静电图像显影用双组分显影剂、电子照片图像形成方法以及电子照片图像形成装置与流程

1.本发明涉及静电图像显影用双组分显影剂、以及使用了所述显影剂的电子照片图像形成方法以及电子照片图像形成装置。更具体而言，涉及使与高速印刷对应的调色剂的带电上升性(charge rise)提高，且即使在环境变动下调色剂的带电量也稳定的、在连续印字时能够稳定地输出高画质的图像的静电图像显影用双组分显影剂等。


背景技术：

2.随着复印机以及打印机的普及，印刷中使用的静电图像显影用调色剂(以下，也简称为“调色剂”)需要更高的性能。近年，无制版工序的、直接进行印刷的被称为按需打印(pod)的数码印刷技术正受到注目。所述pod由于也能够应对小批次印刷、以及改变每片印刷内容的可变印刷，因此与以往的胶版印刷相比较使用性更优，此外，对高速印刷化、节能应对的要求也在提高。
3.作为对于高速印刷化、节能支持，为了通过极短时间的摩擦而得到期望的调色剂带电量，提高调色剂的带电上升性是必要的。此外，作为对于涉及调色剂带电的高可靠性的应对，需要使得显影部位处的调色剂带电量一直保持在过程中容许的设定范围内的稳定的调色剂的带电量控制。并且，在湿度高的条件下会发生调色剂带电量降低，调色剂在留白的部分显影(也称为“灰雾的发生”)，或在干燥时会发生过剩带电(也称为“overcharge”)导致的画质浓度降低等故障，因此作为对环境变动稳定性的对应，需要使调色剂的带电量变动降低。在调色剂制造中，急需这样的带电特性受到高度控制的高品质调色剂的开发。
4.为了解决该问题，提出了通过使用以碳原子数较长的烷基烷氧基硅烷处理得到的二氧化硅来使带电量稳定化的方案(例如，参照专利文献1)。然而，以碳原子数较长的烷基烷氧基硅烷处理得到的二氧化硅粒子对容器等的附着性高，在作为调色剂使用的情况下存在调色剂流动性降低的倾向。并且带电上升慢，因此在连续印刷印字率高的图像的情况下，无法上升至期望的带电量，变成低带电状态，因此存在图像品质容易劣化的问题。
5.现有技术文献
6.专利文献
7.[专利文献1]日本特开2013-235046号公报


技术实现要素：

[0008]
本发明所要解决的技术问题
[0009]
本发明鉴于所述问题
·
状况而开发，其解决技术问题在于：提供一种使与高速印刷对应的调色剂的带电上升性提高，且即使在环境变动下调色剂的带电量也稳定的、在连续印字时能够稳定地输出高画质的图像的静电图像显影用双组分显影剂、电子照片图像形成方法以及电子照片图像形成装置。
[0010]
解决技术问题的技术手段
[0011]
本发明者在为了解决所述技术问题，而对所述问题的原因等进行探讨的过程中，发现：通过由包含调色剂母体粒子和外部添加剂的调色剂粒子、以及包含具有包覆部的芯材粒子的载体粒子构成，所述外部添加剂含有以特定的表面修饰剂进行了表面修饰的无机微粒，并且所述载体粒子表面中的来源于所述芯材粒子的铁元素含有率的值为特定的范围内的静电图像显影用双组分显影剂，可以解决所述技术问题，从而完成了本发明。
[0012]
即，本发明涉及的所述技术问题通过以下的手段解决。
[0013]
1、一种静电图像显影用双组分显影剂，其含有：包含调色剂母体粒子和配置于所述调色剂母体粒子的表面的外部添加剂的调色剂粒子、以及具有芯材粒子和配置于所述芯材粒子的表面的包覆部的载体粒子，其中，
[0014]
所述外部添加剂含有用下述通式(1)所表示的表面修饰剂进行了表面修饰的无机微粒，并且，
[0015]
所述载体粒子表面用x射线光电子能谱法(xps)测定的铁元素含有率(ato mic％)的值满足下述式(1)，
[0016]
通式(1)：(r1)
4-n-si-(x)n[0017]
r1表示任选具有取代基的碳原子数为1～4的直链烷基，x为卤代基或烷氧基，彼此可以相同也可以不同，n表示1到3的整数，
[0018]
式(1) 4.0≤{a
fe
/(ac ao a
fe
)}
×
100≤15.0
[0019]
式中，a
fe
、ac以及ao分别表示载体粒子表面的单位面积中的fe、c以及o的含量(atomic％)。
[0020]
2、根据项1所述的静电图像显影用双组分显影剂，其中，
[0021]
所述外部添加剂为二氧化硅粒子、氧化铝粒子或钛酸化合物粒子。
[0022]
3、根据项1或项2所述的静电图像显影用双组分显影剂，其中，
[0023]
所述芯材粒子的形状系数(sf-1)在115～150的范围内。
[0024]
4、根据项1～3中任一项所述的静电图像显影用双组分显影剂，其中，
[0025]
所述调色剂母体粒子为核
·
壳结构。
[0026]
5、根据项4所述的静电图像显影用双组分显影剂，其中，
[0027]
在所述核
·
壳结构中，核部分以非晶性乙烯基树脂为主要成分，壳部分以非晶性聚酯树脂为主要成分。
[0028]
6、一种电子照片图像形成方法，其至少具有：图像保持体的带电工序、静电图像形成工序、静电图像显影工序、调色剂图像转印工序、调色剂图像定影工序以及清洁工序，其中，
[0029]
所述电子照片图像形成方法使用项1～5中任一项所述的静电图像显影用双组分显影剂。
[0030]
7、一种电子照片图像形成装置，其至少具有：图像保持体的带电手段、静电图像形成手段、静电图像显影手段、调色剂图像转印手段、调色剂图像定影手段以及清洁手段，其中，
[0031]
所述电子照片图像形成装置使用项1～5中任一项所述的静电图像显影用双组分显影剂。
[0032]
发明的效果
[0033]
通过本发明的所述手段，能够提供一种使与高速印刷对应的调色剂的带电上升性提高，且即使在环境变动下调色剂的带电量也稳定的、连续印字时能够稳定地输出高画质的图像的静电图像显影用双组分显影剂、电子照片图像形成方法以及电子照片图像形成装置。
[0034]
关于本发明的效果表达机制或作用机制，虽然还不明确，但可以作以下的推测。
[0035]
本发明的静电图像显影用双组分显影剂包含：包含调色剂母体粒子和配置于所述调色剂母体粒子的表面的外部添加剂的调色剂粒子，所述外部添加剂含有以所述通式(1)所表示的、具有碳原子数为1～4的直链烷基的烷基烷氧基硅烷类表面修饰剂进行了表面修饰的无机微粒。
[0036]
就作为通常使用的表面修饰剂的六甲基二硅氮烷(hmds)处理等而言，由于附着力低，可以实现调色剂的高流动化，但由于对调色剂母粒子的附着力也弱，因此存在会引起载体污染导致的带电量降低的问题。此外，就如所述hmds这样的单链的处理剂而言，由于水分子容易接近未反应的oh基，因此存在发生电荷泄漏，特别是在高温高湿环境下带电量降低的倾向。
[0037]
另一方面，如果用烷基烷氧基硅烷处理等改善对调色剂母体粒子的附着力，则带电控制需要高效率地构建极性基团等电子的给与和接受容易发生的状态。然而，在导入长链的烷基的情况下，虽然能够防止水分子的接近，但由于长链的烷基直接摩擦带电而不是oh基和载体进行接触，因此存在特别是在低温低湿环境下容易引起过剩带电的倾向。
[0038]
因此，考虑到需要构建排除水的影响，oh基直接与载体接触的环境而进行了探讨的结果，发现了：就带电性而言，优选用具有碳原子数为1～4的直链烷基的烷氧基硅烷或卤化硅烷处理外部添加剂的表面。
[0039]
此外，本发明的静电图像显影用双组分显影剂含有：所述调色剂粒子、以及具有芯材粒子和配置于所述芯材粒子的表面的包覆部的载体粒子，所述载体粒子表面用x射线光电子能谱法(xps)测定的来源于所述芯材粒子的铁元素含有率(atomic％)的值在4.0～15.0的范围内。
[0040]
如果载体粒子的最表面被树脂所包覆，则进行了接触的外部添加剂会过剩带电，作为结果，调色剂的带电量也容易变得过剩带电。过剩带电、即饱和带电量值高的状态会变为调色剂与载体粒子静电性地强附着的状态，因此调色剂的替换性劣化，调色剂的带电量分布变得容易扩散。存在容易随之引起显著的浓度变化的问题。
[0041]
与之相对，在芯材粒子于载体粒子表面露出的情况下，摩擦带电时可以通过从芯材粒子的放电进行电荷泄漏，因此能够抑制所述过剩带电，但如果芯材粒子的露出面积过大，则电阻变低而容易电荷泄漏。因此，发现：通过将芯材粒子的露出面积控制在一定的范围内，能够提高调色剂的带电上升性。在本发明中，可通过调整所述式(1)表示的、载体粒子表面用x射线光电子能谱法(xps)测定的铁元素含有率(atomic％)的值来控制所述芯材粒子的露出面积。
[0042]
所述式(1)表示载体粒子表面中的铁元素含有率的关系。载体粒子表面中的主要的原子为碳、氧以及铁。碳主要来源于树脂。在本发明中，使用氧化铁类材料作为芯材粒子，因此铁主要来源于芯材。式(1)表示载体粒子表面中的主要的原子(碳、氧以及铁)中，铁所占的比例，通过使该比例在特定的范围内，能够使芯材粒子在载体的表面适度地露出。
[0043]
如上所述，通过用具有碳原子数为1～4的直链烷基的烷氧基硅烷或卤化硅烷处理外部添加剂的表面，并且，控制具有包覆部的载体粒子中的芯材粒子的露出面积，可得到能够使带电上升性提高、在湿度等的环境变动下，也能够使调色剂的带电量稳定化的静电图像显影用双组分显影剂。
附图说明
[0044]
[图1]表示本发明的电子照片图像形成装置的结构的示意图
[0045]
本发明的具体实施方式
[0046]
本发明的静电图像显影用双组分显影剂为含有：包含调色剂母体粒子和配置于所述调色剂母体粒子的表面的外部添加剂的调色剂粒子、以及具有芯材粒子和配置于所述芯材粒子的表面的包覆部的载体粒子的静电图像显影用双组分显影剂，所述外部添加剂含有用所述通式(1)所表示的表面修饰剂进行了表面修饰的无机微粒，并且，所述载体粒子表面用x射线光电子能谱法(x ps)测定的铁元素含有率(atomic％)的值满足所述式(1)。该特征是下述实施方式中共通或对应的技术特征。
[0047]
作为本发明的实施方式，从提高调色剂的带电上升性和环境变动下的调色剂的带电量的稳定性以及流动性的观点出发，优选所述外部添加剂为二氧化硅粒子、氧化铝粒子或钛酸化合物粒子。
[0048]
此外，从提高环境变动下的调色剂的带电量的稳定性以及调色剂向显影压区(nip)部的输送性的观点出发，优选所述芯材粒子的形状系数(sf-1)在115～150的范围内。
[0049]
从提高调色剂的低温定影性和环境变动下的调色剂的带电量的稳定性的观点出发，优选所述调色剂母体粒子具有核
·
壳结构，所述核
·
壳结构的核部分以非晶性乙烯基树脂为主要成分，壳部分以非晶性聚酯树脂为主要成分。
[0050]
本发明的电子照片图像形成方法(以下，也称为“图像形成方法”)为至少具有：图像保持体的带电工序、静电图像形成工序、静电图像显影工序、调色剂图像转印工序以及调色剂图像定影工序的电子照片图像形成方法，所述图像形成方法使用本发明的静电图像显影用双组分显影剂。
[0051]
此外，本发明的电子图像形成装置(以下，也称为“图像形成装置”)为至少具备：图像保持体的带电手段、静电图像形成手段、静电图像显影手段、调色剂图像转印手段以及调色剂图像定影手段的电子照片图像形成装置，所述图像形成装置使用本发明的静电图像显影用双组分显影剂。
[0052]
以下，将对本发明和其构成要素，以及用于实施本发明的形态
·
方式进行详细的说明。需要说明的是，本技术中，“～”以包含其前后所记载的数值作为下限值以及上限值的意思而使用。
[0053]
《本发明的静电图像显影用双组分显影剂的概要》
[0054]
本发明的静电图像显影用双组分显影剂(以下，有时也简称为“双组分显影剂”)为含有：包含调色剂母体粒子和配置于所述调色剂母体粒子的表面的外部添加剂的调色剂粒子、以及具有芯材粒子和配置于所述芯材粒子的表面的包覆部的载体粒子的静电图像显影用双组分显影剂，
[0055]
所述外部添加剂含有用下述通式(1)所表示的表面修饰剂进行了表面修饰的无机
微粒，并且，所述载体粒子表面用x射线光电子能谱法(xps)测定的铁元素含有率(atomic％)的值满足下述式(1)。
[0056]
通式(1)：(r1)
4-n-si-(x)n[0057]
〔r1表示任选具有取代基的碳原子数为1～4的直链烷基，x为卤代基或烷氧基，彼此可以相同也可以不同，n表示1到3的整数。〕
[0058]
式(1) 4.0≤{a
fe
/(ac ao a
fe
)}
×
100≤15.0
[0059]
(式中，a
