一种纳米固态电解质磷酸钛铝锂及制备方法和应用与流程

1.本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及一种纳米固态电解质磷酸钛铝锂及制备方法和应用。


背景技术：

2.固态电解质中，磷酸钛铝锂li
1 x
al
x
ti
2-x
(po4)3(x＝0.3-0.5)(以下称为“latp”)的室温离子电导率高，接近商业电解液水平而尤为令人关注。目前常见的合成磷酸钛铝锂的方法主要包括固相烧结法、液相沉淀法、溶胶凝胶法等，在这些制备方法中，固相烧结法和沉淀法工艺简单，较适用于工业上大批量生产。现有固相烧结法制备latp粉体过程中，通常能量较高，反应时间长，极易产生杂质相，且粉体颗粒尺寸一般都比较大(》10μm)；而为了获得纳米尺寸的latp粉体材料，已报道资料里一般会采用溶胶凝胶法来制备，该制备方法一般需要采用一些有机溶剂如乙醇、乙二醇等，这极大限制了工艺放大过程中对设备的需求。


技术实现要素：

3.本发明提供一种纳米固态电解质磷酸钛铝锂及制备方法和应用，用以解决现有制备得到的latp固态电解质颗粒尺寸大，并且在制备过程中合成温度过高，容易导致锂的损失，能耗过大和工艺复杂的问题。
4.本发明提供一种纳米固态电解质磷酸钛铝锂的制备方法，包括如下步骤：
5.步骤s1：按照磷酸钛铝锂的化学计量比配置原料，采用所述原料制备得到沉淀物，并洗涤沉淀物；其中，所述原料中各原子比满足：li：al：ti：p＝(1 x)：x：(2-x)：3，0≤x≤0.5；制备所述沉淀物过程中采用水作为溶剂；优选地，0.3≤x≤0.5；更优选地，x＝0.3或0.4；
6.步骤s2：将洗涤后的所述沉淀物加水配置成悬浊液后移入密封压力容器内，在一定的温度下反应一段时间，然后对反应完的物料进行干燥处理后得到前驱体粉体；
7.步骤s3：将所述前驱体粉体通过热处理得到所述固态电解质磷酸钛铝锂。
8.上述方案中，一种固态电解质磷酸钛铝锂的制备方法采用的是水基体系，能减少对工业放大生产过程中的设备需求和环保需求。本发明的制备方法首先采用水作为溶剂制备沉淀物，并对沉淀物进行洗涤，洗涤沉淀物能去掉沉淀物中多余的不参与反应的离子，能有效避免这些离子对后续产物的最终形态的影响。在高温高压下，离子间的颗粒反应活性更高，使得有效颗粒间的碰撞更多，原料混合更加均匀，本发明的制备方法将洗涤后的沉淀物加水配置成悬浊液后移入密封压力容器内，在一定的温度下反应一段时间，能够有效地控制反应和晶体的生长，从而使得形成初始颗粒尺寸比普通沉淀法做出来的颗粒尺寸更小，进而使得小尺寸的前驱体粉体。本发明将小尺寸的前驱体粉体最后经过热处理能得到d50小于200nm的固态电解质磷酸钛铝锂，将这样的固态电解质磷酸钛铝锂应用到锂离子电池，能够有效地提升锂离子电池的整体性能。
9.根据本发明的制备方法，包括如下步骤：
10.步骤s1：将铝源、钛源、磷源加入到水中配置成混合盐溶液；向所述混合盐溶液中滴加碱性溶液至ph值为7-10，形成所述沉淀物；将所述沉淀物用水洗涤1-3次；
11.步骤s2：将洗涤后的所述沉淀物与锂离子溶液混合均匀后，再加水配置成所述悬浊液，然后将所述悬浊液移入密封压力容器内，在80℃-130℃下反应2h-12h；然后对反应完的物料进行干燥处理后得到所述前驱体粉体；
12.步骤s3：将所述前驱体粉体通过热处理得到所述固态电解质磷酸钛铝锂。
13.具体地，步骤s1中，碱性溶液可以选自碳酸氢铵溶液、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、氢氧化钾、氨水等。ph值可以为7、7.5、8、8.5、9、9.5或10等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。洗涤的次数可以为1次、2次或3次。步骤s2中，移入密封压力容器内反应的温度可以为80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃、120℃、125℃或130℃等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定，时间可以为2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h或12h等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。
