调色剂的制作方法

1.本公开涉及可以用于通过使由例如电子照相法、静电记录法、或调色剂喷射记录法等方法形成的静电潜像显影而形成调色剂图像的调色剂。


背景技术：

2.随着设备的发展，涉及复印机、打印机、和传真机等中使用的电子照相技术的用户需求多年来变得更加严格。近年来，广告和设计应用已经扩展，并且对于输出图像要求高颜色再现性。因此，强烈要求用于图像形成的调色剂扩大色域和改善着色力。
3.用于改善调色剂的着色力的手段可以示例为用于改善调色剂中所包含的着色剂的分散性的方法。在电子照相技术中，通过接受来自定影装置的热和压力将调色剂定影至例如纸等介质。通过改善调色剂中所包含的着色剂的分散性，由着色剂对介质表面的遮蔽率得到改善，并且着色力得到改善。分散剂通常用作改善着色剂的分散性的手段。
4.例如，日本专利申请公开no.2018-084774公开了其中混合有高分子分散剂以改善着色剂的分散性的调色剂。此外，日本专利申请公开no.2013-205593公开了使用具有乙烯基吡啶单体单元嵌段的嵌段共聚物作为分散剂的调色剂。


技术实现要素：

5.认为这些技术会改善着色剂的分散性。然而，已经发现当使用具有高分子量的分散剂时，一个高分子桥接在两个着色剂颗粒之间，由此引起聚集，使得无法获得充分的分散性。另外，着色剂颗粒之间的桥接会增加调色剂内部的交联密度，使得调色剂难以熔融，并且由此对纸的定影性降低。
6.另外，具有耐候性和明亮颜色的喹吖啶酮结构的颜料通常用作调色剂着色剂。认为喹吖啶酮结构具有优异的耐候性，因为分子间氢键由于羰基和亚氨基而形成，并且因为该结构具有强固晶体。然而，已经发现，当将具有喹吖啶酮结构的颜料用作着色剂时，容易发生由于氢键引起的聚集，并且着色力降低。
7.本公开提供即使当使用具有喹吖啶酮结构的颜料时，也具有改善的颜料分散性和改善的着色力而不使对纸的定影性劣化的调色剂。
8.本公开涉及一种调色剂，其包括包含粘结剂树脂的调色剂颗粒，其中
9.调色剂颗粒进一步包含：
10.由下式(1)表示的化合物，和
11.具有喹吖啶酮结构的颜料；
12.其中，式(1)中，r表示碳原子数为4至22的直链或支化的烷基，并且n为1至4的整数。
[0013][0014]
根据本公开，可以提供即使当使用具有喹吖啶酮结构的颜料时，也具有改善的颜
料分散性和改善的着色力而不使对纸的定影性劣化的调色剂。从以下示例性实施方案的描述，本发明的进一步特征将变得明显。
具体实施方式
[0015]
除非另有说明，否则本公开中例如"从xx至yy"或"xx至yy"等数值范围的描述包括在范围上限和下限处的数。当分段描述数值范围时，各数值范围的上限和下限可以任意组合。
[0016]
以下将具体描述实施方案。
[0017]
本公开涉及一种调色剂，其包括包含粘结剂树脂的调色剂颗粒，其中
[0018]
调色剂颗粒进一步包含：
[0019]
由下式(1)表示的化合物，和
[0020]
具有喹吖啶酮结构的颜料；
[0021]
其中，式(1)中，r表示碳原子数为4至22的直链或支化的烷基，并且n为1至4的整数。
[0022][0023]
本发明人已经发现，作为包括由式(1)表示的化合物(以下，也称为化合物(1))和具有喹吖啶酮结构的颜料(以下，也称为喹吖啶酮颜料)的结果，获得具有高着色力而不使对纸的定影性劣化的调色剂。本发明人认为详细机理如下。
[0024]
调色剂通过接受来自定影装置的热和压力而熔融和变形，并且定影至纸，并且当调色剂熔融和变形时，分散在其中的喹吖啶酮颜料接受强外力。认为当喹吖啶酮颜料接受外力时，由于喹吖啶酮结构的羰基和亚氨基引起的分子间氢键起作用，以引起聚集。即，定影至纸之后的颜料分散性降低，并且着色力降低。
[0025]
然而，认为包含除了喹吖啶酮颜料以外的化合物(1)可以抑制颜料的聚集并且改善分散性。具体地，当喹吖啶酮颜料在定影时接受外力时，化合物(1)同时也接受外力，但由于化合物(1)作为分子存在，化合物(1)容易在粘结剂树脂内部移动。推测化合物(1)的醚部分和羟基与亚氨基和羰基特异性配位，并且抑制喹吖啶酮颜料的聚集。
[0026]
式(1)中，r表示碳原子数为4至22的直链或支化烷基，并且n为1至4的整数。化合物(1)中，当r中的碳原子数小于4时，不太可能发生由于配位的化合物(1)引起的空间位阻，并且喹吖啶酮颜料的聚集的抑制不充分，使得定影后的颜料分散性降低，并且着色力降低。此外，当r中的碳原子数超过22时，分子量大，并且在粘结剂树脂内部的移动受限，使得无法获得颜料的聚集的抑制效果，定影后颜料的分散性降低，并且着色力降低。
[0027]
此外，化合物(1)中，当n超过4时，容易发生电荷泄露并且发生起雾。另外，由于容易发生与喹吖啶酮颜料的亚氨基和羰基的配位，定影后的颜料分散性降低，并且着色力降低。
[0028]
以下将描述调色剂的优选形式。调色剂中由式(1)表示的化合物的量以质量计优选为5ppm至500ppm。在化合物(1)的量为5ppm以上的情况下，容易改善颜料的分散性。同时，在化合物(1)的量为500ppm以下的情况下，适当地维持由于化合物(1)的亲水部位引起的调
色剂的吸湿，并且高湿度环境下带电量的降低受到抑制。更优选地，化合物(1)的量为10ppm至250ppm。化合物(1)的量可以通过其添加量来控制。
[0029]
此外，优选的是，粘结剂树脂具有9.50至11.50的sp值(cal/cm3)
0.5
。当sp值在上述范围内时，化合物(1)容易移动，并且喹吖啶酮颜料的聚集的抑制效果高。sp值更优选为9.60至10.60。粘结剂树脂的sp值可以通过构成树脂的单体的种类和比例来控制。
[0030]
此外，调色剂中具有喹吖啶酮结构的颜料的量与由式(1)表示的化合物的量以质量计的比(颜料/式(1)的化合物)优选为100至10,000。这是因为可以抑制高湿度环境下带电量的降低，同时显示颜料的聚集的抑制效果。更优选地，该比为200至5000。
[0031]