fe
、ac以及ao分别表示载体粒子表面的单位面积中的fe、c以及o的含量(atomic％))
[0060]
本发明的静电图像显影用双组分显影剂(以下，也称为“调色剂”)包含具备调色剂母体粒子和配置于调色剂母体粒子表面的外部添加剂的调色剂粒子。
[0061]
在本说明书中，“调色剂母体粒子”是指，构成“调色剂粒子”的母体的物质。本发明涉及的“调色剂母体粒子”至少含有粘结树脂，其它根据需要，也可以含有着色剂、脱模剂(蜡)、电荷控制剂等其他的构成成分。“调色剂母体粒子”通过添加外部添加剂而称为“调色剂粒子”。并且，“调色剂”是指，调色剂粒子的集合体。
[0062]
并且，本发明的静电图像显影用双组分显影剂在所述调色剂粒子的基础上，含有具有芯材粒子和配置于所述芯材粒子的表面的包覆部的载体粒子，构成双组分显影剂。
[0063]
首先，关于本发明的构成要素，从载体粒子开始详细地进行说明。
[0064]
〔1〕载体粒子
[0065]
本发明的静电图像显影用双组分显影剂将调色剂粒子和载体粒子混合而作为2成分显影剂使用。载体粒子的例子中包含：包含铁、铁氧体(ferrite)、磁铁矿等金属、这些金属与铝、铅等金属的合金等以往公知的材料的磁性粒子。载体粒子的例子中包含：具有包含磁性体的芯材粒子和作为包覆部的包覆芯材粒子的表面的包覆材料的包覆型载体粒子、磁性体的微粉分散在树脂中的树脂分散型的载体粒子。从抑制载体粒子向感光体的附着的观点出发，载体粒子优选为包覆型载体粒子，本发明涉及的载体粒子为包覆型载体粒子。
[0066]
芯材粒子例如为通过磁场而在其方向上强烈磁化的磁性体。磁性体可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。磁性体的例子中包含：铁、镍以及钴等表现强磁性的金属、包含这些金属的合金或化合物以及通过热处理而表现强磁性的合金。
[0067]
表现强磁性的金属或包含其的化合物的例子中包含：铁、下述式(a)所表示的铁氧体、下述式(b)所表示的磁铁矿。式(a)以及式(b)中的m例如表示选自：锰(mn)、镁(mg)、锶(sr)、钙(ca)、钛(ti)、铜(cu)、锌(zn)、镍(ni)、铝(al)、硅(si)、锆(zr)、铋(bi)、钴(co)、锂(li)等中的1种以上的1价或2价的金属。
[0068]
mo
·
fe2o3ꢀꢀ
式(a)
[0069]
mfe2o4ꢀꢀ
式(b)
[0070]
表现强磁性的合金的例子中包含：锰-铜-铝、锰-铜-锡等惠斯勒合金、二氧化铬。
[0071]
芯材粒子优选为各种铁氧体。包覆型载体粒子的比重比构成芯材粒子的金属的比重小。因此，各种铁氧体可以使显影器内的搅拌的冲击力更小。
[0072]
包覆部配置于芯材粒子的表面。包覆部具有包覆材料。包覆材料可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。包覆材料可以使用利用于载体粒子中的芯材粒子的包覆中的公知的树脂。作为包覆材料而使用的树脂的例子中包含：聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃类树脂；
聚苯乙烯树脂；聚甲基丙烯酸甲酯等(甲基)丙烯酸类树脂、聚丙烯腈、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、聚氯乙烯等聚乙烯树脂以及聚偏乙烯树脂；氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸共聚物等的共聚物树脂；包含有机硅氧烷键的聚硅氧烷树脂或其改性树脂；聚氟化乙烯基等氟树脂；聚酰胺树脂；聚酯树脂；聚氨基甲酸酯树脂；聚碳酸酯树脂；尿素-甲醛树脂等氨基树脂；环氧树脂。改性树脂的例子中包含：基于醇酸树脂、聚酯树脂、环氧树脂、聚氨基甲酸酯等的改性树脂。
[0073]
从使载体粒子的水分吸附性降低的观点、以及提高与包覆部中的芯材粒子的密合性的观点出发，作为包覆材料而使用的树脂优选为具有环烷基的树脂。环烷基的例子中包含：环己基、环戊基、环丙基、环丁基、环庚基、环辛基、环壬基以及环癸基。环烷基优选为环己基或环戊基，从包覆部与芯材粒子的密合性的观点出发，进一步优选为环己基。
[0074]
具有环烷基的树脂的重均分子量(mw)优选为10000～800000，更优选为100000～750000。该树脂中的包含环烷基的构成单元的含量例如为10～90质量％。该树脂中的环烷基的含量例如可以通过p-gc/ms、1h-nmr等公知的机器分析法求得。
[0075]
就本发明涉及的载体粒子而言，如果芯材粒子被树脂包覆，则调色剂不会飞散，能够得到稳定的图像浓度。但是，如果芯材粒子完全被树脂包覆，则包含具有磁性的材料的芯材粒子不会露出，因此载体粒子的电阻变高。因此，载体粒子需要以使得芯材粒子适度露出的方式，在初期用树脂包覆。
[0076]
本发明涉及的载体粒子表面中的芯材粒子的露出面积(露出的程度)可以通过将所述载体粒子表面用x射线光电子能谱法(xps)测定的铁元素含有率(atomic％)的值调整至满足下述式(1)而达成。
[0077]
式(1) 4.0≤{a
fe
/(ac ao a
fe
)}
×
100≤15.0
[0078]
(式中，a
fe
、ac以及ao分别表示载体粒子表面的单位面积中的fe、c以及o的含量(atomic％))
[0079]
此处，“初期”是指，将调色剂粒子和载体粒子混合而制作静电图像显影用双组分显影剂的阶段。在所述铁元素含有率的值小于4.0atomic％的情况下，载体粒子的电阻值变得过高，载体粒子与调色剂粒子的静电附着力变高，调色剂粒子的替换性劣化，引起灰雾、画质降低。另一方面，在铁元素含有率的值超过15.0atomic％的情况下，载体粒子本身的电阻值降低，导致调色剂粒子的带电量变低，因此图像品质的劣化。
[0080]
需要说明的是，在芯材粒子的材料为氧化铁类以外的物质的情况下也同样地可以认为，在芯材粒子的材料中包含的主要的元素中，通过使下述所示的元素含有率的值在特定的范围内，可以使得芯材粒子于载体的表面适度露出，得到同样的效果。
[0081]
以下所示的式(2)表示载体粒子表面中的主要的元素(碳、氧以及铁)中铁所占的比例(也称为“铁元素含有率”)，通过使该比例在特定的范围内，芯材粒子于载体粒子的表面适度露出。
[0082]
式(2) 铁元素含有率(atomic％)＝a
fe
/(ac ao a
fe
)
[0083]
(式中，a
fe
、ac以及ao分别表示载体粒子表面的单位面积中的fe、c以及o的含量(atomic％))
[0084]
式(2)所表示的铁元素含有率可以通过以下的方法测定。
[0085]
在基于x射线光电子能谱测定(xps测定)的表面元素组成分析中，关于碳测定c1s
谱，关于铁测定fe2p
3/2
谱，关于氧测定o1s谱。基于这些各元素的谱，分别求出表示为“a
c”、“a
o”以及“a
fe”的载体表面的单位面积中的fe、c以及o的含量(atomic％)，通过式(2)计算。
[0086]
需要说明的是，作为xps测定装置，使用thermo fisher scientific制的k-alpha，测定使用al单色x射线作为x射线源，将加速电压设定为7kv、发射电流设定为6mv而进行。
[0087]
就载体粒子的体积平均粒径而言，以体积基准的中值粒径计优选为20～100μm的范围，更优选为25～80μm的范围。就载体粒子的体积基准的中值粒径而言，例如，可以使用具备湿式分散机的激光衍射式粒度分布测定装置(he los；sympatec公司)、或后述的调色剂粒子的体积基准的中值粒径的测定方法进行测定。
[0088]
芯材粒子的形状系数(sf-1)优选为115以上150以下。在形状系数为115以上的情况下，由于测定的粒子的形状不接近正球，因此具有载体的堆积密度(g/cc)不会变得过大，静电图像显影用双组分显影剂不会过剩地输送至显影压区部，灰雾、调色剂的飞散等不易发生的优点。
[0089]
另一方面，在形状系数为150以下的情况下，芯材粒子表面的凹凸的起伏较为适度，芯材粒子内部不易产生空隙，因此能够抑制芯材粒子随着湿度而含有水分。因此，不会发生该水分造成的单位粒子的电阻值降低所导致的带电保持能力的显著降低，能够抑制灰雾显影等故障的发生。
[0090]
此外，通过在所述范围内，芯材粒子的表面具有适度的凹凸，因此在包覆有树脂的载体中，能够将式(2)所表示的铁元素含有率的值调整至所述范围内。需要说明的是，通过使形状系数变大，会使芯材粒子的凹凸变大，因此芯材粒子变得容易露出，式(2)所表示的铁元素含有率的值也变大。
[0091]
芯材粒子的形状系数通过以下的方法测定。对于载体芯材，通过扫描型电子显微镜，以150倍随机地拍摄100个以上的粒子的照片，对于通过扫描器读取的照片图像，使用图像处理解析装置luzex ap((株式会社)nireco公司制)，测定芯材粒子的最大长度以及投影面积。“最大长度”是指，粒子的像的最大直径。需要说明的是，形状系数是通过100个芯材粒子的通过所述式计算的形状系数sf-1的平均值而计算的值。
[0092]
式(3) sf-1＝(粒子的最大长度)2/(粒子的投影面积)
×
(π/4)
×
100
[0093]
就形状系数为115～150左右的芯材粒子的制作方法而言，作为优选例，可以举出：在烧成工序中，将烧成温度设定为1300～1500℃这样的比以往更高等。
[0094]
载体粒子的动态电阻率优选为1.0
×
108ω
·
cm以上1.0
×
10
11
ω
·
cm以下。在载体粒子的动态电阻率为1.0
×
108ω
·
cm以上的情况下，载体粒子本身的电荷保持能力不会降低，能够保持调色剂粒子的带电量。另一方面，在载体粒子的动态电阻率为1.0
×
10
11
ω
·
cm以下的情况下，载体粒子上的与调色剂粒子逆极的电荷不会积蓄，调色剂粒子与载体粒子的静电附着力变得适度，调色剂粒子的替换性变好。因此，能够抑制灰雾、画质降低的引发。
[0095]
载体粒子的动态电阻率通过以下方法测定：用与感光体鼓同尺寸的铝制电极鼓置换感光体鼓，向显影套筒上供给载体粒子而形成磁刷，使该磁刷与电极鼓滑擦，向该套筒与感光体鼓之间施加电压(500v)而测定流通两者间的电流，载体粒子的动态电阻率通过下述式(4)求出。
[0096]
式(4) dvr(ω
·
cm)＝(v/i)
×
(n
×
l/dsd)
[0097]
dvr：载体电阻(ω
·
cm)
[0098]
v：显影套筒与鼓间的电压(v)
[0099]
i：测定电流值(a)
[0100]
n：显影压区宽度(cm)
[0101]
l：显影套筒长(cm)
[0102]
dsd：显影套筒与感光体鼓间距离(cm)
[0103]
例如，可以作为v＝500v、n＝1cm、l＝6cm、dsd＝0.6mm而测定。
[0104]
具有芯材粒子和包覆部的包覆型的载体粒子的制造方法的例子中包含湿式涂敷法、干式涂敷法。湿式涂敷的例子中包含流动层式喷涂涂敷法、浸渍式涂敷法、聚合法。
[0105]“流动层式喷涂涂敷法”是指，使用流动层，将使作为包覆材料而使用的树脂溶解至溶剂中而得的涂布液，喷涂涂布至磁性体粒子的表面，并干燥而制作包覆部的方法。“浸渍式涂敷法”是指，向将作为包覆材料而使用的树脂溶解至溶剂中而得的涂布液中，浸渍磁性体粒子进行涂布处理，并干燥而制作包覆部的方法。“聚合法”是指，向将反应性化合物溶解至溶剂中而得的涂布液中，浸渍磁性体粒子进行涂布处理，并施加热等进行聚合反应，而制作包覆部的方法。
[0106]“干式涂敷法”是指，使作为包覆材料而使用的树脂附着在芯材粒子的表面，然后施加机械性冲击力，使附着于芯材粒子的表面的树脂熔融或软化并固着而制作包覆部的方法。具体而言，将芯材粒子、作为包覆材料而使用的树脂、低电阻微粒在非加热下，或在加热下，使用能够赋予机械性冲击力的高速搅拌混合机进行高速搅拌而对该混合物反复赋予冲击力，制作使其溶解或软化并固着在磁性体粒子的表面的载体。作为包覆的条件，在进行加热的情况下，优选为80～130℃，引发冲击力的风速在加热中优选为10m/s以上，冷却时从抑制载体粒子彼此的凝聚的观点出发优选为5m/s以下。赋予冲击力的时间优选为20～60分钟。
[0107]
