苯酯，室温搅拌5-10min后，加入氨基化纳米二氧化钛，超声分散30min后，室温搅拌反应2h，升温至70℃反应2h，升温至130℃搅拌反应8h，反应结束后，用孔径0.22μm的聚偏氟乙烯微孔膜减压过滤，滤饼用n-甲基吡咯烷酮洗涤3-5次，用丙酮洗涤3-5次，120℃下干燥至恒重，得到改性纳米二氧化钛；
12.其中，(3-氨基苯基)氧化磷、己二酸、n-甲基吡咯烷酮、吡啶、亚磷酸三苯酯和氨基化纳米二氧化钛的用量比为1.2-1.3g：0.5-0.7g：20ml：5ml：6ml、0.08-0.1g，氨基化纳米二
氧化钛由硅烷偶联剂kh-550偶联处理得到。
13.纳米二氧化钛具有光吸收和光屏蔽的作用，是一种优异的紫外线防护剂，但是其表面基团与聚酰胺表面的基团极性差异较大，在聚酰胺基团中分散性差，因此，本发明以氨基化纳米二氧化钛为基料，以三(3-氨基苯基)氧化磷为b3型单体，己二酸为a2型单体，通过氨基和羧基之间的缩合反应在纳米二氧化钛表面通过化学键连接含磷超支化聚芳酰胺，利用超支化聚合物的高溶解、低粘度性能，提高纳米二氧化钛在聚酰胺中的分散性，并且含磷超支化聚芳酰胺由于苯环和磷元素的存在，能够提高纤维的耐热性能和阻燃性能，含磷超支化聚芳酰胺的端氨基还能够与聚酰胺中活性羧基反应，与聚酰胺中酰胺键发生强的氢键作用，加上超支化结构内部的大空腔，能够有效提高纤维的力学性能。
14.进一步地，抗黄变助剂通过以下步骤制得：
15.步骤s11、将3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲醛加入无水甲醇中，升温至50-55℃搅拌10-20min后，滴加3-氨基丙基三乙氧基硅烷的无水甲醇溶液，滴加结束后，氮气保护下，升温至60℃搅拌反应6h，反应结束，旋蒸去除无水甲醇，得到中间体1；
16.其中，3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲醛和3-氨基丙基三乙氧基硅烷的用量比为0.01-0.015mol：0.01mol，使3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲醛的-cho和3-氨基丙基三乙氧基硅烷的-nh2发生反应形成席夫碱结构，得到含有受阻酚、席夫碱结构和硅氧烷的中间体1；
17.步骤s12、将中间体1、无水乙醇和去离子水依次加入三口烧瓶中，氮气氛围、磁力搅拌和冰浴(低于5℃)下反应30min，滴加二甲基氯硅烷，滴加完毕后，搅拌反应3-4h，加入浓硫酸(95wt％),搅拌15-20min后，分液，有机层用去离子水洗涤，无水硫酸钠干燥，得到中间体2；
18.其中，中间体1、无水乙醇、去离子水、二甲基氯硅烷和浓硫酸的用量比为17.8g：30-40g：5-10g：12.3g：0.2ml，利用中间体1的水解产物与二甲基氯硅烷发生消去hcl反应，得到支化结构并且引入硅氢键的中间体2；
19.步骤s13、将烯丙基缩水甘油醚、甲苯和氯铂酸的异丙醇溶液加入三口烧瓶中，氮气氛围和磁力搅拌下，升温至60℃反应1h，加入中间体2，升温至80℃，保温反应4-5h，反应结束后，抽滤，滤饼置于60℃下干燥至恒重，得到抗黄变助剂；
20.其中，烯丙基缩水甘油醚、甲苯和中间体2的用量比为4.56g：80-90ml：6.1g，氯铂酸的异丙醇溶液中氯铂酸的用量为中间体2的90-210ppm。
21.通过上述反应过程和解释可以看出，本发明中的抗黄变助剂为大分子支化结构，与小分子抗氧剂相比，具有更好的热稳定性和耐迁移性，在加工过程中损失更少；分子内含有受阻酚、si-o-si、席夫碱和活性环氧端基，受阻酚结构能够在聚酰胺热氧老化过程中与分子链断裂产生的自由基反应，发生链终止反应，对分子链起到保护作用；活性环氧基能够与聚酰胺活性氨基、羧基反应，一方面消耗聚酰胺的活性基团抑制黄变反应的发生，另一方面将带有氨基或羧基的聚酰胺分子链连接起来，起到“架桥”作用，增加分子链的相互作用减少分子链的滑移，提高纤维的力学强度，并且引入具有成炭效果良好的si-o-si以及席夫碱结构，有助于降低可燃气体的释放速率，提高纤维的阻燃性能。
22.进一步地，聚酰胺为聚酰胺6、聚酰胺66和聚酰胺56中的一种。
23.进一步地，润滑剂为eva蜡或ebs蜡。
24.本发明的有益效果：
25.为了解决现有聚酰胺纤维抗黄变性能差的技术问题，本发明在聚酰胺基体中加入了改性纳米二氧化钛和抗黄变助剂，二者发挥协同作用，通过光吸收、光屏蔽、抗氧化、消耗聚酰胺活性基团等作用，提高聚酰胺纤维的抗黄变性能，并且通过粒子填充、交联反应等方式提高聚酰胺纤维的力学性能和阻燃性能。