14.上述方案中，为了在制备沉淀物过程中减少锂的损失，将能溶于水的氢氧化锂、硝酸锂、醋酸锂等锂盐以锂离子溶液的形式与沉淀物进行混合后再加入到密封压力容器中进行水热反应。
15.根据本发明的制备方法，包括如下步骤：
16.步骤s1：将铝源、钛源、磷源加入到水中配置成混合盐溶液，向所述混合盐溶液中滴加碱性溶液至ph值为7-10，形成第一沉淀物；将所述第一沉淀物放入水中，再向水中加入锂盐，然后充分分散，抽滤得到第二沉淀物；
17.步骤s2：将所述第二沉淀物加水配置成所述悬浊液，然后将所述悬浊液移入密封压力容器内，在80℃-130℃下反应2h-12h；然后对反应完的物料进行干燥处理后得到所述前驱体粉体；
18.步骤s3：将所述前驱体粉体通过热处理得到所述固态电解质磷酸钛铝锂。
19.具体地，步骤s1中，碱性溶液可以选自碳酸氢铵溶液、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、氢氧化钾、氨水等。ph值可以为7、7.5、8、8.5、9、9.5或10等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。移入密封压力容器内反应的温度可以为80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃、120℃、125℃或130℃等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定，时间可以为2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h或12h等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。
20.上述方案中，是针对自身不溶于水或者微溶于水的锂盐进行设计的，为了在制备第一沉淀物过程中减少锂的损失，将不溶于水或者微溶于水的锂盐(如碳酸锂)以锂盐的形式与第一沉淀物进行混合洗涤后再加入到密封压力容器中进行水热反应。
21.根据本发明的制备方法，所述铝源包括硝酸铝、氯化铝、氢氧化铝中的一种或多种；
22.和/或，所述钛源包括钛酸四丁酯、四氯化钛中的一种或多种；
23.和/或，所述磷源包括磷酸二氢铵、磷酸氢二铵中的一种或多种。
24.根据本发明的制备方法，所述锂离子溶液包括氢氧化锂溶液、硝酸锂溶液、醋酸锂溶液中的一种或多种。
25.根据本发明的制备方法，所述锂盐包括碳酸锂。
26.根据本发明的制备方法，所述密封压力容器内的填充压力维持在0.4mpa-0.6mpa。
27.可选地，所述密封压力容器内的填充压力可以维持在0.4mpa、0.45mpa、0.5mpa、0.55mpa或0.6mpa等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。
28.通过将密封压力容器内的填充压力限定在合理的范围内，有利于沉淀物水热反应的进行，能够更有效地控制反应和晶体的生长，从而使得到的前驱体粉体尺寸更小，且颗粒分布更加均匀，进而获得尺寸小且颗粒分布均匀的固态电解质磷酸钛铝锂。
29.根据本发明的制备方法，步骤s3中，所述热处理的温度为800℃-950℃，时间为1h-10h。
30.可选地，步骤s3中，所述热处理的温度可以为800℃、810℃、820℃、830℃、840℃、850℃、860℃、870℃、880℃、890℃、900℃、910℃、920℃、930℃、940℃或950℃等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。所述热处理的时间可以为1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h或10h等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。