通过将本发明涉及的调色剂粒子、载体粒子混合，能够得到双组分显影剂。作为混合时使用的混合装置，无特别限定。混合装置的例子中包含naut a混合器、w锥混合器、v型混合机。静电图像显影用双组分显影剂中的调色剂粒子的含量(调色剂浓度)无特别限制，但优选4.0～8.0质量％。
[0108]
〔2〕调色剂粒子
[0109]
本发明的静电图像显影用双组分显影剂含有：包含调色剂母体粒子和配置于调色剂母体粒子表面的外部添加剂的调色剂粒子。
[0110]
〔2.1〕外部添加剂
[0111]
本发明涉及的外部添加剂含有用下述通式(1)所表示的表面修饰剂进行了表面修饰的无机微粒。
[0112]
通式(1)：(r1)
4-n-si-(x)n[0113]
〔r1表示任选具有取代基的碳原子数为1～4的直链烷基，x为卤代基或烷氧基，彼此可以相同也可以不同，n表示1到3的整数。〕
[0114]
就带电的上升而言，利用容易发生电子的给与和接受的极性基团是较为有效的，但就hmds处理这样的短链的表面修饰剂而言，水分子容易接近外部添加剂表面的未反应的oh基，带电泄漏会比带电上升更优先地发生。
[0115]
另一方面，在导入长链的烷基(c6～)的情况下，虽然能够防止水分子的接近，但由
[0128]
(式中，mi表示1价的金属原子，mii表示2价的金属原子)
[0129]
本发明中可以使用的钛酸化合物优选为miitio3所表示的与2价的金属原子结合的结构的钛酸化合物。作为与2价的金属原子结合的钛酸化合物的具体例，例如，可以举出钛酸钙(catio3)、钛酸镁(mgtio3)、钛酸锶(srtio3)、钛酸钡(batio3)等。这些与2价的金属原子结合的钛酸化合物中，从对环境的影响等观点以及将带电量长期保持在一定水平的观点出发，优选为钛酸钙(catio3)。
[0130]
本发明中可以使用的钛酸化合物可以通过公知的方法制作。作为本发明中可以使用的钛酸化合物的制作方法，例如有通过被称为偏钛酸的具有水合物的形态的氧化钛(iv)化合物tio2·
h2o而制作的方法。该方法是使所述氧化钛(iv)化合物与碳酸钙等碳酸金属盐或金属氧化物反应后，通过烧成处理而生成以钛酸钙为代表的钛酸化合物的方法。需要说明的是，偏钛酸等氧化钛的水解物也被称为无机酸解胶品(mineral acid deflocculate)，具有分散有氧化钛粒子的液的形态。向包含该氧化钛水解物的无机酸解胶品中添加水溶性的碳酸金属盐或金属氧化物，通过使该混合液为50℃以上一边添加碱水溶液一边反应而制作钛酸化合物。
[0131]
作为无机酸解胶品的代表例之一的偏钛酸是亚硫酸so3的含量为1.0质量％以下，优选为0.5质量％以下，通过盐酸调整至ph0.8～1.5而进行了解胶处理的物质。
[0132]
作为钛酸化合物的制作中使用的碱水溶液，优选以氢氧化钠水溶液为代表的苛性碱水溶液。此外，作为与氧化钛的水解物反应的化合物，可以举出锶、镁、钙、钡、铝、锆、钠等的硝酸化合物、碳酸化合物、氯化物等。
[0133]
在钛酸化合物粒子的制造工序中，可以对氧化钛的水合物或水解物与金属氧化物等的添加比例、反应时的氧化钛水合物或水解物的浓度、碱水溶液添加时的温度、添加速度等进行调整，而控制钛酸化合物粒子的粒径。此外，在反应工序中，为了防止碳酸化合物的生成，优选在氮气氛围下进行反应。
[0134]
添加碱水溶液时的温度越高越得到结晶性的物质，但从实用性出发50℃以上101℃以下的范围是适宜的。此外，碱水溶液的添加速度有对得到的钛酸化合物粒子的粒径造成影响的倾向，存在添加速度越慢越得到粒径大的钛酸化合物粒子，添加速度越快越形成粒径小的粒子的倾向。碱水溶液的添加速度相对于准备原料为0.001～1.0当量/小时，优选为0.005～0.5当量/小时，可以根据期望的粒径而适宜调整。碱水溶液的添加速度可根据目的而在中途变更。
[0135]
本发明的调色剂可以进一步包含公知的其他外部添加剂作为外部添加剂。此外，为了耐热保管性的提高、环境稳定性的提高等，这些无机微粒可以通过硅烷偶联剂、钛偶联剂、高级脂肪酸、硅油等进行光泽处理、疏水化处理等。
[0136]
并且，作为其他的外部添加剂，也可以使用有机微粒。具体而言，可以使用基于苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等的均聚物或它们的共聚物的有机微粒。
[0137]
作为外部添加剂，也可以使用润滑剂。润滑剂是以进一步提高清洁性、转印性为目的而使用的，具体而言，可以举出硬脂酸的锌、铝、铜、镁、钙等的盐、油酸的锌、锰、铁、铜、镁等的盐、棕榈酸的锌、铜、镁、钙等的盐、亚油酸的锌、钙等的盐、蓖麻油酸的锌、钙等的盐等高级脂肪酸的金属盐。
[0138]
(外添处理)
[0139]
对于后述的调色剂母体粒子进行的外部添加剂的外添混合处理可以使用机械式混合装置。作为机械式混合装置，可以使用亨舍尔混合器、nauta混合器、湍流混合器等。这些中，使用亨舍尔混合器这样的能够对处理的粒子赋予剪断力的混合装置，进行延长混合时间或提高搅拌翼的旋转圆周速度等的混合处理即可。此外，在使用多种外部添加剂的情况下，可以对于调色剂粒子将所有的外部添加剂一同进行混合处理，或根据外部添加剂分数次分割地进行混合处理。
[0140]
外部添加剂的混合方法可以通过使用所述机械式混合装置，对混合强度、即搅拌翼的圆周速度、混合时间或混合温度等进行控制，而对外部添加剂的粉碎程度、附着强度进行控制。
[0141]
这些外部添加剂的添加量的总量相对于调色剂母体粒子100质量份而言，优选为0.1～10质量％的范围内，更优选为1～5质量％的范围内。
[0142]
〔2.2〕调色剂母体粒子
[0143]
就本发明涉及的调色剂母体粒子而言，至少作为粘结树脂，从提高调色剂的低温定影性和环境变动下的调色剂的带电量的稳定性的观点出发，优选含有乙烯基类树脂作为非晶性树脂。即，调色剂母体粒子优选含有具有乙烯基的粘结树脂。
[0144]
为了使具有乙烯基的粘结树脂含有在调色剂母体粒子中，可以举出所述调色剂母体粒子为核
·
壳结构，就所述核
·
壳结构而言，核部分以非晶性乙烯基树脂为主要成分，壳部分以非晶性聚酯树脂为主要成分的实施方式作为优选的例子。
[0145]
即，所述调色剂母体粒子优选具有核
·
壳结构。通过制成核
·
壳结构，核
·
壳间存在界面，因此在不相容度高的情况下，调色剂带电时产生的电荷会被高效地困住，因此能够防止电荷泄漏，通过提高相容度，能够控制电荷泄漏度。需要说明的是，壳部不限于完全包覆核粒子，一部分的核粒子表面也可以露出。核
·
壳结构例如可以使用透射型电子显微镜(tem)、扫描型探针显微镜(spm)等公知的手段，观察调色剂的截面的结构而确认。
[0146]
优选作为构成核部的树脂以非晶性乙烯基树脂为主要成分，构成壳部的树脂以非晶性聚酯树脂为主要成分。此处，“主要成分”是指，相对于构成的树脂总量，以55质量％以上含有，优选为以70质量％以上，更优选为以80质量％以上含有。
[0147]
此外，可通过将核部树脂设为苯乙烯
·
丙烯酸类树脂，将壳部树脂设为聚酯树脂这样的改变核部树脂和壳部树脂的构成的方法、向聚酯树脂中导入苯乙烯
·
丙烯酸类树脂单元的方法，控制核部形成树脂与壳部形成树脂的相容的程度。
[0148]
并且，本发明涉及的调色剂母体粒子也可以根据其他需要含有着色剂、脱模剂(蜡)、电荷控制剂等其他构成成分。
[0149]
〔2.2.1〕粘结树脂
[0150]
《非晶性树脂》
[0151]
(乙烯基类树脂)
[0152]
作为本发明涉及的乙烯基类树脂，只要是使乙烯基化合物聚合而得的就无特别限制，例如，可以举出(甲基)丙烯酸酯树脂、苯乙烯
·
(甲基)丙烯酸酯树脂、乙烯
·
乙酸乙烯酯树脂等。它们可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
[0153]
在所述的乙烯基树脂中，如果考虑热定影时的可塑性，则优选苯乙烯
·
(甲基)丙烯酸酯树脂。因此，以下将对作为非晶性树脂的苯乙烯
·
(甲基)丙烯酸酯树脂(以下，也称
为“苯乙烯
·
(甲基)丙烯酸类树脂”)进行说明。
[0154]
非晶性树脂是指，在示差扫描量热测定(dsc)中，观察不到明确的吸热峰的树脂。也就是说，通常不具有熔点(在使用示差扫描量热(dsc)测定装置测定的dsc曲线中的明确的吸热峰)，具有较高的玻璃化转变温度(tg)的树脂。更具体而言，非晶性树脂的基于示差扫描量热测定装置的tg优选在35～70℃的范围内，更优选在50～65℃的范围内。通过使非晶性树脂的tg在35℃以上，能够对调色剂施加充分的热的强度，得到充分的耐热保管性。此外，通过使非晶性树脂的tg为70℃以下，能够可靠地得到充分的低温定影性。
[0155]
非晶性树脂的tg通过astm(美国材料试验协会标准)d3418-82中规定的方法(dsc法)而测定。即，以小数点以下2位精确称量测定样品(非晶性树脂)4.5mg，封入铝制盘，设置至示差扫描量热计“dsc8500”(perkinelmer公司制)的样品架。参照(reference)使用空的铝制盘，以测定温度-10～120℃，升温速度10℃/分钟，降温速度10℃/分钟，进行升温-降温-升温的温度控制，基于第2次的升温中的数据进行解析。将第1吸热峰的上升前的基线的延长线与表示从第1吸热峰的上升部分到峰顶点之间的最大斜率的切线的交点的值，作为玻璃化转变温度。
[0156]
苯乙烯
·
(甲基)丙烯酸类树脂是至少使苯乙烯单体和(甲基)丙烯酸酯单体加成聚合而形成的。此处所述的苯乙烯单体，除了ch2＝ch-c6h5的结构式所表示的苯乙烯之外，还包含在苯乙烯结构中具有公知的侧链、官能团的结构。
[0157]
此外，此处所述的(甲基)丙烯酸酯单体除了ch2＝chcoor(r为烷基)所表示的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯之外，还包含在丙烯酸酯衍生物、甲基丙烯酸酯衍生物等结构中具有公知的侧链、官能团的酯。需要说明的是，本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯单体”是“丙烯酸酯单体”和“甲基丙烯酸酯单体”的总称。
[0158]
可以形成苯乙烯
·
(甲基)丙烯酸类树脂的苯乙烯单体以及(甲基)丙烯酸酯单体的一个例子如下所示。
[0159]
作为苯乙烯单体的具体例，例如，可以举出苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对苯基苯乙烯、对乙基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、对正己基苯乙烯、对正辛基苯乙烯、对正壬基苯乙烯、对正癸基苯乙烯、对正十二烷基苯乙烯等。这些苯乙烯单体可以单独使用或组合使用2种以上。
[0160]
此外，作为(甲基)丙烯酸酯单体的具体例，例如，可以举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸苯酯等丙烯酸酯单体；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯等甲基丙烯酸酯等。这些(甲基)丙烯酸酯单体可以单独使用或组合使用2种以上。
[0161]
苯乙烯
·
(甲基)丙烯酸类树脂中的来源于苯乙烯单体的构成单元相对于该树脂的总量的含有率，优选在40～90质量％的范围内。此外，该树脂中的来源于(甲基)丙烯酸酯单体的构成单元相对于该树脂的总量的含有率，优选在10～60质量％的范围内。并且，苯乙烯
·
(甲基)丙烯酸类树脂除了所述苯乙烯单体以及(甲基)丙烯酸酯单体之外，也可以含有以下的单体化合物。作为这样的单体化合物，例如，可以举出丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、
衣康酸、肉桂酸、富马酸、马来酸单烷基酯、衣康酸单烷基酯等具有羧基的化合物；(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯等具有羟基的化合物。这些单体化合物可以单独使用或组合使用2种以上。
[0162]
苯乙烯
·
(甲基)丙烯酸类树脂中的来源于所述单体化合物的构成单元相对于该树脂的总量的含有率，优选在0.5～20质量％的范围内。