具体实施方式
26.下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
27.实施例1
28.三(3-氨基苯基)氧化磷通过以下步骤制成：
29.步骤a、向四口烧瓶中加入2.7g三苯基氧化磷和100ml浓硫酸，搅拌使三苯基氧化磷完全溶解，在恒压滴液漏斗中加入60ml浓硫酸和100ml浓硝酸，在20℃下滴加至四口烧瓶中，滴加结束后，搅拌反应1h，升温至60℃反应4h，升温至90℃反应1h，冷却至室温，缓慢倒入大量冷水中，有黄色粉末析出，过滤，滤饼洗涤至洗涤液呈中性，干燥，得到中间产物；
30.步骤b、将8.27g中间产物置于四口烧瓶中，加入1.3g活性炭粉末、0.06g三氯化铁和100ml无水乙醇，搅拌升温至开始回流后滴加10ml80％水合肼，滴加结束后，回流反应6h，趁热过滤，滤液静置冷却，待晶体充分析出后，过滤，干燥，得到三(3-氨基苯基)氧化磷。
31.实施例2
32.氨基化纳米二氧化钛通过以下步骤制成：
33.将干燥后的纳米10g tio2分散于100ml质量分数60％乙醇溶液中，用甲酸调节ph至4，在75℃条件下，加入0.2g硅烷偶联剂kh-550，滴加完毕后保温反应6h，离心，沉淀洗涤干燥，得到氨基化纳米二氧化钛。
34.实施例3
35.改性纳米二氧化钛通过以下步骤制得：
36.将1.2g三(3-氨基苯基)氧化磷和0.5g己二酸加入四口烧瓶中，加入20ml n-甲基吡咯烷酮和5ml吡啶、6ml亚磷酸三苯酯，室温搅拌5min后，加入0.08g氨基化纳米二氧化钛，超声分散30min后，室温搅拌反应2h，升温至70℃反应2h，升温至130℃搅拌反应8h，反应结束后，用孔径0.22μm的聚偏氟乙烯微孔膜减压过滤，滤饼用n-甲基吡咯烷酮洗涤3次，用丙酮洗涤3次，120℃下干燥至恒重，得到改性纳米二氧化钛。
37.实施例4
38.改性纳米二氧化钛通过以下步骤制得：
39.将1.3g三(3-氨基苯基)氧化磷和0.7g己二酸加入四口烧瓶中，加入20ml n-甲基吡咯烷酮和5ml吡啶、6ml亚磷酸三苯酯，室温搅拌10min后，加入0.1g氨基化纳米二氧化钛，超声分散30min后，室温搅拌反应2h，升温至70℃反应2h，升温至130℃搅拌反应8h，反应结束后，用孔径0.22μm的聚偏氟乙烯微孔膜减压过滤，滤饼用n-甲基吡咯烷酮洗涤5次，用丙酮洗涤5次，120℃下干燥至恒重，得到改性纳米二氧化钛。
40.实施例5
41.抗黄变助剂通过以下步骤制得：
42.步骤s11、将0.01mol 3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲醛加入100ml无水甲醇中，升温至50℃搅拌10min后，滴加3-氨基丙基三乙氧基硅烷的无水甲醇溶液，滴加结束后，氮气保护下，升温至60℃搅拌反应6h，旋蒸去除无水甲醇，得到中间体1，3-氨基丙基三乙氧基硅烷的无水甲醇溶液中3-氨基丙基三乙氧基硅烷和无水甲醇的用量比为0.01mol：20ml；
43.步骤s12、将17.8g中间体1、30g无水乙醇和5g去离子水依次加入三口烧瓶中，氮气氛围、磁力搅拌和冰浴(低于5℃)下反应30min，滴加12.3g二甲基氯硅烷，滴加完毕后，搅拌反应3h，加入0.2ml浓硫酸(95wt％),搅拌15min后，分液，有机层用去离子水洗涤，无水硫酸钠干燥，得到中间体2；
44.步骤s13、将4.56g烯丙基缩水甘油醚、80ml甲苯和氯铂酸的异丙醇溶液加入三口烧瓶中，氮气氛围和磁力搅拌下，升温至60℃反应1h，加入6.1g中间体2，升温至80℃，保温反应4h，反应结束后，抽滤，滤饼置于60℃下干燥至恒重，得到抗黄变助剂，氯铂酸的异丙醇溶液中氯铂酸的用量为中间体2的90ppm。
45.实施例6
46.抗黄变助剂通过以下步骤制得：
47.步骤s11、将0.015mol 3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲醛加入100ml无水甲醇中，升温至55℃搅拌20min后，滴加3-氨基丙基三乙氧基硅烷的无水甲醇溶液，滴加结束后，氮气保护下，升温至60℃搅拌反应6h，反应结束，旋蒸去除无水甲醇，得到中间体1，3-氨基丙基三乙氧基硅烷的无水甲醇溶液中3-氨基丙基三乙氧基硅烷和无水甲醇的用量比为0.01mol：20ml；