另外，具有喹吖啶酮结构的颜料优选为选自由c.i.颜料红122、c.i.颜料红202、和c.i.颜料紫19组成的组中的至少一种，并且更优选为选自由c.i.颜料红122和c.i.颜料紫19组成的组中的至少一种。这是因为化合物(1)由于不存在除了亚氨基和羰基以外的强氢键部位而容易特异性配位。
[0032]
此外，由式(1)表示的化合物的n优选为1或2，并且更优选1。当n为1时，化合物的亲水性低，可以容易地在粘结剂树脂的内部移动，并且容易表现出与喹吖啶酮颜料的特定配位。
[0033]
此外，由式(1)表示的化合物的r优选为直链烷基，并且更优选碳原子数为8至14的直链烷基。这是因为化合物(1)可以容易地在粘结剂树脂的内部移动，同时显示颜料的聚集的抑制效果。更优选地，直链烷基的碳原子数为10至12。
[0034]
此外，在粘弹性测量中，调色剂优选具有5,000pa至25,000pa的在100℃下的贮存弹性模量。这是因为化合物(1)可以容易地在粘结剂树脂的内部移动，同时维持在定影期间与定影装置和纸的分离性和对纸的定影性。更优选地，贮存弹性模量为7,000pa至20,000pa。贮存弹性模量可以通过调节例如结晶性聚酯或蜡等结晶性材料的种类和添加量、或者粘结剂树脂的tg和分子量来控制。
[0035]
对调色剂颗粒的生产方法没有特别限制，并且可以采用已知的方法。从将化合物(1)有效地并入至粘结剂树脂中的观点，例如悬浮聚合法、乳化聚集法、或溶解悬浮法等在水系介质中生产调色剂颗粒的方法是优选的。
[0036]
粘结剂树脂
[0037]
对粘结剂树脂没有特别限制，并且可以使用常规用于调色剂的树脂。其实例包括聚酯树脂、乙烯基系树脂、聚酰胺树脂、呋喃树脂、环氧树脂、二甲苯树脂、和硅酮树脂等。从sp值的观点，粘结剂树脂优选包括选自由乙烯基系树脂和聚酯树脂组成的组中的至少一种。粘结剂树脂更优选为乙烯基系树脂。在优选的实施方案中，调色剂颗粒具有核-壳结构，该核-壳结构具有核颗粒和在核颗粒的表面上的壳。优选的是，核颗粒中所包含的粘结剂树脂为乙烯基系树脂并且壳为聚酯树脂。
[0038]
可以形成乙烯基系树脂的聚合性单体的实例包括例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、和二乙烯基苯等苯乙烯系单体；例如丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸叔丁酯、和甲基丙烯酸2-乙基己酯等不饱和羧酸酯(例如，在烷基中碳原子数为1至24的(甲基)丙烯酸烷基酯)；例如丙烯酸和甲基丙烯酸等不饱和二羧酸；例如马来酸等不饱和二羧酸；例如马来酸酐等不饱和二羧酸酐；例如丙烯腈等腈系乙烯基单体；例如氯乙烯等含卤素乙烯基单体；和例如硝基苯乙烯等硝基乙烯基单体；等。
[0039]
这些可以单独使用，或者以多种的组合使用。乙烯基系树脂优选为包括苯乙烯的单体和不饱和羧酸酯的共聚物。
[0040]
在调色剂颗粒中还可以使用交联剂，以便控制调色剂颗粒的构成分子的分子量。作为交联剂，可以使用具有两个以上的聚合性双键的化合物。具体实例包括例如二乙烯基苯和二乙烯基萘等芳香族二乙烯基化合物；例如乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、和1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯等具有两个双键的羧酸酯；例如二乙烯基苯胺、二乙烯基醚、二乙烯基硫醚、和二乙烯基砜等二乙烯基化合物；和具有三个以上的乙烯基的化合物。这些交联剂可以单独使用，或者作为两种以上的混合物使用。
[0041]
这些交联剂优选在相对于100质量份聚合性单体为0.05质量份至10质量份，更优选0.10质量份至5质量份的范围内使用。
[0042]
当使用聚酯树脂时，可以使用已知的聚酯树脂。其具体实例包括二元酸或其衍生物(羧酸卤化物、酯、酸酐)和二元醇的缩聚物。如果需要，可以使用三元以上的多元酸及其衍生物(羧酸卤化物、酯、酸酐)、一元酸、三元以上的醇、和一元醇等。
[0043]
二元酸的实例包括例如马来酸、富马酸、衣康酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、十二烷基琥珀酸、十二碳烯基琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、和癸烷-1,10-二羧酸等脂肪族二元酸；和例如邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、四溴邻苯二甲酸、四氯邻苯二甲酸、氯桥酸(het acid)、胡敏酸(hymic acid)、间苯二甲酸、对苯二甲酸、和2,6-萘二羧酸等芳香族二元酸；等。
[0044]
二元酸的衍生物的实例包括上述脂肪族二元酸和芳香族二元酸的羧酸卤化物、酯和酸酐。
[0045]
同时，二元醇的实例包括例如乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、二甘醇、二丙二醇、三甘醇、和新戊二醇等非环式脂肪族二醇类；例如双酚a、和双酚f等双酚类；例如双酚a环氧乙烷加合物、和双酚a环氧丙烷加合物等双酚a环氧烷烃加合物；例如苯二甲基二甘醇等亚芳烷基二醇类；和异山梨醇；等。
[0046]
三元以上的多元酸及其酸酐的实例包括偏苯三酸、偏苯三酸酐、苯均四酸、和苯均四酸酐等。
[0047]
着色剂
[0048]
对喹吖啶酮颜料没有特别限制，并且可以采用已知的具有喹吖啶酮结构的颜料。喹吖啶酮结构是指，例如，由下式(a)表示的喹吖啶酮骨架。具有喹吖啶酮结构的颜料为，例如，具有由式(a)表示的喹吖啶酮骨架的颜料。具有喹吖啶酮结构的颜料优选为选自由未取代的式(a)表示的颜料和其中式(a)的任意氢原子由任意取代基取代的颜料组成的组中的至少一种。任意取代基为选自由碳原子数为1至4(优选1或2，更优选1)的烷基、卤素原子(优选cl)、和氧代基团(＝o)等组成的组中的至少一种。
[0049][0050]
作为喹吖啶酮颜料，例如，可以使用选自由c.i.颜料红122、c.i.颜料红202、c.i.