[0163]
苯乙烯
·
(甲基)丙烯酸类树脂的重均分子量(mw)优选在10000～100000的范围内。
[0164]
苯乙烯
·
(甲基)丙烯酸类树脂的分子量是根据通过凝胶渗透色谱(gpc)测定的分子量分布而计算的重均分子量(mw)，基于gpc的分子量测定如下进行。
[0165]
即，使用装置“hlc-8320”(tosoh公司制)以及柱“tskgel guardcolu mnsuperhz-l”和“tskgel superhzm-m”(tosoh公司制)，一边将柱温度保持在40℃，一边以流速0.2ml/min流通作为载体溶剂的四氢呋喃(thf)。以在室温下用超声波分散机进行5分钟处理的溶解条件，将测定样品(结晶性聚酯树脂)以使得浓度为1mg/ml的方式溶解至四氢呋喃中，接下来，以孔尺寸0.2μm的膜过滤器进行处理而得到样品溶液。将该样品溶液10μl与所述载体溶剂一同注入装置内，使用折射率检测器(ri检测器)进行检测，使用以单分散的聚苯乙烯标准粒子进行了测定的校准曲线计算测定样品所具有的分子量分布。
[0166]
作为用于校准曲线测定的标准聚苯乙烯样品，使用pressure chemical公司制的分子量为6
×
102、2.1
×
103、4
×
103、1.75
×
104、5.1
×
104、1.1
×
105、3.9
×
105、8.6
×
105、2
×
106、4.48
×
106的样品，测定至少10个点左右的标准聚苯乙烯样品，制作校准曲线。
[0167]
苯乙烯
·
(甲基)丙烯酸类树脂的制造方法无特别限制，可以举出使用所述单体的聚合中通常使用的过氧化物、过硫化物、过硫酸盐、偶氮化合物等任意的聚合引发剂，通过本体聚合、溶液聚合、乳液聚合法、细乳液法、分散聚合法等公知的聚合手法进行聚合的方法。此外，为了调整分子量，可以使用通常使用的链转移剂。作为链转移剂，无特别限定，例如可以举出正辛基硫醇等烷基硫醇、巯基脂肪酸酯等。
[0168]
(非晶性聚酯树脂)
[0169]
非晶性聚酯树脂可以通过2元以上的羧酸(多元羧酸)与2元以上的醇(多元醇)的缩聚反应而得到。
[0170]
就具体的非晶性聚酯树脂而言无特别限制，可以使用本技术领域中以往公知的非晶性聚酯树脂。
[0171]
非晶性聚酯树脂的具体的制造方法无特别限制，可以通过利用公知的酯化催化剂，使多元羧酸和多元醇缩聚(酯化)而制造该树脂。
[0172]
非晶性聚酯树脂的重均分子量(mw)无特别限制，例如，优选在5000～100000的范围内，更优选在5000～50000的范围内。所述如果重均分子量(mw)为5000以上，则能够使调色剂的耐热保管性提高，如果为100000以下，则能够进一步提高低温定影性。
[0173]
作为非晶性聚酯树脂的制备中使用的多元羧酸以及多元醇的例子，无特别限制，可以举出以下的例子。
[0174]
《多元羧酸》
[0175]
可以举出对苯二甲酸、间苯二甲酸、苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸、萘二羧酸
等芳香族羧酸类、马来酸酐、富马酸、琥珀酸、烯基琥珀酸酐、己二酸等脂肪族羧酸类、环己烷二羧酸等脂环式羧酸类。
[0176]
这些多元羧酸可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
[0177]
这些多元羧酸中，优选使用芳香族羧酸，此外，为了确保更良好的定影性，优选为了采取交联结构或支链结构而将二羧酸和3元以上的羧酸(偏苯三酸、其酸酐等)组合使用。
[0178]
作为3元以上的羧酸，例如，可以举出1,2,3-苯三羧酸、1,2,4-苯三羧酸、1,3,5-苯三羧酸、1,2,4-萘三羧酸等、以及它们的酸酐、它们的低级烷基酯等。它们可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
[0179]
《多元醇》
[0180]
可以举出乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、新戊二醇、丙三醇等脂肪族二醇类、环己二醇、环己烷二甲醇、氢化双酚a等脂环式二醇类、双酚a的环氧乙烷加成物、双酚a的环氧丙烷加成物等芳香族二醇类。这些多元醇可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
[0181]
这些多元醇中，优选芳香族二醇类、脂环式二醇类，其中更优选芳香族二醇。此外，为了确保更良好的定影性，也可以为了采取交联结构或支链结构而将二醇与3元以上的多元醇(丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇)组合使用。
[0182]
需要说明的是，可以通过向通过多元羧酸和多元醇的缩聚而得到的聚酯树脂中，进一步加入一元羧酸和/或一元醇，使聚合末端的羟基和/或羧基酯化，对聚酯树脂的酸值进行调整。
[0183]
作为一元羧酸，可以举出乙酸、乙酸酐、苯甲酸、三氯乙酸、三氟乙酸、丙酸酐等，作为一元醇，可以举出甲醇、乙醇、丙醇、辛醇、2-乙基己醇、三氟乙醇、三氯乙醇、六氟异丙醇、苯酚等。
[0184]
作为本发明中使用的非晶性聚酯树脂，也可以使用由苯乙烯
·
丙烯酸类聚合物等构成的乙烯基类聚合链段与由非晶性聚酯树脂构成的聚酯类聚合链段介由双反应性单体而结合而得的杂交非晶性聚酯树脂。
[0185]
相对于杂交非晶性聚酯树脂的总质量，乙烯基类聚合链段的含有比例优选在5～30质量％的范围内，更优选在10～20质量％的范围内。
[0186]
杂交非晶性聚酯树脂通过在5～30质量％的范围内含有乙烯基类聚合链段，能够控制电荷保持和电荷泄漏的平衡。
[0187]
《结晶性树脂》
[0188]
(结晶性聚酯树脂)
[0189]
从低温定影性的观点出发，本发明涉及的调色剂母体粒子优选含有结晶性树脂作为粘结树脂。
[0190]
结晶性树脂是指，在示差扫描量热测定(dsc)中具有明确的吸热峰而不是阶段状的吸热变化的树脂。具体而言，明确的吸热峰是指，在示差扫描量热测定(dsc)中，以升温速度10℃/分钟进行测定时，吸热峰的半值宽度为15℃以内的峰。
[0191]
作为结晶性树脂，只要具有所述特性就无特别限制，可以使用本技术领域中的以往公知的结晶性树脂。作为其具体例，可以举出结晶性聚酯树脂、结晶性聚氨基甲酸酯树脂、结晶性聚脲树脂、结晶性聚酰胺树脂、结晶性聚醚树脂等。结晶性树脂可以单独使用或
组合使用2种以上。
[0192]
其中结晶性树脂优选为结晶性聚酯树脂。此处，“结晶性聚酯树脂”是指，通过2元以上的羧酸(多元羧酸)和其衍生物与2元以上的醇(多元醇)和其衍生物的缩聚反应而得到的公知的聚酯树脂中，满足所述吸热特性的树脂。
[0193]
结晶性聚酯树脂的熔点优选在55～90℃的范围内，更优选在60～85℃的范围内。通过使结晶性聚酯树脂的熔点为所述范围，能够得到充分的低温定影性以及优异的图像保存性。需要说明的是，结晶性聚酯树脂的熔点可以通过树脂组成进行控制。此处，结晶性聚酯树脂的熔点为通过上述的结晶性聚酯树脂单独的示差扫描量热测定而得到的dsc曲线中，第2次的升温过程中的熔融峰的峰顶温度。需要说明的是，在该dsc曲线中存在多个熔融峰的情况下，将吸量热最大的熔融峰的峰顶温度作为熔点。
[0194]
用于形成结晶性聚酯树脂的多元羧酸成分是指，1个分子中含有2个以上羧基的化合物。具体而言，例如，可以举出琥珀酸、癸二酸、十二烷二酸等饱和脂肪族二羧酸；环己烷二羧酸等脂环式二羧酸；苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸等芳香族二羧酸；偏苯三酸、均苯四酸等3元以上的多元羧酸；以及这些羧酸化合物的酸酐、或碳原子数为1～3的烷基酯等。作为用于形成结晶性聚酯树脂的多元羧酸成分，优选使用饱和脂肪族二羧酸。它们可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
[0195]
用于形成结晶性聚酯树脂的多元醇成分是指，1个分子中含有2个以上羟基的化合物。具体而言，例如，可以举出乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、新戊基二醇、1,4-丁烯二醇等脂肪族二醇；丙三醇、季戊四醇、三羟甲基丙烷、山梨糖醇等3元以上的多元醇等。作为用于形成结晶性聚酯树脂的多元醇成分，优选使用脂肪族二醇。它们可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
[0196]
作为结晶性聚酯树脂的制造方法，无特别限制，可以使用使上述的多元羧酸和多元醇在催化剂下反应的一般的聚酯的聚合法而制造，例如优选根据单体的种类而分别使用直接缩聚、酯交换法而制造。
[0197]
此外，可以将直链脂肪族羟基羧酸与所述多元羧酸和/或多元醇组合使用。作为用于形成结晶性聚酯树脂的直链脂肪族羟基羧酸，可以举出5-羟基戊酸、6-羟基己酸、7-羟基戊酸、8-羟基辛酸、9-羟基壬酸、10-羟基葵酸、12-羟基十二酸、14-羟基十四酸、16-羟基十六酸、18-羟基十八酸：以及这些羟基羧酸环化而成的内酯化合物、或与碳原子数为1～3的醇的烷基酯等。它们可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
[0198]
此外，在形成结晶性聚酯树脂时，通过使用多元羧酸和多元醇成分，反应的控制变得容易，能够得到目标分子量的树脂，因此优选。
[0199]
作为能够在结晶性聚酯树脂的制造中使用的催化剂，例如可以举出四乙氧基钛、四丙氧基钛、四异丙氧基钛、四丁氧基钛等钛催化剂、二丁基二氯化锡、二丁基氧化锡、二苯基氧化锡等锡催化剂等。
[0200]
就所述多元羧酸成分与多元醇成分的使用比率而言，优选多元醇成分的羟基[oh]与多元羧酸成分的羧基[cooh]的当量比[oh]/[cooh]为1.5/1～1/1.5，进一步优选为1.2/1～1/1.2的范围内。
[0201]
就结晶性聚酯树脂而言，其酸值优选在5～30mgkoh/g的范围内，更优选为10～25mgkoh/g，进一步优选为15～25mgkoh/g的范围内。该酸值是以m g单位表示1g的样品中包
含的酸的中和所需要的氢氧化钾(koh)的质量的值。树脂的酸值依照jis k0070-1992通过下述步骤而测定。
[0202]
(试剂的准备)
[0203]
将酚酞1.0g溶解至乙醇(95体积％)90ml中，加入离子交换水使其为100ml，制备酚酞溶液。将jis特级氢氧化钾7g溶解至离子交换水5ml中，加入乙醇(95体积％)使其为1升。以不与二氧化碳气体接触的方式，放入耐碱性的容器中放置3天后，进行过滤，制备氢氧化钾溶液。标定依照jis k0070-1992的记载。
[0204]
(主试验)
[0205]
将粉碎的样品2.0g精确称量至200ml的三角烧瓶中，加入甲苯/乙醇(甲苯:乙醇的体积比为2:1)的混合溶液100ml，花费5小时进行溶解。接下来，加入数滴作为指示剂而制备的酚酞溶液，使用制备的氢氧化钾溶液进行滴定。需要说明的是，滴定的终点为指示剂的淡红色持续约30秒时。
[0206]
(空白试验)
[0207]
除了不使用样品(即，仅为甲苯/乙醇(甲苯:乙醇的体积比为2:1)的混合溶液)之外，与所述主试验进行同样的操作。
[0208]
将主试验和空白试验的滴定结果代入下述式(a)而计算酸值。
[0209]
式(a)a＝〔(c-b)
×f×
5.6〕/s
[0210]
a：酸值(mgkoh/g)
[0211]
b：空白试验时的氢氧化钾溶液的添加量(ml)
[0212]
c：主试验时的氢氧化钾溶液的添加量(ml)
[0213]
f：0.1mol/l的氢氧化钾乙醇溶液的系数(factor)
[0214]
s：样品的质量(g)
[0215]
就结晶性聚酯树脂的重均分子量(mw)而言，从可靠地兼具充分的低温定影性和优异的长期耐热保管稳定性的观点出发，优选为3000～100000，更优选为4000～50000，特别优选为5000～20000。就所述二醇成分与二羧酸成分的使用比率而言，优选二醇成分的羟基的当量[oh]与二羧酸成分的羧基的当量[cooh]的比[oh]/[cooh]为1.5/1～1/1.5，更优选为1.2/1～1/1.2。