48.步骤s12、将17.8g中间体1、40g无水乙醇和10g去离子水依次加入三口烧瓶中，氮气氛围、磁力搅拌和冰浴(低于5℃)下反应30min，滴加12.3g二甲基氯硅烷，滴加完毕后，搅拌反应4h，加入0.2ml浓硫酸(95wt％),搅拌20min后，分液，有机层用去离子水洗涤，无水硫酸钠干燥，得到中间体2；
49.步骤s13、将4.56g烯丙基缩水甘油醚、90ml甲苯和氯铂酸的异丙醇溶液加入三口烧瓶中，氮气氛围和磁力搅拌下，升温至60℃反应1h，加入6.1g中间体2，升温至80℃，保温反应5h，反应结束后，抽滤，滤饼置于60℃下干燥至恒重，得到抗黄变助剂，氯铂酸的异丙醇溶液中氯铂酸的用量为中间体2的210ppm。
50.实施例7
51.一种抗黄变化纤丝的生产工艺，包括以下步骤：
52.第一步、准备以下重量份原料：90份聚酰胺、8份二乙基次磷酸铝、2份实施例5的抗黄变助剂、1份实施例3的改性纳米二氧化钛和1份润滑剂；
53.第二步、将聚酰胺在120℃下干燥6h，含水率控制在0.03％以下，将聚酰胺、二乙基次磷酸铝、抗黄变助剂、改性纳米二氧化钛和润滑剂加入高速混合机中混合10min，得到混料；
54.第三步、将混料转移至双螺杆挤出机中造粒，造粒后进行熔融纺丝，得到抗黄变化纤丝，螺杆挤出机各区段温度分别为一区275℃、二区287℃、三区286℃、四区285℃，纺丝箱体318℃，纺丝速度为2000m/min，拉伸倍速为1.6。
55.实施例8
56.一种抗黄变化纤丝的生产工艺，包括以下步骤：
57.第一步、准备以下重量份原料：95份聚酰胺、8份二乙基次磷酸铝、2份实施例6的抗黄变助剂、2份实施例3的改性纳米二氧化钛和1份润滑剂；
58.第二步、将聚酰胺在130℃下干燥4h，含水率控制在0.03％以下，将聚酰胺、二乙基次磷酸铝、抗黄变助剂、改性纳米二氧化钛和润滑剂加入高速混合机中混合10min，得到混料；
59.第三步、将混料转移至双螺杆挤出机中造粒，造粒后进行熔融纺丝，得到抗黄变化纤丝，螺杆挤出机各区段温度分别为一区275℃、二区287℃、三区286℃、四区285℃，纺丝箱体318℃，纺丝速度为2000m/min，拉伸倍速为1.6。
60.实施例9
61.一种抗黄变化纤丝的生产工艺，包括以下步骤：
62.第一步、准备以下重量份原料：100份聚酰胺、9份二乙基次磷酸铝、3份实施例5的抗黄变助剂、2份实施例3的改性纳米二氧化钛和1份润滑剂；
63.第二步、将聚酰胺在130℃下干燥4h，含水率控制在0.03％以下，将聚酰胺、二乙基次磷酸铝、抗黄变助剂、改性纳米二氧化钛和润滑剂加入高速混合机中混合15min，得到混料；
64.第三步、将混料转移至双螺杆挤出机中造粒，造粒后进行熔融纺丝，得到抗黄变化纤丝，螺杆挤出机各区段温度分别为一区275℃、二区287℃、三区286℃、四区285℃，纺丝箱体318℃，纺丝速度为2000m/min，拉伸倍速为1.6。
65.对比例1
66.将实施例9中的改性纳米二氧化钛替换成实施例2制备的氨基化纳米二氧化钛，其余原料及制备过程同实施例9。
67.对比例2
68.将实施例9中的抗黄变助剂换成3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲醛，其余原料及制备过程同实施例9。
69.对实施例7-9和对比例1-2所制备的化纤丝进行测试，力学性能：参照标准gb 9997-1988化学纤维单纤维断裂强力和断裂伸长的测定标准测试；抗光黄变测试方法：将各组化纤丝置于300w紫外光下照射24h，测试断裂强度，计算紫外光照射后的断裂强度下降率/％；抗热黄变测试方法：讲各组化纤丝置于烘箱中180℃下烘2h，利用wsc-s型自动色差计测试黄变指数(yi)，按照下式计算，其中l表示黑白，l值大测试偏白，a表示红氯，a值大测试样偏红，b表示变蓝，b值大测试样偏黄，当l为100，a、b均为0时，表示没有颜色变化，yi值越大，表示，颜色变化越大、黄变越明显，阻燃性能：根据astmd-2863标准，使用fta-sc48型极限氧指数仪，对样品的极限氧指数测试，每组样品有5次的平行测试，测试结果如表1所示：
70.表1
[0071][0072][0073]
由表1可以看出，相比于对比例1-2，实施例7-9所制备的化纤丝不仅力学性能较高，且耐黄变性能优异，阻燃性高。
[0074]
在说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
[0075]
以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。