颜料红206、c.i.颜料红207、c.i.颜料红209、c.i.颜料紫19、c.i.颜料紫42、c.i.颜料橘48、和c.i.颜料橙49组成的组中的至少一种。喹吖啶酮颜料优选为品红色着色剂或紫色着色剂。
[0051]
着色剂的量相对于100.0质量份粘结剂树脂优选为0.1质量份至30.0质量份，更优选1.0质量份至15.0质量份，并且甚至更优选3.0质量份至8.0质量份。
[0052]
蜡
[0053]
调色剂颗粒优选包括蜡。蜡的实例包括以下。例如低分子量聚乙烯、低分子量聚丙烯、亚烷基共聚物、微晶蜡、石蜡、和费-托蜡等烃系蜡；例如氧化聚乙烯蜡等烃系蜡的氧化物或其嵌段共聚物；例如巴西棕榈蜡作为主要组分的包括脂肪酸酯的蜡类；和例如脱氧巴西棕榈蜡等部分或全部脱氧的脂肪酸酯等。
[0054]
此外，可以提及以下。例如棕榈酸、硬脂酸、和褐煤酸等饱和直链脂肪酸类；例如巴西烯酸、桐酸、和十八碳四烯酸等不饱和脂肪酸类；例如蜂花醇等饱和醇类；例如山梨糖醇等多元醇类；例如棕榈酸、硬脂酸、山萮酸、和褐煤酸等脂肪酸类和例如硬脂醇、芳烷基醇、山萮醇、肉桂醇、蜡醇、和蜂花醇等醇类的酯类；例如亚油酸酰胺、油酸酰胺、和月桂酸酰胺等脂肪酸酰胺类；例如亚甲基双硬脂酸酰胺、亚乙基双癸酸酰胺、亚乙基双月桂酸酰胺、和六亚甲基双硬脂酸酰胺等饱和脂肪酸双酰胺类；例如亚乙基双油酸酰胺、六亚甲基双油酸酰胺、n,n'-二油烯基已二酸酰胺、和n,n'-二油烯基癸二酸酰胺等不饱和脂肪酸酰胺类；例如间二甲苯双硬脂酸酰胺、和n,n'-双硬脂基间苯二甲酸酰胺等芳香族双酰胺类；例如硬脂酸钙、月硅酸钙、硬脂酸锌、和硬脂酸镁等脂肪酸金属盐(通常称为金属皂)；通过借助使用例如苯乙烯、和丙烯酸等乙烯基单体在脂肪族烃系蜡上接枝而获得的蜡类；例如山萮酸单甘油酯等脂肪酸和多元醇的部分酯化产物；和通过植物性油脂的氢化获得的具有羟基的甲基酯化产物。
[0055]
在这些蜡当中，从改善低温定影性和耐定影卷绕性的观点，例如石蜡、和费-托蜡等烃系蜡；和例如棕榈酸、硬脂酸、山萮酸、和褐煤酸等脂肪酸类和例如硬脂醇、芳烷基醇、山萮醇、肉桂醇、蜡醇、和蜂花醇等醇类的酯蜡类是优选的。
[0056]
更优选地，调色剂颗粒包括酯蜡。蜡(优选酯蜡)的量相对于100.0质量份粘结剂树脂优选为0.5质量份至25.0质量份，更优选3.0质量份至20.0质量份，甚至更优选4.0质量份至17.0质量份，还更优选6.0质量份至14.0质量份，并且特别优选8.0质量份至12.0质量份。
[0057]
此外，从实现调色剂贮存稳定性和耐高温污损性二者的观点，存在于通过差示扫描量热计(dsc)测量的升温时的吸热曲线的30℃至200℃的温度范围内的蜡的最大吸热峰的峰值温度优选为50℃至110℃。
[0058]
电荷控制剂
[0059]
如果需要，调色剂可以包括电荷控制剂。作为电荷控制剂，可以使用已知的电荷控制剂。电荷控制剂可以内部或外部添加至调色剂颗粒。电荷控制剂的添加量相对于100.0质量份粘结剂树脂优选为0.2质量份至10.0质量份。
[0060]
载体
[0061]
调色剂可以与磁性载体混合，并且用作双组分显影剂，以便长期获得稳定的图像。作为磁性载体，可以使用以下已知的磁性载体。例如表面氧化的铁粉，未氧化的铁粉，例如铁、锂、钙、镁、镍、铜、锌、钴、锰、铬、和稀土等金属颗粒，其合金颗粒，氧化物颗粒，和铁氧体
等磁性体，和包括磁性体和磁性体以分散状态保持在其中的粘结剂树脂的磁性体分散树脂载体(所谓的树脂载体)。
[0062]
无机细颗粒
[0063]
如果需要，调色剂颗粒可以原样用作调色剂或者可以通过将各种无机细颗粒外部添加至调色剂颗粒来用作调色剂。作为无机细颗粒，例如可以使用以下。二氧化硅、金属氧化物(例如，钛酸锶、氧化铈、氧化铝、氧化镁、和氧化铬)、氮化物(例如，氮化硅)、金属盐(例如，硫酸钙、硫酸钡、碳酸钙)、和脂肪酸金属盐(例如，硬脂酸锌和硬脂酸钙)。
[0064]
无机细颗粒还可以疏水化，以便改善调色剂的流动性并且使调色剂的带电均匀化。用于将无机细颗粒疏水化的处理剂的实例包括未改性的硅酮清漆、各种改性的硅酮清漆、未改性的硅油、各种改性的硅油、硅烷化合物、硅烷偶联剂、其它有机硅化合物、和有机钛化合物。这些处理剂可以单独使用，或者以组合使用。
[0065]
任意方法可以用于生产调色剂颗粒，但悬浮聚合法是优选的。将例如，生产粘结剂树脂的聚合性单体、由式(1)表示的化合物、具有喹吖啶酮结构的颜料、和如果需要的例如蜡等其它添加剂混合以获得聚合性单体组合物。然后将聚合性单体组合物添加在连续相(例如，水系介质(其可以任选地包括分散稳定剂))中。然后，聚合性单体组合物的颗粒在连续相中(在水系介质中)形成，并且使颗粒中所含的聚合性单体聚合。通过这样做，可以获得调色剂颗粒。
[0066]
以下将描述各种物理性质的测量方法。
[0067]
粘结剂树脂和着色剂的识别和定量
[0068]
使用热解气相色谱-质谱仪(以下，也称为"热解gc/ms")和nmr来识别调色剂中所含的例如树脂和着色剂等构成化合物的组成和比例。在调色剂中所含的树脂单独可用的情况下，可以单独对其进行测量。
[0069]
当样品为树脂时，使用热解gc/ms以分析树脂的构成化合物的种类。构成化合物的种类通过分析当树脂在550℃至700℃下热分解时产生的树脂分解产物的组分的质谱来识别。具体测量条件如下。
[0070]
热解gc/ms测量条件
[0071]
热解装置：jps-700(nippon analytical industry co.,inc.)