[0216]
粘结树脂中的结晶性聚酯树脂的含有比例优选为5～20质量％的范围内，更优选为5～10质量％的范围内。通过使粘结树脂中的结晶性聚酯树脂的含有比例为5质量％以上，能够可靠地得到充分的低温定影性。此外，通过使粘结树脂中的结晶性聚酯树脂的含有比例为20质量％以下，能够在调色剂的制造中向调色剂中可靠地导入结晶性聚酯树脂。
[0217]
此外，作为结晶性聚酯树脂，也可以使用苯乙烯
·
丙烯酸类聚合链段和结晶性聚酯聚合链段结合而成的苯乙烯
·
丙烯酸类改性结晶性聚酯树脂。
[0218]“苯乙烯
·
丙烯酸类改性结晶性聚酯树脂”是指，使苯乙烯
·
丙烯酸共聚物分子链(苯乙烯
·
丙烯酸类聚合链段)化学键合至结晶性的聚酯分子链(结晶性聚酯聚合链段)而得到的、由嵌段共聚物结构的聚酯分子构成的树脂。
[0219]
结晶性聚酯聚合链段的形成方法无特别限制。在该聚合链段的形成中使用的多元羧酸以及多元醇的具体的种类以及这些单体的缩聚条件与上述相同，因此此处省略说明。
[0220]
另一方面，构成苯乙烯
·
丙烯酸类改性结晶性聚酯树脂的苯乙烯
·
丙烯酸类聚合
链段为至少使苯乙烯单体与(甲基)丙烯酸酯单体加成聚合而形成的链段。使用的苯乙烯单体以及(甲基)丙烯酸酯单体无特别限制，例如，可以使用选自下述中的1种或2种以上。
[0221]
(1)苯乙烯单体
[0222]
苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对苯基苯乙烯、对乙基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、对正己基苯乙烯、对正辛基苯乙烯、对正壬基苯乙烯、对正癸基苯乙烯、对正十二烷基苯乙烯以及这些的衍生物等；
[0223]
(2)(甲基)丙烯酸酯单体
[0224]
(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯(正丁基(甲基)丙烯酸酯)、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正硬脂酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯以及这些的衍生物等；
[0225]
需要说明的是，本说明书中，“(甲基)丙烯酸”包含丙烯酸以及甲基丙烯酸这两者。
[0226]
苯乙烯
·
丙烯酸类聚合链段除了所述的单体之外，也可以进一步使用以下的单体而形成。
[0227]
(3)乙烯基酯类
[0228]
丙酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等；
[0229]
(4)乙烯基醚类
[0230]
乙烯基甲醚、乙烯基乙醚等；
[0231]
(5)乙烯基酮类
[0232]
乙烯基甲基酮、乙烯基乙基酮、乙烯基己基酮等；
[0233]
(6)n-乙烯基化合物类
[0234]
n-乙烯基咔唑、n-乙烯基吲哚、n-乙烯基吡咯烷酮等；
[0235]
(7)其它的单体
[0236]
乙烯基萘、乙烯基吡啶等乙烯基化合物类、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺等丙烯酸或甲基丙烯酸衍生物等。
[0237]
苯乙烯
·
丙烯酸类聚合链段的形成方法无特别限制，可以举出使用所述单体的聚合中通常使用的过氧化物、过硫化物、过硫酸盐，偶氮化合物等任意的聚合引发剂，通过本体聚合、溶液聚合、乳液聚合法、细乳液法、分散聚合法等公知的聚合手法进行聚合的方法。
[0238]
苯乙烯
·
丙烯酸类改性结晶性聚酯树脂中的结晶性聚酯聚合链段的含有比例无特别限制，相对于苯乙烯
·
丙烯酸改性聚酯树脂100质量％，优选为60～99质量％的范围内，更优选为70～98质量％的范围内。
[0239]
苯乙烯
·
丙烯酸类改性结晶性聚酯树脂中的苯乙烯
·
丙烯酸类聚合链段的含有比例(以下，也称为“苯乙烯
·
丙烯酸类改性量”)无特别限制，相对于苯乙烯
·
丙烯酸类改性结晶性聚酯树脂100质量％，优选为1～40质量％的范围内，更优选为2～30质量％的范围内。
[0240]
就苯乙烯
·
丙烯酸类改性量而言，具体是指：苯乙烯单体以及(甲基)丙烯酸酯单体的合计的质量相对于用于合成苯乙烯
·
丙烯酸类改性结晶性聚酯树脂的树脂材料的总质量的比例，所述总质量是将用于合成成为结晶性聚酯聚合链段的未改性的结晶性聚酯树
脂的单体、成为苯乙烯
·
丙烯酸类聚合链段的苯乙烯单体和(甲基)丙烯酸酯单体、以及用于使它们结合的双反应性单体进行合计而得到的总质量。
[0241]
此处，“双反应性单体”是使苯乙烯
·
丙烯酸类聚合链段与结晶性聚酯聚合链段结合的单体，是在分子内具有形成结晶性聚酯聚合链段的选自羟基、羧基、环氧基、伯氨基以及仲氨基中的基团、以及形成苯乙烯
·
丙烯酸类聚合链段的烯键式不饱和基团这两者的单体。
[0242]
作为双反应性单体的具体例，例如，可以举出丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、马来酸等，此外也可以是它们的羟基烷基(碳原子数1～3个)的酯，从反应性的观点出发优选为丙烯酸、甲基丙烯酸或富马酸。苯乙烯
·
丙烯酸类聚合链段与结晶性聚酯聚合链段介由该双反应性单体而结合。
[0243]
从使低温定影性提高的观点出发，以构成苯乙烯
·
丙烯酸类聚合链段的单体的总量为100质量％，双反应性单体的使用量优选为1～20质量％的范围内。
[0244]
就苯乙烯
·
丙烯酸类改性结晶性聚酯树脂的制造方法而言，只要是能够形成结晶性聚酯聚合链段与苯乙烯
·
丙烯酸类聚合链段化学键合了的结构的聚合物的方法，就无特别限制。作为苯乙烯
·
丙烯酸类改性结晶性聚酯树脂的具体的制造方法，例如，可以举出以下所示的方法。
[0245]
(a)使结晶性聚酯聚合链段预先聚合，使该结晶性聚酯聚合链段与双反应性单体反应，然后使用于形成苯乙烯
·
丙烯酸类聚合链段的苯乙烯单体和(甲基)丙烯酸酯单体进行反应，从而形成苯乙烯
·
丙烯酸类聚合链段的方法；
[0246]
(b)使苯乙烯
·
丙烯酸类聚合链段预先聚合，使该苯乙烯
·
丙烯酸类聚合链段与双反应性单体反应，然后使用于形成结晶性聚酯聚合链段的多元羧酸和多元醇进行反应，从而形成结晶性聚酯聚合链段的方法；
[0247]
(c)分别使结晶性聚酯聚合链段和苯乙烯
·
丙烯酸类聚合链段预先聚合，使它们与双反应性单体反应，从而使两者结合的形成方法。
[0248]
所述(a)～(c)的形成方法中，(a)的方法从能够使生产工序简化等的观点出发，是优选的。
[0249]
〔2.2.2〕其它成分
[0250]
(着色剂)
[0251]
作为着色剂，可以任意地使用碳黑、磁性体、染料、颜料等，作为碳黑，使用槽法碳黑、炉法碳黑、乙炔黑、热裂法碳黑或灯黑等。作为磁性体，可使用铁、镍或钴等强磁性金属、包含这些金属的合金、铁氧体或磁铁矿等强磁性金属的化合物等。
[0252]
作为染料，可以使用c.i.溶剂红1、c.i.溶剂红49、c.i.溶剂红52、c.i.溶剂红58、c.i.溶剂红63、c.i.溶剂红111、c.i.溶剂红122、c.i.溶剂黄19、c.i.溶剂黄44、c.i.溶剂黄77、c.i.溶剂黄79、c.i.溶剂黄81、c.i.溶剂黄82、c.i.溶剂黄93、c.i.溶剂黄98、c.i.溶剂黄103、c.i.溶剂黄104、c.i.溶剂黄112、c.i.溶剂黄162、c.i.溶剂蓝25、c.i.溶剂蓝36、c.i.溶剂蓝60、c.i.溶剂蓝70、c.i.溶剂蓝93、c.i.溶剂蓝95等，此外也可以使用它们的混合物。作为颜料，可以使用c.i.颜料红5、c.i.颜料红48:1、c.i.颜料红48:3、c.i.颜料红53:1、c.i.颜料红57:1、c.i.颜料红81:4、c.i.颜料红122、c.i.颜料红139、c.i.颜料红144、c.i.颜料红149、c.i.颜料红166、c.i.颜料红177、c.i.颜料红178、c.i.颜料红222，c.i.颜
料橙31、c.i.颜料橙43、c.i.颜料黄14、c.i.颜料黄17、c.i.颜料黄74、c.i.颜料黄93、c.i.颜料黄94、c.i.颜料黄138、c.i.颜料黄155、c.i.颜料黄180、c.i.颜料黄185、c.i.颜料绿7、c.i.颜料蓝15:3、c.i.颜料蓝15:4或c.i.颜料蓝60等，也可以使用它们的混合物。
[0253]
作为白色用的着色剂，可以举出无机颜料(例如，钛白、锌白、钛锶白、重质碳酸钙、轻质碳酸钙、二氧化钛、氢氧化铝、萨钦白、滑石、硫酸钙、硫酸钡、氧化锌、氧化镁、碳酸镁、非晶质二氧化硅、胶体二氧化硅、白碳、高岭土、煅烧高岭土、脱层高岭土、硅铝酸盐、绢云母、膨润土、蒙脱石等)、或有机颜料(例如、聚苯乙烯树脂粒子、脲醛(urea-formalin)树脂粒子等)。
[0254]
调色剂母体粒子中的所述着色剂的含量可以适宜地，且独立地决定，例如从确保图像的颜色再现性的观点出发，优选为1～30质量％的范围内，更优选为2～20质量％的范围内。
[0255]
此外，着色剂的粒子的大小以体积平均粒径计，例如优选为10～1000nm的范围内，更优选为50～500nm的范围内，进一步优选为80～300nm的范围内。
[0256]
该体积平均粒径可以为目录值，此外，例如，着色剂的体积平均粒径(体积基准的中值粒径)可以通过“upa-150”(microtracbel株式会社制)测定。
[0257]
(脱模剂)
[0258]
本发明涉及的调色剂可以含有脱模剂(也称为“蜡”)。作为脱模剂，可以使用公知的各种蜡。
[0259]
具体而言，例如可以举出聚乙烯蜡、聚丙烯蜡等聚烯烃蜡；微晶蜡等支链状烃蜡；石蜡、沙索蜡等长链烃类蜡；二硬脂基酮等二烷基酮类蜡；巴西棕榈蜡、蒙丹蜡、山萮酸山萮酯、三羟甲基丙烷三山萮酸酯、季戊四醇四山萮酸酯、季戊四醇二乙酸酯二山萮酸酯、丙三醇三山萮酸酯、1,18-十八烷二醇二硬脂酸酯、偏苯三酸三硬脂酯、马来酸二硬脂酯等酯类蜡；乙二胺山萮酰胺、偏苯三酸三硬脂酰胺等酰胺类蜡等。
[0260]
作为脱模剂，优选使用与构成粘结树脂的树脂不具有相容等相互作用的脱模剂。
[0261]
其中，从低温定影时的脱模性的观点出发，优选熔点低的脱模剂，具体而言，优选熔点为60～100℃的范围内的脱模剂。此外，作为脱模剂，优选使用相对于构成粘结树脂的结晶性聚酯树脂的熔点mp1，具有(mp1-10)℃～(mp1 20)℃左右的熔点的脱模剂。
[0262]
脱模剂的含有比例在调色剂中优选为1～20质量％的范围内，更优选为5～20质量％的范围内。通过使调色剂中的脱模剂的含有比例为所述范围，能够可靠地兼具分离性和定影性。
[0263]
作为向调色剂导入脱模剂的方法，可以举出在后述的调色剂的制造方法的凝聚、熔接工序中，使仅包含脱模剂的粒子与非晶性树脂粒子、结晶性聚酯树脂粒子等一同在水性介质中凝聚、熔接的方法。就脱模剂粒子而言，可以以使脱模剂分散在水性介质中的分散液的形式而得到。脱模剂粒子的分散液可通过将含有表面活性剂的水性介质加热至比脱模剂的熔点更高的温度，加入熔融了的脱模剂溶液并赋予机械搅拌等机械性能量或超声波能量等进行微分散后，进行冷却而制备。
[0264]
此外，在非晶性树脂例如为苯乙烯
·
丙烯酸类树脂的情况下，也可以通过向供至凝聚、熔接工序的非晶性树脂粒子(苯乙烯
·
丙烯酸类树脂粒子)中预先混合脱模剂，而将该脱模剂导入调色剂中。
[0265]
具体而言，将脱模剂溶解至用于形成苯乙烯
·
丙烯酸类树脂的聚合性单体的溶液中。将该溶液加入至含有表面活性剂的水性介质中，与上述同样地赋予机械性搅拌等机械性能量、超声波能量等进行微分散后，加入聚合引发剂在期望的聚合温度下进行聚合，通过所谓的细乳液聚合法，能够制备含有脱模剂的非晶性树脂粒子的分散液。
[0266]
(电荷控制剂)
[0267]
作为电荷控制剂，可以使用公知的各种化合物。其例子中包含：苯胺黑类染料、环烷酸或高级脂肪酸的金属盐、烷氧基化胺、季铵盐化合物、偶氮类金属络合物以及水杨酸金属盐。
[0268]