31.通过将热处理的温度和时间限定在合理的范围内，有利于控制固态电解质磷酸钛铝锂晶体内部结构，使得到的固态电解质磷酸钛铝锂尺寸小且颗粒分布均匀。
32.本发明还提供一种纳米固态电解质磷酸钛铝锂，采用上述的制备方法制备得到；所述固态电解质磷酸钛铝锂的d50《200nm。
33.本发明还提供上述的制备方法制备得到的固态电解质磷酸钛铝锂或上述的固态电解质磷酸钛铝锂在锂离子电池中的应用。
34.具体地，上述的制备方法制备得到的固态电解质磷酸钛铝锂或上述的固态电解质磷酸钛铝锂可以应用于添加进锂离子电池的正负极材料，通过与正负极材料混合过程中在其表面形成包覆层，纳米尺寸可以减小包覆层的厚度从而在不影响正负极材料的电池性能的基础上，改善与固态电解质之间的界面问题，从而提高锂离子电池的整体性能。
35.本发明提供的一种纳米固态电解质磷酸钛铝锂及其制备方法和应用，制备方法采用的是水基体系，能减少对工业放大生产过程中的设备需求和环保需求。本发明的制备方法将洗涤后的沉淀物加水配置成悬浊液后移入密封压力容器内，在一定的温度下反应一段时间，能够有效地控制反应和晶体的生长，从而使得形成初始颗粒尺寸比普通沉淀法做出来的颗粒尺寸更小，进而使得小尺寸的前驱体粉体。本发明将小尺寸的前驱体粉体最后经过热处理能得到d50小于200nm的固态电解质磷酸钛铝锂，将这样的固态电解质磷酸钛铝锂应用到锂离子电池，能够有效地提升锂离子电池的电性能。
附图说明
36.为了更清楚地说明本发明或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作一简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
37.图1是本发明实施例1提供的固态电解质latp粉体的xrd图谱；
38.图2是本发明实施例1提供的固态电解质latp粉体的sem形貌图；
39.图3是本发明实施例2提供的固态电解质latp粉体的sem形貌图；
40.图4是本发明对比例1提供的latp粉体的sem形貌图；
41.图5是本发明对比例2提供的latp粉体的sem形貌图。
具体实施方式
42.为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明中的附图，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
43.实施例1
44.一种纳米固态电解质磷酸钛铝锂的制备方法包括如下步骤：
45.步骤s1：将10.43g氯化铝、84.10g四氯化钛、90.02g磷酸二氢铵加入一定量的水配置成1l混合盐溶液，向混合盐溶液中添加2mol/l碳酸氢铵溶液，调整ph至8.0，形成白色沉淀物后，持续搅拌3h，然后抽滤出沉淀物，继续放入水中分散再次抽滤出沉淀物。
46.步骤s2：用氢氧化锂配置0.1mol/l的锂离子溶液，取锂离子溶液4.07ml，将获得的洗涤后的沉淀物混合锂离子溶液并加水配置成800ml的悬浊液，移入1l密封压力容器内，在80℃下反应12h，反应过程中，维持密封压力容器内的填充压力在0.4mpa-0.6mpa，冷却至室温后取出浆料，在130℃下干燥处理得到latp前驱体粉体。
47.步骤s3：将所获得的前驱体粉体在850℃下煅烧处理4h即可获得纳米固态电解质latp粉体，颗粒尺寸d50≈100nm。
48.附图1为所制备出来纳米固态电解质latp粉体的xrd图谱，附图2为所制备的纳米固态电解质latp粉体的sem形貌图。
49.实施例2
50.一种纳米固态电解质磷酸钛铝锂的制备方法包括如下步骤：