[0072]
分解温度：590℃
[0073]
gc/ms装置：focus gc/isq(thermo fisher scientific corp.)
[0074]
柱：hp-5ms，长度60m，内径0.25mm，膜厚0.25μm
[0075]
注入口温度：200℃
[0076]
流动压力：100kpa
[0077]
分流：50ml/分钟
[0078]
ms离子化：ei
[0079]
离子源温度：200℃，质量范围45-650
[0080]
随后，测量识别的树脂的构成化合物的丰度比并且通过固体1h-nmr来计算。使用核磁共振波谱(1h-nmr)[400mhz，cdcl3，室温(25℃)]进行结构确定。
[0081]
测量装置：ft nmr装置jnm-ex400(由jeol ltd.制造)
[0082]
测量频率：400mhz
[0083]
脉冲条件：5.0μs
[0084]
频率范围：10,500hz
[0085]
累积次数：1024次
[0086]
从获得的波谱的积分值获得各单体组成的mol比，并且基于其计算组成比(质量％)。
[0087]
由式(1)表示的化合物的量
[0088]
提取样品的制备
[0089]
添加总计2g调色剂和18g乙醇，用手均匀化，并且然后用超声波照射5分钟。将所得的组合物在60℃下的恒温箱中静置一昼夜，并且进一步在室温下静置3天。收集所得样品的上清液并且通过ptfe针头过滤器(孔径250nm)过滤，并且将滤液用作提取样品。
[0090]
gc/ms分析
[0091]
gc/ms装置为gc trace-1310(由thermo fisher scientific corp.制造)，检测器为单四杆分析仪ms isq lt(由thermo fisher scientific corp.制造)，并且自动进样器为triplus rsh(由thermo fisher scientific corp制造)。在以下所示的条件下进行测量。
[0092]
样品体积：1μl(液体喷涂)
[0093]
柱：hp5-ms(由agilent technologies,inc.制造)
[0094]
长度：30m，内径：0.25mm，膜厚：0.25μm
[0095]
分流比：10
[0096]
分流量：15ml/分钟
[0097]
注入口温度：250℃
[0098]
柱中氦气的流量：1.5ml/分钟
[0099]
ms离子化：ei
[0100]
柱温度条件：在40℃下保持3分钟，以10℃/分钟升温至300℃并且保持10分钟。
[0101]
离子源温度：250℃
[0102]
质量范围：m/z 45-1000
[0103]
输送线温度：250℃
[0104]
校准曲线的创建
[0105]
准备用于创建校准曲线的样品，使得乙醇溶液中化合物(1)的浓度为10ppm、50ppm、100ppm、和250ppm。在上述条件下测量这些样品，并且从源自脂肪醇的峰的面积值创建校准曲线。化合物的结构通过使用ft nmr设备jnm-ex400(由jeol ltd.制造)[1h-nmr 400mhz，cdcl3，室温(25℃)](也使用
13
c-nmr等)分析上述提取物来确定。基于通过上述方法获得的信息，计算相对于调色剂的化合物的量(以质量计)。
[0106]
sp值的计算方法
[0107]
根据由fedors提出的计算方法以下方式来获得sp值。对于各聚合性单体，对分子结构中的原子和原子团，从"polym.eng.sci.,14(2),147-154(1974)"获得蒸发能(δei)(cal/mol)和摩尔体积(δvi)(cm3/mol)，并且将(σδei/σδvi)
0.5
定义为sp值(cal/cm3)
0.5
。
[0108]
对于粘结剂树脂的sp值，对于各单体单元获得源自构成粘结剂树脂的聚合性单体的单体单元的蒸发能(δei)和摩尔体积(δvi)，计算粘结剂单元中各单体单元的摩尔比
(j)的乘积，并且将单体单元的总蒸发能除以总摩尔体积，以获得{(σj
×
σδei)/(σj
×
σδvi)}
0.5
，其定义为sp值(cal/cm3)
0.5
。
[0109]
调色剂的贮存弹性模量
[0110]
作为测量装置，使用旋转平板型流变仪"ares"(由ta instruments制造)。测量样品通过在25℃的环境中使用台式成形器将调色剂(0.1g)加压成形为直径为7.9mm并且厚度为2.0
±
0.3mm的圆板状来获得。加压成形的条件为15mpa和60秒。
[0111]
将样品安装在平行板上，温度在15分钟内从室温(25℃)升高至120℃，调节样品的形状，并且然后将样品冷却至粘弹性测量开始温度，以开始测量。此时，设定样品使得初始法向力变为零。此外，如下所述，在随后的测量中，法向力的影响可以通过设定至自动张力调节(auto tension adjustment on)来抵消。
[0112]
在以下条件下进行测量。
[0113]
(1)使用直径为7.9mm的平行板。
[0114]
(2)频率(frequency)为1.0hz。
[0115]
(3)施加的应变初始值(strain)设定为0.1％。
[0116]
(4)在30℃和200℃之间以2.0℃/分钟的升温速度(ramp rate)进行测量。在以下自动调节模式设定条件下进行测量。在自动应变调节模式(auto strain)下进行测量。
[0117]
(5)最大应变(max applied strain)设定为20.0％。
[0118]
(6)最大扭矩(max allowed torque)设定为200.0g
·
cm，并且最小扭矩(min allowed torque)设定为0.2g
·
cm。
[0119]
(7)应变调节(strain adjustment)设定为当前应变(current strain)的20.0％。测量中，采用自动张力调节模式(auto tension)。
[0120]