相对于粘结树脂100质量份，本发明的调色剂中的电荷控制剂的含量通常为0.1～10质量份的范围内，优选为0.5～5质量％的范围内。
[0269]
此外，就电荷控制剂的粒子的大小而言，以数均一次粒径计，例如为10～1000nm的范围内，优选为50～500nm的范围内，更优选为80～300nm的范围内。
[0270]
本发明涉及的调色剂粒子中，优选具有包含含有粘结树脂和着色剂的核粒子、以及包覆于该核粒子的表面的壳层的核
·
壳结构。需要说明的是，壳层不限于完全包覆核粒子，一部分核粒子表面也可以露出。通过使调色剂为核
·
壳结构，能够得到带电稳定性、耐热保管性。作为构成壳层的树脂，并无特别限定，优选使用非晶性的聚酯树脂、非晶性乙烯基树脂等。
[0271]
核
·
壳结构例如可以通过使用透射型电子显微镜(tem)、扫描型探针显微镜(spm)等公知手段，观察调色剂的截面的结构而确认。
[0272]
〔2.2.3〕调色剂粒子的制造方法
[0273]
作为制造本发明的调色剂粒子的方法，无特别限定，可以举出混炼粉碎法、悬浮聚合法、乳化凝聚法、溶解悬浮法、聚酯伸长法、分散聚合法等公知的方法。其中，从粒径的均匀性、形状的控制性观点出发，优选采用乳化凝聚法。
[0274]
本发明涉及的调色剂粒子具体而言可以通过包含以下步骤的制造方法而制造。但是，此处只是公开了一个例子，本发明不限于以下的制造方法的例子。
[0275]
本发明涉及的调色剂粒子优选通过在水性介质中制作的湿式法而制造，例如可以通过乳化凝聚法等制造。
[0276]
乳化凝聚法是通过将构成粘结树脂的树脂粒子的水性分散液与根据需要的其它调色剂构成成分的粒子的水性分散液混合，一边使基于ph调整的粒子表面的排斥力与基于包含电解质体的凝聚剂的添加的凝聚力保持平衡，一边缓慢地使其凝聚，在一边控制平均粒径和粒度分布一边进行缔合的同时，通过加热搅拌进行微粒间的熔接并进行形状控制，从而制造调色剂的方法。
[0277]
作为本发明涉及的调色剂粒子的优选的制造方法，使用乳化凝聚法而得到具有核
·
壳结构的调色剂粒子时的一个例子如下所示。
[0278]
(1)制备着色剂粒子分散在水性介质中而成的着色剂粒子分散液的工序
[0279]
(2)制备使根据需要而含有内部添加剂的粘结树脂粒子分散在水性介质中而成的树脂粒子分散液(核用/壳用树脂粒子分散液)的工序
[0280]
(3)将着色剂粒子分散液和核用树脂粒子分散液混合而得到凝聚用树脂粒子分散液，在凝聚剂的存在下使着色剂粒子以及粘结树脂粒子凝聚、熔接而形成作为核粒子的凝
聚粒子的工序(凝聚
·
熔接工序)
[0281]
(4)向包含核粒子的分散液中，添加包含壳用的粘结树脂粒子的壳用树脂粒子分散液，使壳用的粒子凝聚、熔接于核粒子表面，而形成核
·
壳结构的调色剂母体粒子的工序(凝聚
·
熔接工序)
[0282]
(5)从调色剂母体粒子的分散液(调色剂母体粒子分散液)中滤出调色剂母体粒子，除去表面活性剂等的工序(滤出、清洗工序)
[0283]
(6)干燥调色剂母体粒子的工序(干燥工序)
[0284]
(7)向调色剂母体粒子中添加外部添加剂的工序(外部添加剂处理工序)
[0285]
就具有核
·
壳结构的调色剂粒子而言，可以通过以下方法得到：首先，使核粒子用的粘结树脂粒子与着色剂粒子凝聚、熔接而制作核粒子，接下来，向核粒子的分散液中添加壳用的粘结树脂粒子，使壳用的粘结树脂粒子凝聚、熔接至核粒子表面，形成包覆核粒子表面的壳层。然而，例如，也可以在所述(4)的工序中，不添加壳用树脂粒子分散液，以同样的方式制造由单层的粒子形成的调色剂粒子。
[0286]
在本发明中，“水性介质”是指，包含水50～100质量％以及水溶性的有机溶剂0～50质量％的介质。作为水溶性的有机溶剂，可以举出甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、丙酮、甲基乙基酮、四氢呋喃，优选使用不溶解得到的树脂的醇类有机溶剂。
[0287]
(1)着色剂粒子分散液制备工序
[0288]
着色剂粒子分散液可以通过使着色剂分散在水性介质中而制备。就着色剂的分散处理而言，从着色剂均匀地分散的观点出发，优选在水性介质中表面活性剂浓度为临界胶束浓度(cmc)以上的状态下进行。作为着色剂的分散处理中使用的分散机，可以使用公知的各种分散机。
[0289]
(表面活性剂)
[0290]
作为表面活性剂，可以举出烷基硫酸酯盐、聚氧乙烯(n)烷基醚硫酸盐、烷基苯磺酸盐、α-烯烃磺酸盐、磷酸酯等阴离子性表面活性剂、烷基胺盐、氨基醇脂肪酸衍生物、聚胺脂肪酸衍生物、咪唑啉等胺盐型、烷基三甲基铵盐、二烷基二甲基铵盐、烷基二甲基苄基铵盐、吡啶鎓盐、烷基异喹啉鎓盐、苄索氯铵等季铵盐型的阳离子性表面活性剂、脂肪酸酰胺衍生物、多元醇衍生物等非离子表面活性剂、丙氨酸、十二烷基二(氨基乙基)甘氨酸、二(辛基氨基乙基)甘氨酸或n-烷基-n,n-二甲基铵甜菜碱等两性表面活性剂等，此外，也可以使用具有氟烷基的阴离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂。
[0291]
就该着色剂粒子分散液制备工序中所制备的着色剂粒子分散液中的着色剂粒子的分散径而言，以体积基准的中值粒径计，优选设为10～300nm的范围内。该着色剂粒子分散液中的着色剂粒子的体积基准的中值粒径是用电泳光散射光度计“els-800(大塚电子公司制)”测定的。
[0292]
着色剂也可以通过使其溶解或分散至后述的非晶性树脂粒子分散液制备工序中的用于以细乳液法预先形成非晶性树脂的单体溶液中而导入调色剂中。
[0293]
(2)制备使根据需要而含有内部添加剂的粘结树脂粒子分散至水性介质中而得的树脂粒子分散液(核用/壳用树脂粒子分散液)的工序
[0294]
作为使粘结树脂分散至水性介质中的方法，可以举出通过超声波分散法、珠磨机分散法等使粘结树脂分散至添加有表面活性剂的水性介质中的水性直接分散法，使粘结树
脂溶解在溶剂中，将其分散在水性介质中而形成乳化粒子(油滴)后，除去溶剂的溶解乳化脱溶法、转相乳化法等。
[0295]
就该粘结树脂粒子分散液制备工序中得到的粘结树脂粒子的平均粒径而言，以体积基准的中值粒径计，例如优选为50～500nm的范围。需要说明的是，体积基准的中值粒径是使用“upa-ex150”(microtracbel公司制)测定的。
[0296]
在粘结树脂为非晶性乙烯基树脂的情况下，也可以通过在含有临界胶束浓度(cmc)以下的表面活性剂的水性介质中，对于用于形成非晶性乙烯基树脂的聚合性单体，根据需要添加溶解或分散有脱模剂、电荷控制剂等调色剂构成成分的液体，施加机械性能量形成液滴，接下来，添加水溶性的自由基聚合引发剂，在液滴中进行聚合反应，从而制备非晶性树脂粒子分散液。需要说明的是，所述液滴中也可以含有油溶性的聚合引发剂。在这样的非晶性树脂粒子分散液制备工序中，赋予机械性能量进行乳化(液滴的形成)的处理是必须的。作为所述机械性能量的赋予手段，可以举出均质混合器、超声波、manton-gaulin等强力的搅拌或超声波振动能量的赋予手段。
[0297]
在该粘结树脂粒子分散液制备工序中形成的粘结树脂粒子可以设为包含组成不同的树脂的2层以上的构成，在该情况下，可以采用以下的方法：向通过依照常规方法的乳液聚合处理(第1段聚合)而制备的树脂粒子的分散液中，添加聚合引发剂和聚合性单体，使该体系进行聚合处理(第2段聚合、第3段聚合)的方法。
[0298]
如果在该工序中使用表面活性剂，作为表面活性剂，例如可以使用与上述的表面活性剂相同的剂。
[0299]
(聚合引发剂)
[0300]
作为使用的聚合引发剂，可以使用公知的各种聚合引发剂。具体而言，例如可以举出过氧化氢、过氧化乙酰、过氧化异丙苯、过氧化二叔丁基、过氧化丙酰、过氧化苯甲酰、过氧化氯苯甲酰、过氧化二氯苯甲酰、过氧化溴甲基苯甲酰、过氧化月桂酰、过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾、过氧化碳酸二异丙酯、四氢萘过氧化氢、1-苯基-2-甲基丙基-1-过氧化氢、过三苯基乙酸-叔过氧化氢、过甲酸-叔丁酯、过乙酸-叔丁酯、过苯甲酸-叔丁酯、过苯乙酸-叔丁酯、过甲氧基乙酸-叔丁酯、过n-(3-甲苯基)棕榈酸-叔丁酯等过氧化物类；2,2
′‑
偶氮双(2-脒基丙烷)盐酸盐、2,2
′‑
偶氮双-(2-脒基丙烷)硝酸盐、1,1
′‑
偶氮双(1-甲基丁腈-3-磺酸钠)、4,4
′‑
偶氮双-4-氰基戊酸、聚(四乙二醇-2,2
′‑
偶氮双异丁酸酯)等偶氮化合物等。其中，可以优选使用水溶性聚合引发剂，例如过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾、过氧化氢、2,2
′‑
偶氮双(2-脒基丙烷)盐酸盐、2,2
′‑
偶氮双-(2-脒基丙烷)硝酸盐、1,1
′‑
偶氮双(1-甲基丁腈-3-磺酸钠)、4,4
′‑
偶氮双-4-氰基戊酸。
[0301]
此外，作为聚合引发剂，也可以使用过硫酸盐和焦亚硫酸盐、过氧化氢和抗坏血酸这样的氧化还原聚合引发剂。
[0302]
(链转移剂)
[0303]
在粘结树脂(特别是非晶性乙烯基树脂)粒子分散液制备工序中，可以以调整非晶性树脂的分子量为目的，使用通常使用的链转移剂。作为链转移剂，无特别限定，例如可以举出烷基硫醇、巯基脂肪酸酯等。
[0304]
就该粘结树脂粒子分散液制备工序中得到的非晶性乙烯基树脂粒子的平均粒径而言，以体积基准的中值粒径计，例如优选为50～500nm的范围内。需要说明的是，体积基准
的中值粒径是使用“upa-ex150”(microtracbel公司制)而测定的。
[0305]
(3)将着色剂粒子分散液与核用树脂粒子分散液混合而得到凝聚用树脂粒子分散液，在凝聚剂的存在下使着色剂粒子以及粘结树脂粒子凝聚、熔接而形成作为核粒子的凝聚粒子的工序(凝聚
·
熔接工序)
[0306]
该工序是使上述工序中形成的分散液中包含的着色剂粒子与粘结树脂粒子在水性介质中凝聚、熔接的工序。在该工序中，向水性介质中添加粘结树脂粒子分散液和着色剂粒子分散液，使这些粒子凝聚、熔接。
[0307]
作为使着色剂粒子分散液和粘结树脂粒子分散液凝聚、熔接的具体方法，为以下的方法：向水性介质中添加凝聚剂而使其为临界凝聚浓度以上，接下来，通过加热至粘结树脂粒子的玻璃化转变温度以上且为脱模剂的熔融峰温度以上的温度，在使着色剂粒子、粘结树脂粒子的盐析进行的同时并行地使熔接进行，在生长至期望的粒径时，添加凝聚停止剂使粒子生长停止，然后，为了根据需要控制粒子形状而继续进行加热的方法。
[0308]
在该方法中，优选尽可能缩短添加凝聚剂后放置的时间而迅速地加热至粘结树脂的玻璃化转变温度以上的温度。该理由尚不明确，但根据盐析后的放置时间，有发生粒子的凝聚状态变动而使粒径分布变得不稳定、或熔接的粒子的表面性变动的问题的风险。作为到该升温为止的时间，通常优选为30分钟以内，更优选为10分钟以内。
[0309]
此外，作为升温速度，优选为1℃/分钟以上。升温速度的上限无特别规定，但从抑制急速的熔接的进行所导致的粗大粒子的产生的观点出发，优选为15℃/分钟以下。并且，在反应体系到达玻璃化转变温度以上的温度后，通过将该反应体系的温度保持一定时间，使熔接继续是非常重要的。由此，能够有效地使调色剂的生长、熔接进行，最终能够使得到的调色剂的耐久性提高。
[0310]
(凝聚剂)
[0311]
作为使用的凝聚剂，无特别限定，可以优选使用选自金属盐的凝聚剂。作为金属盐，例如可以举出钠、钾、锂等碱金属的盐等一价的金属盐；钙、镁、锰、铜等的二价的金属盐；铁、铝等的三价的金属盐等。作为具体的金属盐，可以举出氯化钠、氯化钾、氯化锂、氯化钙、氯化镁、氯化锌、硫酸铜、硫酸镁、硫酸锰等，其中，从能够以较少量进行凝聚、凝聚性的控制也容易的观点出发，特别优选使用2价的金属盐。它们可以单独使用1种，或组合使用2种以上。
[0312]
如果在该工序中使用表面活性剂，则作为表面活性剂，例如可以使用与上述的表面活性剂相同的剂。
[0313]
(4)向包含核粒子的分散液中，添加包含壳用的粘结树脂粒子的壳用树脂粒子分散液，使壳用的粒子凝聚、熔接于核粒子表面而形成核
·
壳结构的调色剂母体粒子的工序(凝聚
·
熔接工序)
[0314]