51.步骤s1：将16.67g硝酸铝、84.10g四氯化钛、90.02g磷酸二氢铵加入一定量的水配置成1l的混合盐溶液，向混合盐溶液中添加2mol/l碳酸氢铵溶液，调整ph至8.0，形成白色的第一沉淀物后，持续搅拌3h，然后抽滤出第一沉淀物，继续放入水中后加入15.03g碳酸锂分散再次抽滤出第二沉淀物。
52.步骤s2：将获得的第二沉淀物加水配置成800ml的悬浊液，将悬浊液移入1l密封压力容器内，在100℃下反应6h，反应过程中，维持密封压力容器内的填充压力在0.4mpa-0.6mpa；然后冷却至室温后取出浆料，在100℃下干燥处理得到latp前驱体粉体；
53.步骤s3：将所获得的前驱体粉体在900℃下煅烧处理4h即可获得纳米固态电解质latp粉体，颗粒尺寸d50≈110nm。
54.附图3为所制备出来纳米固态电解质latp粉体的sem形貌图。
55.实施例3
56.一种纳米固态电解质磷酸钛铝锂的制备方法包括如下步骤：
57.步骤s1：将6.1g氢氧化铝、84.10g四氯化钛、129.10磷酸氢二氨加入一定量的水配置成1l的混合盐溶液，向混合盐溶液中添加2mol/l碳酸氢铵溶液，调整ph至8.0，形成白色沉淀物后，持续搅拌3h，然后抽滤出沉淀物，继续放入水中分散再次抽滤出沉淀物。
58.步骤s2：用氢氧化锂配置0.1mol/l的锂离子溶液，取该锂离子溶液4.07ml，将获得的洗涤后沉淀物混合锂离子溶液并加水配置成800ml的悬浊液，移入1l密封压力容器内，在
80℃下反应12h，反应过程中，维持密封压力容器内的填充压力在0.4mpa-0.6mpa，冷却至室温后取出浆料，在120℃下干燥处理得到latp前驱体粉体。
59.步骤3：将所获得的前驱体粉体在900℃下煅烧处理4h即可获得纳米固态电解质latp粉体，颗粒尺寸d50≈110nm。
60.实施例4
61.一种纳米固态电解质磷酸钛铝锂的制备方法包括如下步骤：
62.步骤s1：将6.1g氢氧化铝、150.89g钛酸四丁酯、129.10磷酸氢二氨加入一定量的水配置成1l混合盐溶液，向混合盐溶液中添加2mol/l碳酸氢铵溶液，调整ph至8.0，形成白色沉淀物后，持续搅拌3h，然后抽滤出沉淀物，继续放入水中分散再次抽滤出沉淀物。
63.步骤s2：用氢氧化锂配置0.1mol/l的锂离子溶液，取该锂离子溶液4.07ml，将获得的洗涤后的沉淀物混合锂离子溶液并加水配置成800ml的悬浊液，移入1l密封压力容器内，在80℃下反应6h，反应过程中，维持密封压力容器内的填充压力在0.4mpa-0.6mpa，冷却至室温后取出浆料，在100℃下干燥处理得到latp前驱体粉体；
64.步骤3：将所获得的前驱体粉体在900℃下煅烧处理4h即可获得纳米固态电解质latp粉体，颗粒尺寸d50≈150nm。
65.实施例5
66.一种纳米固态电解质磷酸钛铝锂的制备方法包括如下步骤：
67.步骤s1：将10.43g氯化铝、84.10g四氯化钛、90.02g磷酸二氢铵加入一定量的水配置成1l的混合盐溶液，向混合盐溶液中添加2mol/l碳酸氢铵溶液，调整ph至8.0，形成白色沉淀物，持续搅拌3h，然后抽滤出沉淀物，继续放入水中分散再次抽滤出沉淀物。
68.步骤s2：用氢氧化锂配置0.1mol/l的锂离子溶液，取该锂离子溶液4.07ml，将获得的洗涤后的沉淀物混合锂离子溶液并加水配置成800ml的悬浊液，移入1l密封压力容器内，在100℃下反应6h，反应过程中，维持密封压力容器内的填充压力在0.4mpa-0.6mpa，冷却至室温后取出浆料，在130℃下干燥处理得到latp前驱体粉体；
69.步骤s3：将所获得的前驱体粉体在950℃下煅烧处理4h即可获得纳米固态电解质latp粉体，粉体颗粒尺寸d50≈180nm。
70.实施例6
71.一种纳米固态电解质磷酸钛铝锂的制备方法包括如下步骤：
72.步骤s1：将10.43g氯化铝、84.10g四氯化钛、90.02g磷酸二氢铵加入一定量的水配置成1l的混合盐溶液，向混合盐溶液中添加2mol/l碳酸氢铵溶液，调整ph至7.0，形成白色沉淀物，持续搅拌3h，然后抽滤出沉淀物，继续放入水中分散再次抽滤出沉淀物。