(8)自动张力方向(auto tension direction)设定为压缩(compression)。
[0121]
(9)初始静态力(initial static force)设定为10.0g，并且自动张力灵敏度(auto tension sensitivity)设定为40.0g。
[0122]
(10)自动张力(auto tension)的操作条件为样品模量为1.0
×
103(pa)以上。
[0123]
通过以上测量来确定在100℃下的贮存弹性模量。
[0124]
调色剂颗粒的重均粒径(d4)的测量方法
[0125]
调色剂颗粒的重均粒径(d4)通过借助使用配备有100μm口管并且基于细孔电阻法的精密粒度分布测量装置"coulter counter multisizer 3"(注册商标，由beckman-coulter inc.制造)和用于设定测量条件和分析测量数据的专用软件"beckman coulter multisizer 3version 3.51"(由beckman-coulter inc.生产)在25,000个有效测量通道处测量来计算，并且进行测量数据的分析。用于测量的电解质溶液可以通过将特级氯化钠溶解在离子交换水中使得浓度变为约1质量％来制备。可以使用例如，"isoton ii"(由beckman-coulter inc.制造)。
[0126]
进行测量和分析之前，如下设定专用软件。在专用软件的"改变标准测量方法(som)屏幕"上，将控制模式中的总计数设定为50,000个颗粒，将测量周期数设定为1，并且将kd值设定为使用"标准颗粒10.0μm"(由beckman-coulter inc.制造)获得的值。通过按下阈值/噪音水平测量按钮，自动设定阈值和噪音水平。此外，将电流设定为1600μa，将增益设定为2，并且将电解质设定为isoton ii，并且勾选测量后冲洗口管。在专用软件的"脉冲至
粒径转换设定屏幕"上，将元件间隔设定为对数粒径，将粒径元件设定为256个粒径元件，并且将粒径范围设定为2μm至60μm。具体测量方法如下。
[0127]
(1)将约200ml电解质水溶液放在multisizer 3所配备的250ml玻璃圆底烧杯中，并且将烧杯设置在样品台上，并且用搅拌棒以24转/秒进行逆时针搅拌。然后，通过专用软件的"口管冲洗"功能除去口管中的污物和气泡。
[0128]
(2)将约30ml电解质水溶液放在100ml平底玻璃烧杯中，并且向其中添加约0.3ml下述稀释液作为分散剂。
[0129]-稀释液：通过用离子交换水三倍质量稀释"contaminon n"(由非离子性表面活性剂、阴离子性表面活性剂、和有机助剂构成并且ph为7的用于洗涤精密测量仪器的中性洗涤剂的10质量％水溶液，由wako pure chemical industries,ltd.制造)来制备。
[0130]
(3)将预定量的离子交换水放在以下内置振荡频率为50khz、相偏移为180度的两个振荡器并且电力输出为120w的超声波分散器的水槽中，并且将约2ml contaminon n添加至水槽中。
[0131]-超声波分散器："ultrasonic dispersion system tetora 150"(由nikkaki bios co.,ltd.制造)
[0132]
(4)将前述(2)的烧杯设置在超声波分散器的固定孔中，并且启动超声波分散器。调节烧杯的高度位置，使得烧杯中的电解质水溶液的液面的共振状态最大化。
[0133]
(5)在用超声波照射前述(4)的烧杯中的电解质水溶液的情况下，将约10mg调色剂一点一点地添加至电解质水溶液中并且分散。然后，超声波分散处理进一步继续60秒。在超声波分散中，将水槽中的水温适当地调节为15℃至40℃。
[0134]
(6)通过使用移液管将分散有调色剂的前述(5)的电解质水溶液滴入在(1)中安装在样品台中的圆底烧杯中，并且将测量浓度调节为约5％。然后，进行测量直到测量的颗粒数达到50,000。
[0135]
(7)用装置配备的专用软件分析测量数据，并且计算重均粒径(d4)。当用专用软件设定图表/体积％时，分析/体积统计值(算术平均)屏幕上的"平均直径"为重均粒径(d4)。
[0136]
实施例
[0137]
以下，将通过实施例的方式更详细地描述本发明。本发明不限于以下实施例。除非另有说明，否则实施例和比较例中的份数全部基于质量。
[0138]
粘结剂树脂用聚酯树脂1的生产
[0139]
将以表1中所示的量使用的单体放入配备有氮气导入管、脱水管、搅拌器、和热电偶的反应容器中，并且将1.5份二丁基氧化锡作为催化剂添加至总量为100份的单体中。然后，在常压下在氮气气氛下快速升温至180℃之后，在以10℃/h的速度从180℃加热至210℃的同时将水蒸馏出，以进行缩聚。达到210℃之后，将反应容器内部的压力降低至5kpa以下，并且在210℃和5kpa以下的条件下进行缩聚以获得聚酯树脂1。
[0140]
粘结剂树脂用聚酯树脂2的生产
[0141]
除了将原料改变为表1中所示的那些以外，通过与聚酯树脂1相同的生产方法来生产聚酯树脂2。
[0142]
[表1]
[0143][0144]
bpa-po：双酚a-环氧丙烷(2mol)加合物
[0145]
由式(1)表示的化合物的结构
[0146]
表2示出由式(1)表示的化合物的结构。
[0147]
[表2]
[0148] 化合物a化合物b化合物c化合物d化合物e化合物f化合物g化合物h化合物i化合物j化合物kn11111234335rc
12h25
c8h
17c14h29
c4h9c
22h45c12h25c12h25c12h25
c3h7c
23h47c12h25
[0149]
调色剂1的生产
[0150]
壳用聚酯树脂a的生产
[0151]
将以下材料添加至配备有减压装置、水分离装置、氮气导入装置、温度测量装置、和搅拌器的高压釜中。
[0152]-对苯二甲酸：32.3份(50.0mol％)
[0153]-双酚a-环氧丙烷(2mol)加合物：67.7份(50.0mol％)