该工序与(3)的凝聚剂的存在下使着色剂粒子以及粘结树脂粒子凝聚、熔接而形成作为核粒子的凝聚粒子的工序(凝聚
·
熔接工序)同样地，使壳用的粒子凝聚、熔接于核粒子表面而形成核
·
壳结构的调色剂母体粒子。
[0315]
(5)从调色剂母体粒子的分散液(调色剂母体粒子分散液)中滤出调色剂母体粒子，除去表面活性剂等的工序(滤出、清洗工序)
[0316]
(6)干燥调色剂母体粒子的工序(干燥工序)
[0317]
滤出、清洗工序以及干燥工序可以采用公知的各种方法而进行。
[0318]
(7)向调色剂母体粒子中添加外部添加剂的工序(外部添加剂处理工序)。
[0319]
该外添处理工序是向干燥处理了的调色剂母体粒子中，添加、混合本发明涉及的外部添加剂的工序。
[0320]
作为外部添加剂的添加方法，可以举出向干燥了的调色剂母体粒子中添加粉体状的外部添加剂而混合的干式法，作为混合装置，可以使用亨舍尔混合器、咖啡研磨机等机械式的混合装置。
[0321]
〔2.2.4〕调色剂粒子的物理性质
[0322]
《调色剂粒子的平均粒径》
[0323]
本发明涉及的调色剂粒子中，就平均粒径而言，例如，以体积基准的中值粒径计，优选为3～8μm的范围内，更优选为5～8μm的范围内。
[0324]
就该平均粒径而言，例如在采用后述的乳化凝聚法而制造的情况下，可以通过使用的凝聚剂的浓度、有机溶剂的添加量、熔接时间、聚合物的组成等进行控制。通过使体积基准的中值粒径为所述的范围，转印效率变高，半色调的画质提高，细线、点等的画质提高。
[0325]
调色剂的体积基准的中值粒径例如可以使用将“multisizer 3”(beckman coulter公司制)与搭载了数据处理用软件“software v3.51”的电脑系统连接而得的测定装置进行测定
·
计算。
[0326]
具体而言，将测定样品(调色剂)0.02g添加至表面活性剂溶液20ml(以调色剂的分散为目的，例如用纯水10倍稀释包含表面活性剂成分的中性洗涤剂而得的表面活性剂溶液)中混匀后，进行1分钟超声波分散，制备调色剂分散液，将该调色剂分散液，以移液器注入样品架内的加入了“isotonii”(bec kman coulter公司制)的烧杯中，直至测定装置的表示浓度为8％。此处，通过设为该浓度范围，能够得到具有再现性的测定值。并且，在测定装置中，将测定粒子计数设为25000个，孔径设为100μm，计算将作为测定范围的2～60μm的范围进行256分割的频率值，将体积积分分数从大的一侧开始起算为50％的粒径作为体积基准的中值粒径。
[0327]
《调色剂粒子的平均圆形度》
[0328]
在本发明涉及的调色剂粒子中，从带电特性的稳定性、低温定影性的观点出发，平均圆形度优选为0.930～1.000的范围内，更优选为0.950～0.995的范围内。通过使平均圆形度为所述的范围，各个调色剂粒子变得不易破碎，摩擦带电赋予部件的污染受到抑制，调色剂的带电性稳定，并且在形成的图像中画质变高。
[0329]
在本发明中，调色剂粒子的平均圆形度使用“fpia-3000”(sysmex公司制)测定的。
[0330]
具体而言，将样品(调色剂粒子)混入加入了表面活性剂的水溶液中，进行1分钟超声波分散处理而分散后，通过“fpia-3000”(sysmex公司制)，在测定条件hpf(高倍率拍摄)模式下，以hpf检测数3000～10000个的适当浓度进行拍摄，对于各个调色剂粒子依照下述式(t)而计算圆形度，通过将各调色剂粒子的圆形度相加，除以全部的调色剂粒子数而计算。
[0331]
式(t)：圆形度＝(与粒子图像具有相同投影面积的圆的周长)/(粒子投影图像的周长)
[0332]
《调色剂粒子的软化点》
[0333]
就调色剂粒子的软化点而言，从在该调色剂中得到低温定影性的观点出发，优选为80～120℃的范围内，更优选为90～110℃的范围内。
[0334]
调色剂粒子的软化点是通过下述所示的流量测试仪而测定的。
[0335]
具体而言，首先，在20℃、50％rh的环境下，将样品(调色剂)1.1g放入皿中铺平，放置12小时以上后，通过成型器“ssp-10a”(岛津制作所公司制)以3820kg/cm2的力加压30秒，制作直径1cm的圆柱型的成型样品，接下来，将该成型样品在24℃、50％rh的环境下，通过流量测试仪“cft-500d”(岛津制作所公司制)，在负载196n(20kgf)、开始温度60℃、预热时间300秒、升温速度6℃/分钟的条件下，通过圆柱型模具的孔(1mm直径
×
1mm)，使用直径1cm的活塞从预热结束时开始挤出，将通过升温法的熔融温度测定方法在offset值5mm的设定下测定的offset法温度t
offset
作为软化点。
[0336]
〔3〕电子照片图像形成方法以及电子照片图像形成装置
[0337]
本发明的电子照片图像形成方法为至少具有以下工序的电子照片图像形成方法：图像保持体的带电工序、静电图像形成工序、静电图像显影工序、调色剂图像转印工序、调色剂图像定影工序以及清洁工序，所述图像形成方法至少使用了本发明的静电图像显影用双组分显影剂。
[0338]
详细而言，具有：使图像保持体的表面带电的带电工序；在带电的所述图像保持体的表面上形成静电图像的静电图像形成工序；至少使用四种颜色的本发明的静电图像显影用双组分显影剂，使形成在所述图像保持体的表面的静电图像以调色剂图像的形式显影的显影工序；将形成在所述图像保持体的表面的调色剂图像转印至记录介质的表面的转印工序；使转印至所述记录介质的表面的调色剂图像定影的定影工序；以及所述图像保持体表面的清洁工序。
[0339]
(带电工序)
[0340]
在本工序中，使电子照片感光体带电。使其带电的方法无特别限定，例如，可以为通过带电辊进行电子照片感光体的带电的带电辊方式等公知方法。
[0341]
(形成静电图像的工序)
[0342]
在本工序中，在电子照片感光体(静电图像担载体)上形成静电图像。
[0343]
作为电子照片感光体，无特别限定，例如，可以举出包含聚硅烷或酞菁聚次甲基(phthalopolymethine)等有机感光体的鼓状物。
[0344]
就静电图像的形成而言，例如可以通过以下方式进行：以带电手段使电子照片感光体的表面同样地带电，通过曝光手段使电子照片感光体的表面以图像进行曝光。需要说明的是，静电图像是指，通过这样的带电手段在电子照片感光体的表面上形成的像。
[0345]
作为带电手段和曝光手段，无特别限定，可以使用电子照片方式中通常使用的手段。
[0346]
(显影工序)
[0347]
显影工序是使静电图像通过调色剂(一般而言，包含调色剂的干式显影剂)显影而形成调色剂图像的工序。
[0348]
就调色剂图像的形成而言，例如，可以使用包含调色剂的干式显影剂，通过包含使调色剂摩擦搅拌而带电的搅拌器、可旋转的磁铁辊的显影手段进行。
[0349]
具体而言，在显影手段中，例如，调色剂与载体混合搅拌，调色剂通过此时的摩擦
而带电，在旋转的磁铁辊的表面上被保持，形成磁刷。由于磁铁辊配置于电子照片感光体附近，因此构成形成于磁铁辊的表面上的磁刷的调色剂的一部分由于电吸引力而移动至电子照片感光体的表面。其结果，静电图像通过调色剂而显影，在电子照片感光体的表面上形成调色剂图像。
[0350]
(转印工序)
[0351]
在本工序中，进行调色剂图像向记录介质的转印。
[0352]
调色剂图像向记录介质的转印通过将调色剂图像剥离带电至记录介质而进行。
[0353]
作为转印手段，例如，可以使用基于电晕放电的电晕转印器、转印带、转印辊等。
[0354]
此外，就转印工序而言，例如，除了使用中间转印体，将调色剂图像一次转印至中间转印体上后，将该调色剂图像二次转印至记录介质上的方式之外，也可以通过将形成于电子照片感光体上的调色剂图像直接转印至记录介质的方式等进行。
[0355]
(定影工序)
[0356]
在本发明涉及的定影工序中，具有：通过使转印有使用调色剂而形成得到的未定影图像(调色剂图像)的记录材料通过加热了的定影带或定影辊与加压部件之间，将该未定影图像定影至该记录材料的工序。在使用的定影带或定影辊为本发明涉及的定影部件时，即使使图像形成装置的纸输出速度高速化(复印速度70cpm以上，使用所谓的seg.5以上的图像形成装置)，也能够发挥较高的定影分离性能，并且得到不引发图像不均匀的效果。
[0357]
作为定影工序的方式，具体而言，例如，可以举出：由作为定影旋转体的定影带或定影辊、和作为以使得在该定影带或定影辊上形成定影压区部的方式而压接了的状态而设置的加压部件的加压辊构成的带定影方式或辊定影方式。
[0358]
(清洁工序)
[0359]
在本工序中，在感光体、中间转印体等显影剂担载体上，将未用于图像形成或未被转印而残留的显影剂从显影剂担载体上除去。
[0360]
清洁的方法无特别限定，优选为使用以尖端与感光体等清洁对象抵接的方式而设置的、擦过感光体表面的刀片的方法。
[0361]
在本发明的电子照片图像形成方法中，彩色或黑色调色剂的图像最终被转印至记录介质上而形成。
[0362]
作为记录介质，无特别限制，例如，可以举出从薄纸到厚纸的普通纸、高品质纸、铜版纸或涂敷纸等经过涂布的印刷用纸、市售的和纸或明信片用纸等纸类；聚丙烯(pp)膜、聚对苯二甲酸乙二酯(pet)膜、三乙酰基纤维素(t ac)膜等树脂制膜；布等，但不限于这些。此外，记录介质的颜色无特别限定，可以使用各种颜色的记录介质。
[0363]
此外，本发明的电子照片图像形成装置为至少具有以下部分的电子照片图像形成装置：图像保持体的带电手段、静电图像形成手段、静电图像显影手段、调色剂图像转印手段、调色剂图像定影手段以及清洁手段，所述图像形成装置使用本发明的静电图像显影用双组分显影剂。
[0364]
详细而言，具备：使图像保持体和所述图像保持体的表面带电的带电手段；在带电的所述图像保持体的表面上形成静电图像的静电图像形成手段；使用本发明的静电图像显影用调色剂组合，使形成在所述图像保持体的表面的静电图像以调色剂图像的形式显影的显影手段；将形成在所述图像保持体的表面的调色剂图像转印至记录介质的表面的转印手
段；使转印至所述记录介质的表面的调色剂图像定影的定影手段以及清洁手段。
[0365]
就本发明的电子照片图像形成装置而言，例如，可以使用如图1所示的图像形成装置，图1为表示其在一个例子中的构成的截面概要图。
[0366]
该图像形成装置100是被称为串联型彩色图像形成装置的装置，具有在垂直方向上纵列配置的4组图像形成部(图像形成单元)10y、10m、10c以及10bk、中间转印体单元7、供纸手段21以及定影手段24。图像形成装置100的主体a的上部配置有原稿图像读取装置sc。
[0367]
中间转印体单元7包含：卷绕辊71、72、73以及74并可转动的环形带状中间转印体70、一次转印辊5y、5m、5c、5bk以及清洁手段6b。
[0368]
所述4组图像形成单元10y、10m、10c以及10bk分别在中心具有鼓状的感光体1y、1m、1c以及1bk，具有：配置在其周围的带电手段2y、2m、2c以及2bk；曝光手段3y、3m、3c以及3bk；旋转的显影手段4y、4m、4c以及4bk；清洁感光体1y、1m、1c以及1bk的清洁手段6y、6m、6c以及6bk。
[0369]
图像形成装置100具备所述本发明涉及的感光体作为感光体1y、1m、1c以及1bk。
[0370]
图像形成单元10y、10m、10c以及10bk分别形成黄色、品红色、青色以及黑色的调色剂图像。
[0371]
本发明的图像形成系统中的带电工序、曝光工序以及显影工序是在感光体上形成调色剂图像的工序，其在图像形成装置100中，通过图像形成单元10y、10m、10c、10bk，使用本发明涉及的感光体1y、1m、1c以及1bk以及本发明涉及的调色剂，如下地进行。
[0372]
需要说明的是，调色剂可以如上所述地与载体一同混合而作为双组分显影剂而使用。
[0373]
图像形成单元10y、10m、10c、10bk只是在感光体1y、1m、1c、1bk上形成的调色剂图像的颜色分别不同，构成是相同的，以图像形成单元10y为例，详细地进行说明。
[0374]
图像形成单元10y是在作为像形成体的感光体1y的周围配置带电手段2y、曝光手段3y、显影手段4y、清洁手段6y，在感光体1y上形成黄色(y)的调色剂图像的单元。此外，在本实施方式中，该图像形成单元10y中，至少将感光体1y、带电手段2y、显影手段4y、清洁手段6y一体化地设置。