73.步骤s2：用氢氧化锂配置0.05mol/l的锂离子溶液，取该锂离子溶液8.14ml，将获得的洗涤后的沉淀物混合锂离子溶液并加水配置成800ml的悬浊液，移入1l密封压力容器内，在100℃下反应12h，反应过程中，维持密封压力容器内的填充压力在0.4mpa-0.6mpa，冷却至室温后取出浆料，在130℃下干燥处理得到latp前驱体粉体。
74.步骤s3：将所获得的前驱体粉体在900℃下煅烧处理4h即可获得纳米固态电解质latp粉体，粉体颗粒尺寸d50≈130nm。
75.实施例7
76.一种纳米固态电解质磷酸钛铝锂的制备方法包括如下步骤：
77.步骤s1：将10.43g氯化铝、84.10g四氯化钛、90.02g磷酸二氢铵加入一定量的水配置成1l的混合盐溶液，向混合盐溶液中添加2mol/l碳酸氢铵溶液，调整ph至10.0，形成白色沉淀物后，持续搅拌3h，然后抽滤出沉淀物，继续放入水中分散再次抽滤出沉淀物。
78.步骤s2：用硝酸锂配置0.1mol/l的锂离子溶液，取该锂离子溶液4.07ml，将获得的洗涤后的沉淀物混合锂离子溶液加水配置成800ml的悬浊液，移入1l密封压力容器内，在120℃下反应4h，反应过程中，维持密封压力容器内的填充压力在0.4mpa-0.6mpa，冷却至室温后取出浆料，在130℃下干燥处理得到latp前驱体粉体。
79.步骤s3：将所获得的前驱体粉体在800℃下煅烧处理10h即可获得纳米固态电解质latp粉体，粉体颗粒尺寸d50≈110nm。
80.对比例1
81.一种固态电解质磷酸钛铝锂的制备方法包括如下步骤：
82.步骤s1：将6.1g氢氧化铝、84.10g四氯化钛、129.10磷酸氢二氨加入一定量的水配置成1l的混合盐溶液，向混合盐溶液中添加2mol/l碳酸氢铵溶液，调整ph至8.0，形成白色沉淀物后，持续搅拌3h，然后抽滤出沉淀物，继续放入水中分散再次抽滤出沉淀物。
83.步骤s2：用氢氧化锂配置0.1mol/l的锂离子溶液，取该锂离子溶液4.07ml，后将获得的洗涤后沉淀物混合锂离子溶液并加水配置成800ml的悬浊液，将悬浊液在120℃下干燥处理得到latp前驱体粉体。
84.步骤s3：将所获得的前驱体粉体在900℃下煅烧处理4h即可获得的latp粉体，所得粉体颗粒尺寸d50≈1μm。
85.附图4为所制备出来latp粉体的sem形貌图。
86.对比例2
87.一种固态电解质磷酸钛铝锂的制备方法包括如下步骤：
88.步骤s1：将6.1g氢氧化铝、150.89g钛酸四丁酯、129.10磷酸氢二氨加入加入一定量的水配置成1l混合盐溶液，向混合盐溶液中添加2mol/l碳酸氢铵溶液，调整ph至8.0，形成白色沉淀物。将沉淀物与0.1mol/l的锂离子溶液4.07ml混合，并加水配置成800ml的悬浊液，移入1l密封压力容器内，在100℃下反应6h，反应过程中，维持密封压力容器内的填充压力在0.4mpa-0.6mpa，冷却至室温后取出浆料，在100℃下干燥处理得到latp前驱体粉体；
89.步骤s2：将所获得的前驱体粉体在900℃下煅烧处理4h即可获得latp粉体。获得的latp粉体颗粒尺寸团聚严重，二次颗粒尺寸》20μm。
90.附图5为所制备出来latp粉体的sem形貌图。
91.由上述实施例的实验结果可以看出，采用本发明的制备方法能得到颗粒尺寸《200nm的纳米固态电解质latp。由实施例3和对比例1的对比实验结果可以看出，步骤s2中的水热处理工艺对本发明最终固态电解质latp的颗粒尺寸有着重要的影响，不进行水热处理工艺得到的固态电解质latp的颗粒尺寸为微米级别，颗粒尺寸大。由实施例3和对比例2的对比实验结果可以看出，步骤s1中的沉淀物的洗涤对本发明最终固态电解质latp的颗粒尺寸也有着重要的影响，不对沉淀物进行洗涤得到的固态电解质latp的颗粒团聚严重，颗粒尺寸为微米级别，颗粒尺寸大。
92.最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可
以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。