[0154]-草酸钛钾(催化剂)：0.02份
[0155]
随后，在氮气气氛下，在常压下在220℃下进行反应，直到达到期望的分子量。通过在降温后粉碎来获得聚酯树脂a。
[0156]
分散液的制备
[0157]
向造粒槽中添加100.0份离子交换水、2.0份磷酸钠、和0.9份10质量％的盐酸，以制备磷酸钠水溶液，将其加热至50℃。将通过将1.2份六水合氯化钙溶解在8.2份离子交换水中而制备的氯化钙水溶液添加至该造粒槽中，并且通过使用tk均质搅拌器(商品名，由tokushu kika kogyo co.,ltd.制造)以25m/s的圆周速度进行搅拌30分钟。结果，获得包括作为难水溶性无机细颗粒的磷酸钙(细颗粒)的分散液(水分散液)。
[0158]
颜料分散组合物的制备
[0159]-聚合性单体(苯乙烯)：39.0份
[0160]-着色剂(c.i.颜料红122)：5.0份
[0161]-化合物a：0.0028份
[0162]
将上述材料引入至磨碎机(由nippon coke&eng.co.,ltd.制造)中，并且使用半径为1.25mm的氧化锆珠以200rpm在25℃下搅拌180分钟，以制备颜料分散组合物。
[0163]
含着色剂的组合物的制备
[0164]
将以下材料放入同一容器中，并且通过使用tk均质搅拌器(商品名，由tokushu kika kogyo co.,ltd.制造)以20m/s的圆周速度混合和分散。
[0165]-上述颜料分散组合物：44.0028份
[0166]-聚合性单体(苯乙烯)：31.0份
[0167]-聚合性单体(丙烯酸正丁酯)：30.0份
[0168]-聚酯树脂a：2.0份
[0169]-交联剂(二乙烯基苯)：0.5份
[0170]
此外，加热至60℃之后，添加10.0份蜡(山萮酸山萮酯)，并且进行分散和混合30分钟，以制备含着色剂的组合物。
[0171]
聚合性单体组合物颗粒的制备
[0172]
将含着色剂的组合物放入包括磷酸钙细颗粒的分散液中，并且在60℃的温度下并且在氮气气氛下，用tk均质搅拌器(商品名，由tokushu kika kogyo co.,ltd.制造)以30m/s的圆周速度进行搅拌。将总计9.0份作为聚合引发剂的过氧化新戊酸叔丁酯(由nippon oil&fats co.,ltd.制造，商品名"perbutyl pv"，分子量：174.2，10小时半衰期温度：58℃)添加至搅拌组合物，以制备包括聚合性单体组合物颗粒的分散液。
[0173]
接下来，将聚合性单体组合物颗粒的分散液转移到另一个槽中，在用桨式搅拌叶片搅拌的同时加热至70℃的温度，在70℃下反应5小时，并且然后将液温设定为85℃并且进一步进行反应2小时。然后，在保持搅拌的同时，添加稀盐酸直到ph达到1.5，以溶解分散稳定剂。通过过滤将固体部分分离，用离子交换水充分洗涤，并且然后在40℃下真空干燥24小时，以获得重均粒径(d4)为6.8μm的调色剂颗粒1。
[0174]
外部添加步骤
[0175]
向如上所述获得的100份调色剂颗粒1中添加1.5份疏水性二氧化硅(ry50，由nippon aerosil co.,ltd.制造)，并且使用mitsui亨舍尔混合机(由mitsui miike machinery co.,ltd.制造)混合。然后，通过用开口为45μm的振动筛来筛分而获得调色剂1。
[0176]
调色剂2至13的生产
[0177]
在调色剂1的颜料分散组合物的制备中，如表3所示改变着色剂的种类、添加的化合物的种类、和添加量。此外，除了在含着色剂组合物的制备中，改变蜡(山萮酸山萮酯)的量以外，以相同的方式获得调色剂2至13。
[0178]
[表3]
[0179][0180]
表中，简称如下。
[0181]
pr122：c.i.颜料红122
[0182]
pv19：c.i.颜料紫19
[0183]
pr202：c.i.颜料红202
[0184]
pr238：c.i.颜料红238
[0185]
调色剂14的生产
[0186]
在调色剂1的颜料分散组合物的制备中，如表3所示改变着色剂的种类。此外，除了在调色剂1的含着色剂组合物的制备中，如下改变聚合性单体以外，以相同的方式获得调色剂14。
[0187]-聚合性单体(苯乙烯)：16.0份
[0188]-聚合性单体(丙烯酸山萮酯)：35.0份
[0189]-聚合性单体(甲基丙烯酸甲酯)：10.0份
[0190]
调色剂15的生产
[0191]
在调色剂1的颜料分散组合物的制备中，如表3所示改变着色剂的种类。此外，除了在调色剂1的含着色剂组合物的制备中，如下改变聚合性单体以外，以相同的方式获得调色剂15。
[0192]-聚合性单体(苯乙烯)：26.0份
[0193]-聚合性单体(丙烯酸山萮酯)：30.0份
[0194]-聚合性单体(甲基丙烯酸甲酯)：5.0份
[0195]
调色剂16的生产
[0196]
聚酯树脂颗粒分散液的制备
[0197]-聚酯树脂1：200.0份
[0198]-离子交换水：500.0份
[0199]
将上述材料放入不锈钢容器中，在95℃下在温浴下加热和熔融，并且在通过使用均化器(ultra-turrax t50，由ika制造)以7800rpm充分搅拌的同时，添加0.1mol/l的碳酸氢钠，以将ph提高至大于7.0。然后，逐渐滴加3份十二烷基苯磺酸钠和297份离子交换水的混合溶液以将混合物乳化和分散，以获得聚酯树脂颗粒分散液。当使用粒度测量装置(la-950，由horiba,ltd.制造)测量该聚酯树脂颗粒分散液的粒度分布时，所含的聚酯树脂颗粒分散液的数均粒径为0.25μm。没有观察到大于1μm的粗颗粒。
[0200]
蜡颗粒分散液的制备
[0201]-离子交换水：500.0份
[0202]-山萮酸山萮酯：250.0份
[0203]
将上述材料放入不锈钢容器中，在95℃下在温浴下加热和熔融，并且在通过使用均化器(ultra-turrax t50，由ika制造)以7800rpm充分搅拌的同时，添加0.1mol/l碳酸氢钠，以将ph提高至大于7.0。然后，逐渐滴加5份十二烷基苯磺酸钠和245份离子交换水的混合溶液以将混合物乳化和分散，以获得蜡颗粒分散液。当使用粒度测量装置(la-920，由horiba,ltd.制造)测量该蜡颗粒分散液的粒度分布时，所含的蜡颗粒分散液的数均粒径为0.35μm。没有观察到大于1μm的粗颗粒。
[0204]
着色剂颗粒分散液的制备
[0205]-着色剂(c.i.颜料红122)：100.0份
[0206]-十二烷基苯磺酸钠：5.0份
[0207]-化合物a：0.85份
[0208]-离子交换水：400.0份
[0209]
使用砂磨机将上述材料混合和分散。当使用粒度测量装置(la-920，由horiba,ltd.制造)测量着色剂颗粒分散液中包含的着色剂颗粒的粒度分布时，所含的着色剂颗粒的数均粒径为0.2μm，并且没有观察到大于1μm的粗颗粒。
[0210]
调色剂颗粒16的生产
[0211]-聚酯树脂颗粒分散液：500.0份
[0212]-着色剂颗粒分散液：25.5份
[0213]-蜡颗粒分散液：40.0份
[0214]-十二烷基苯磺酸钠：5.0份
[0215]
将聚酯树脂颗粒分散液、蜡颗粒分散液和十二烷基苯磺酸钠放在反应器(体积为1升的烧瓶，有挡板的锚式叶片)中并且均匀混合。同时，在500ml烧杯中将着色剂颗粒分散液均匀混合，并且在搅拌的同时逐渐添加至反应器中，以获得混合分散液。在搅拌获得的混合分散液的同时，滴加1份硫酸铝水溶液作为固体成分，以形成聚集颗粒。
[0216]
在滴加完成之后，用氮气置换体系内部的气氛，随后在50℃下保持1小时，并且然后在55℃下保持1小时。然后，升温并且在90℃下保持30分钟。然后，降温至63℃并且然后保持3小时，以形成熔合颗粒。在预定的时间之后，通过以每分钟0.5℃的降温速度冷却至室温(约25℃)、洗涤、过滤、固-液分离，并且然后使用真空干燥器干燥来获得调色剂颗粒16。
[0217]
外部添加步骤
[0218]
除了使用调色剂颗粒16以外，以与调色剂颗粒1的外部添加步骤中相同的方式获得调色剂16。
[0219]
调色剂17的生产
[0220]
在调色剂16的聚酯树脂颗粒分散液的制备中，用聚酯树脂2代替聚酯树脂1。此外，除了在着色剂颗粒分散液的制备中，将化合物的量改变为0.95份以外，以相同的方式获得调色剂17。
[0221]
调色剂18的生产
[0222]
除了在调色剂16的着色剂颗粒分散液的制备中，将化合物的量改变为1.10份以外，以相同的方式获得调色剂18。
[0223]
调色剂19的生产
[0224]
分散液的制备
[0225]
将总计250.0份离子交换水和10.2份氯化镁溶解在造粒槽中，以制备氯化镁水溶液。在通过使用tk均质混合器(商品名，由tokushu kika kogyo co.,ltd.制造)以25m/s的圆周速度搅拌的同时，将通过将6.2份氢氧化钠溶解在50.0份离子交换水中制备的水溶液逐渐添加至造粒槽中，以获得包含氢氧化镁(的细颗粒)的分散液。
[0226]
颜料分散组合物的制备
[0227]-聚合性单体(苯乙烯)：39.0份
[0228]-着色剂(c.i.颜料红122)：5.0份
[0229]-化合物a：0.003份
[0230]
将上述材料引入至磨碎机(由nippon coke&eng.co.,ltd.制造)中，并且使用半径为1.25mm的氧化锆珠以200rpm在25℃下搅拌180分钟，以制备颜料分散组合物。
[0231]
含着色剂组合物的制备
[0232]
将以下材料放入同一容器中，并且通过使用tk均质搅拌器(商品名，由tokushu kika kogyo co.,ltd.制造)以20m/s的圆周速度混合和分散。
[0233]-上述颜料分散组合物：44.003份
[0234]-聚合性单体(苯乙烯)：31.0份
[0235]-聚合性单体(丙烯酸正丁酯)：30.0份
[0236]-电荷控制剂：fca-5(商品名，由fujikura kasei co.,ltd.制造)：1.2份
[0237]-交联剂(二乙烯基苯)：0.5份
[0238]
此外，加热至60℃之后，添加10.0份蜡(山萮酸山萮酯)，并且将各组分分散和混合30分钟，以制备含着色剂的组合物。
[0239]
聚合性单体组合物颗粒的制备
[0240]
将含着色剂组合物放入包含氢氧化镁细颗粒的分散液中，并且在氮气气氛下在60℃的温度下，用tk均质混合器(商品名，由tokushu kika kogyo co.,ltd.制造)以30m/s的圆周速度进行搅拌。将总计9.0份作为聚合引发剂的过氧化新戊酸叔丁酯(由nippon oil&fats co.,ltd.制造，商品名"perbutyl pv"，分子量：174.2，10小时半衰期温度：58℃)添加至搅拌组合物中，以制备包括聚合性单体组合物颗粒的分散液。
[0241]
接下来，将聚合性单体组合物颗粒的分散液转移到另一个槽中，在用桨式搅拌叶
片搅拌的同时升温至70℃的温度，以进行聚合反应。当聚合性单体的转化率达到95％时，升温至90℃，并且添加2.0份作为聚合性单体的甲基丙烯酸甲酯和作为水溶性引发剂的通过将0.2份2,2'-偶氮二(n-丁基-2-甲基丙酰胺)溶解在10份离子交换水中而制备的水溶液。在90℃下进行聚合反应3小时，以获得包括调色剂颗粒19的聚合反应溶液(聚合浆料)。
[0242]
冷却之后，添加硫酸，以使ph为6.5以下，并且进行搅拌2小时，以溶解难水溶性并且位于调色剂颗粒表面上的无机细颗粒。将调色剂颗粒的分散液过滤，随后用水洗涤，并且在40℃的温度下干燥48小时，以获得具有核-壳结构并且重均粒径(d4)为6.8μm的调色剂颗粒19。
[0243]
外部添加步骤
[0244]
使用fm混合机(nippon coke&eng.co.,ltd)将总计100.0份调色剂颗粒19和1.5份干式二氧化硅颗粒(由nippon aerosil co.,ltd.制造的"aerosil(注册商标)rea90"：正带电性疏水化二氧化硅颗粒)混合3分钟，以使二氧化硅颗粒可以附着至调色剂颗粒19。然后，通过用300目(开口48μm)过筛而获得调色剂19。
[0245]
调色剂20至24的生产
[0246]
在调色剂1的颜料分散组合物的制备中，如表3所示改变着色剂的种类、添加的化合物的种类、和添加量。此外，除了在调色剂1的含着色剂组合物的制备中，将聚合性单体改变为调色剂14的那些以外，以相同的方式获得调色剂20至24。表3中由"无"表示的调色剂21不包含化合物(1)。
[0247]
调色剂1至24的物理性质
[0248]
使用调色剂1至24测量上述各种物理性质，并且获得的物理性质示出在表4中。
[0249]
[表4]
[0250][0251]
图像评价
[0252]
作为图像形成设备，使用由hewlett-packard co.制造的彩色激光束打印机(hp laserjet enterprise color m652n)，并且将处理速度改造为300mm/秒。将hp 656x原装laserjet调色剂盒(品红色)用作盒。从盒内部取出产品调色剂，并且通过鼓风清洁该盒，并且然后填充300g待评价的调色剂。通过使用上述盒进行以下试验来评价调色剂。通过将上述盒安装在品红色站上，并且将假盒安装在其它站上来进行评价。由于只有调色剂19为正带电性的调色剂，因此改变各种电位设定，以使得能够将正带电性的调色剂显影。
[0253]
起雾的评价
[0254]
将总计300g调色剂在40℃和95％rh的恒温器中放置30天，并且评价在此类苛刻条件下放置之后的调色剂。作为评价条件，非图像部分的反射率(％)在高温高湿环境(温度32℃/湿度85％rh)下，通过"reflectometer model tc-6ds"(由tokyo denshoku co.,ltd.制造)来测量。使用通过从以相同的方式测量的未使用的打印输出纸(标准纸)的反射率(％)减去获得的反射率而获得的数值(％)来进行评价。该数值越小，越会抑制图像起雾。使用普通纸(hp brochure paper 200g，光面(glossy)，由hp co.制造，200g/m2)以光泽纸模式进行评价。
[0255]
评价标准
[0256]
a：反射率之差小于0.5％
[0257]
b：反射率之差为0.5％以上且小于1.5％
[0258]
c：反射率之差为1.5％以上且小于3.0％
[0259]
d：反射率之差为3.0％以上
[0260]
图像浓度
[0261]
调色剂的着色力通过实心图像(调色剂承载量：0.8mg/cm2)的图像浓度来评价。使用"macbeth反射浓度计rd918"(由macbeth制造)以测量图像浓度，并且测量原始浓度为0.00的白色背景部分相对于输出图像的相对浓度。作为记录介质，使用信纸(letter)尺寸普通纸(xerox 4200，由xerox corp.制造，75g/m2)。
[0262]
评价标准
[0263]
a：图像浓度为1.45以上
[0264]
b：图像浓度为1.30以上且小于1.45
[0265]
c：图像浓度为1.15以上且小于1.30
[0266]
d：图像浓度小于1.15
[0267]
低温定影性
[0268]
作为记录介质，使用信纸尺寸普通纸(xerox 4200，由xerox corp.制造，75g/m2)。接下来，使用填充的调色剂，长度为2.0cm并且宽度为15.0cm的未定影图像形成在距相对于通纸方向的上端为1.0cm的部分上，使得调色剂承载量为0.20mg/cm2。接下来，改造取出的定影单元，使得可以调节定影温度和处理速度，并且使用改造的定影单元进行未定影图像的定影试验。
[0269]
首先，在常温和湿度环境(23℃，60％rh)下，通过将处理速度设定为300mm/s并且将定影线压力设定为27.4kgf在各温度下将未定影图像定影。对于低温定影性的评价标准如下所示。低温侧定影开始温度为当用施加有4.9kpa(50g/cm2)的负荷的silbon纸(dusper k-3)以0.2m/秒的速度摩擦图像的表面5次时，摩擦前后的图像浓度的浓度降低率为10.0％以下的最低温度(低温侧定影开始温度)。在未牢固地进行定影的情况下，图像浓度降低率倾向于增加。
[0270]
评价标准
[0271]
a：低温侧定影开始温度低于120℃
[0272]
b：低温侧定影开始温度为120℃以上且低于135℃
[0273]
c：低温侧定影开始温度为135℃以上且低于150℃
[0274]
d：低温侧定影开始温度为150℃以上
[0275]
分离性
[0276]
通过目视观察在定影时是否发生缠绕来评价调色剂的分离性。在高温高湿环境(温度32℃/湿度85％rh)下，通过在普通纸(xerox 4200，由xerox corp.制造，75g/m2)的长度方向上打开3mm的尖端边缘来输出实心图像(调色剂承载量：0.8mg/cm2)，并且在逐渐升高设定温度5℃的同时在各定影温度下进行定影。将不发生缠绕的上限温度定义为定影期间的分离温度。根据以下评价标准评价定影期间的分离温度。
[0277]
评价标准
[0278]
a：定影期间的分离温度为160℃以上
[0279]
b：定影期间的分离温度为150℃以上且低于160℃
[0280]
c：定影期间的分离温度为140℃以上且低于150℃
[0281]
d：定影期间的分离温度低于140℃
[0282]
实施例1至19
[0283]
实施例1至19中，分别使用调色剂1至19进行上述评价。评价结果示出在表5中。
[0284]
比较例1至5
[0285]
比较例1至5中，分别使用调色剂20至24进行上述评价。评价结果示出在表5中。
[0286]
[表5]
[0287][0288]
虽然已参照示例性实施方案描述了本发明，但应理解本发明不限于公开的示例性实施方案。所附权利要求的范围应符合最宽泛的解释以涵盖全部此类修改以及等同的结构和功能。