[0375]
带电手段2y是对感光体1y施加同样的电位的手段。在本发明中，作为带电手段，可以举出接触或非接触的辊带电方式的手段等，从本发明的效果更为有效的观点出发，优选接触的辊带电方式的手段。
[0376]
曝光手段3y是在通过带电手段2y而被施加了同样的电位的感光体1y上，基于图像信号(黄色)进行曝光，形成与黄色的图像对应的静电图像的手段，作为该曝光手段3y，使用由在感光体1y的轴方向上以列状配置排列有发光元件的led和结像元件所构成的手段、或激光光学系统等。
[0377]
显影手段4y例如为包含：内藏有磁铁并保持双组分显影剂而旋转的显影套筒、以及对感光体1y与该显影套筒之间施加直流和/或交流偏置电压的电压施加装置的手段。
[0378]
清洁手段6y由以尖端与感光体1y的表面抵接的方式而设置的清洁刀片、以及设置于该清洁刀片的上游侧的与感光体1y的表面接触的刷辊构成。
[0379]
清洁刀片除了除去附着于感光体1y的残留调色剂的功能之外，还具有擦过感光体1y的表面的功能。
[0380]
刷辊除了附着于感光体1y的残留调色剂的除去、被清洁刀片除去的残留调色剂的回收功能之外，还具有擦过感光体1y表面的功能。即，刷辊与感光体1y表面接触，其接触部中，感光体1y与进行方向同方向地旋转，在除去感光体1y上的残留调色剂、纸粉的同时，输送并回收被清洁刀片除去的残留调色剂。
[0381]
此处，本发明涉及的感光体通过在该感光体具有的感光层中含有电荷输送物质(1)或(2)，而记忆性能得到担保。
[0382]
此外，本发明涉及的调色剂通过含有镧掺杂钛酸化合物粒子作为外部添加剂，而使调色剂的带电量受到控制，减弱调色剂对感光体的附着力而确保清洁时的擦取性，提供一种清洁性能优异的图像形成系统。
[0383]
由此，在减轻对感光体的直接损伤的同时，抑制对感光体的附着力降低所导致的成膜的发生。如此，在本发明的图像形成系统中，感光体能够在兼备清洁性能和记忆性能的同时，保持高耐久性，即使在长期使用中也能够稳定地供给高画质的图像。
[0384]
在使用了图像形成装置100的图像形成系统中，将形成在所述感光体上的调色剂图像转印至转印材料的转印工序是如以下所说明的，使用中间转印体，将调色剂图像一次转印至中间转印体上后，将该调色剂图像2次转印至转印材料上的方式。
[0385]
通过图像形成单元10y、10m、10c、10bk形成的各色调色剂图像通过作为一次转印手段的一次转印辊5y、5m、5c、5bk，逐次转印至具有中间转印体单元7的转动的环形带状中间转印体70上，形成合成的彩色图像。
[0386]
环形带状中间转印体70是通过多个辊71、72、73以及74而卷绕的、以可转动的方式被支撑的半导电性环形带状的第2像担载体。
[0387]
接下来，在环形带状中间转印体70上合成得到的彩色图像被转印至转印材料(担载定影了的最终图像的图像支撑体：例如普通纸、透明片等)p。
[0388]
具体而言，收纳在供纸盒20内的转印材料p通过供纸手段21而供纸，经过多个中间辊22a、22b、22c、22d、抵抗辊23，输送至作为二次转印手段的二次转印辊5b。
[0389]
然后，在二次转印辊5b处，彩色图像从环形带状中间转印体70一同转印(二次转印)至转印材料p上。转印了彩色图像的转印材料p通过定影手段24进行定影处理，被排纸辊25夹持而载置至机外的排纸托盘26上。
[0390]
就定影手段24而言，例如，可以举出由内部具有加热源的加热辊、以及在以在该加热辊上形成定影压区部的方式而压接的状态下而设置的加压辊所构成的热辊定影方式的手段。
[0391]
另一方面，通过作为二次转印手段的二次转印辊5b将彩色图像转印至转印材料p后，将转印材料p曲率分离了的环形带状中间转印体70通过清洁手段6b将残留调色剂除去。
[0392]
图像形成处理中，一次转印辊5bk总是与感光体1bk抵接。而其他的一次转印辊5y、5m、5c只在彩色图像形成时，分别与对应的感光体1y、1m、1c抵接。二次转印辊5b仅在转印材料p通过此处进行二次转印时，与环形带状中间转印体70抵接。
[0393]
此外，在图像形成装置100中，将包含图像形成部10y、10m、10c、10bk、以及中间转印体单元7的壳体8设为可以介由支撑导轨82l、82r而从装置主体a抽出。
[0394]
需要说明的是，使用图1所示的图像形成装置100，对彩色激光打印机中的图像形成系统进行了说明，但本发明的图像形成系统同样可以适用于黑白的激光打印机、复印机。
此外，曝光光源也可以使用激光以外的光源，例如l ed光源。
实施例
[0395]
以下，将举出实施例对本发明进行具体的说明，但本发明不限于这些实施例。需要说明的是，实施例中使用的“份”或“％”的表述，只要没有特别记载则表示“质量份”或“质量％”。
[0396]
《外部添加剂的制作》
[0397]
《外部添加剂1～12的制作》
[0398]
在氮氛围下，向数均一次粒径为30nm的通过气相法制作的二氧化硅粒子中，一边搅拌，一边喷雾纯水3.0质量份。向其中喷雾作为表面修饰剂的二甲基二氯硅烷15质量份、二乙胺1.0质量份，在180℃下热搅拌1小时，然后冷却，在减压下实施干燥而得到外部添加剂1。
[0399]
同样地，外部添加剂2～12的制作是将个数表面修饰剂变更为表i所述的材料并进行了同样的处理。
[0400]
外部添加剂12使用了数均一次粒径如表i所述的、通过气相法制作得到的二氧化硅粒子，进行了与外部添加剂1同样的处理。
[0401]
《外部添加剂13～15的制作》
[0402]
氮氛围下，向参考日本特开2012-224542号公报的记载内容而进行了制作的数均一次粒径为30nm的氧化铝粒子中，一边搅拌，一边喷雾纯水3.0质量份。向其中喷雾作为表面修饰剂的乙基三甲氧基硅烷20质量份、二乙胺1.0质量份，在180℃下热搅拌1小时，然后冷却，在减压下实施干燥而得到了外部添加剂14。数均一次粒径为30nm。
[0403]
外部添加剂14、15的制作是将表面修饰剂变更为表i所述的材料并进行了同样的处理。
[0404]
《外部添加剂16～20的制作》
[0405]
在具备搅拌机、滴液漏斗、温度计的1l反应器中搅拌甲醇500质量份，滴加异丙醇钛10质量份，继续搅拌10分钟。然后，将产生的氧化钛微粒用离心分离机分离并回收后，经过减压干燥而得到数均一次粒径为30nm的偏钛酸。在氮氛围下，一边搅拌偏钛酸，一边喷雾纯水3.0质量份。向其中喷雾作为表面修饰剂的乙基三甲氧基硅烷20质量份、二乙胺1.0质量份，在180℃下热搅拌1小时，然后冷却，在减压下实施干燥而得到外部添加剂16。同样地，外部添加剂17、18的制作是将表面修饰剂变更为表所述的材料并进行了同样的处理。
[0406]
此外，在空气中，将得到的偏钛酸用高温电炉在800℃下加热5小时，得到了氧化钛微粒。在氮氛围下，一边搅拌得到的氧化钛粒子，一边喷雾纯水3.0质量份。向其中喷雾作为表面修饰剂的乙基三甲氧基硅烷20质量份、二乙胺1.0质量份，在180℃下热搅拌1小时，然后冷却，在减压下实施干燥而得到外部添加剂19。同样地，外部添加剂20的制作是将表面修饰剂变更为表i所述的材料并进行了同样的处理。氧化钛微粒的数均一次粒径为30nm。
[0407]
《外部添加剂21、22的制作》
[0408]
对于偏钛酸分散液，通过4.0摩尔/升的氢氧化钠水溶液而将ph调整至9.0进行了脱硫处理后，添加6.0摩尔/升的盐酸水溶液将ph调整至5.5进行了中和处理。然后，向过滤偏钛酸分散液，进行水洗处理而制作的偏钛酸的饼状物中加水，制备以氧化钛tio2计相当
于1.25摩尔/升的分散液后，用6.0摩尔/升的盐酸水溶液调整至ph1.2。然后，将分散液的温度调整至35℃，在该温度下进行1小时搅拌对偏钛酸分散液进行了解胶处理。
[0409]
通过进行了所述解胶处理的偏钛酸分散液，采集以氧化钛tio2计相当于0.156摩尔的偏钛酸并投入反应容器中，然后，将碳酸钙caco3水溶液投入反应容器。此时，以氧化钛浓度为0.156摩尔/升的方式制备反应体系。此外，碳酸钙caco3以与氧化钛的摩尔比为1.15的方式(caco3/tio2＝1.15/1.00)进行了添加。通过向所述反应容器内供给氮气，放置20分钟而使反应容器内为氮气氛围后，将包含偏钛酸、碳酸钙的混合溶液加热至90℃。接着，花5小时添加氢氧化钠水溶液以使得ph为8.0，然后，在90℃下持续搅拌1小时使反应结束。反应结束后，将反应容器内冷却至40℃，在氮氛围下除去上清液后，将纯水2500质量份投入反应容器内重复进行2次倾析。实施倾析后，用高压真空过滤器(nutsche)对反应体系进行过滤处理而形成饼状物，将得到的饼状物加热至110℃在空气中进行8小时的干燥处理。将得到的钛酸钙的干燥物投入氧化铝性坩埚，在930℃下进行脱水的同时进行了烧成处理。在烧成处理后，将钛酸钙投入水中，用砂磨机进行湿式粉碎处理而制成分散液后，添加6.0摩尔/升的盐酸水溶液将ph调整至2.0，除去多余的碳酸钙。
[0410]
对多余的碳酸钙进行除去处理后，准备乙基三甲氧基硅烷或异丁基三甲氧基硅烷的稀释液(异丁基硅烷10质量份/乙醇90质量份)进行表面修饰处理。通过在氮氛围下的亨舍尔混合器中进行30分钟的搅拌而进行了表面修饰处理。此时相对于钛酸钙固体成分100质量份，添加异丁基三甲氧基硅烷5.0质量份，进行了处理。进行了所述湿式的表面处理后，添加4.0摩尔/升氢氧化钠水溶液，将ph调整至6.5进行中和处理，然后，进行过滤、清洗，在150℃下进行了干燥处理。然后，使用机械式粉碎装置进行60分钟的粉碎处理而制作了使用了的钛酸钙的外部添加剂21。数均一次粒径为30nm。外部添加剂22的制作是将表面修饰处理剂变更为表i所述的材料并进行了同样的处理。
[0411]
《数均一次粒径的测定》
[0412]
数均一次粒径是使用透射型电子显微镜(日本电子(株式会社)em-2100)以3万倍视野，测定包夹200个以上500个以下的一次粒子的一定方向的2根平行线的间隔中的一定方向径，除去上位5％以及下位5％的数值，求出剩余90％的平均值，并使用该值。
[0413]
表i
[0414][0415]
《载体粒子用芯材粒子的制作》
[0416]
以使得以mno计为19.0摩尔％、以mgo计为2.8摩尔％、以sro计为1.5摩尔％、以fe2o3计为75.0摩尔％的方式适量配合各原材料，加入水，以湿式球磨机进行10小时粉碎、混合，使其干燥，在950℃下保持4小时后，用湿式球磨机进行24小时的粉碎而使浆料造粒干燥，向内藏有搅拌装置的烧成炉内添加容积的5成量，在圆周速度10m/s、1400℃下保持4小时后，进行粉碎，进行粒度调整至粒径32mm，从而得到了载体粒子用芯材粒子1。载体粒子用芯材粒子1的形状系数(sf-1)为140。
[0417]
同样地将烧成温度变为表ii所示的条件，而制作了载体粒子用芯材粒子2～6。
[0418]
《形状系数的测定方法》
[0419]
就形状系数而言，通过扫描型电子显微镜，以150倍随机地拍摄100个以上的粒子的照片，将通过扫描器读取的照片图像使用图像处理解析装置(luzex ap：株式会社nireco))进行了测定。芯材粒子的形状系数(sf-1)通过以下的式(1)而求出。
[0420]
式(1) sf-1＝(粒子的最大长度)2/(粒子的投影面积)
×
(π/4)
×
100
[0421]
形状系数表示测定的芯材粒子的凹凸度，表面的凹凸的起伏越大值越大。
[0422]
表ii
[0423]
芯材粒子编号烧成温度sf-1芯材粒子21050℃110芯材粒子31200℃115芯材粒子41340℃130芯材粒子11400℃140芯材粒子51450℃150芯材粒子61500℃155
[0424]
《芯材包覆用树脂(包覆材料1)的制作》
[0425]
向0.3质量％的苯磺酸钠的水溶液中，以1∶1的摩尔比添加甲基丙烯酸环己酯以及甲基丙烯酸甲酯，添加相当于单体总量的0.5质量％的量的过硫酸钾进行了乳液聚合。将得到的分散液中的树脂粒子通过该分散液的喷雾干燥而进行干燥，从而制作了作为芯材包覆用树脂的包覆材料1。得到的包覆材料1的重均分子量(mw)为50万。包覆材料1的重均分子量(mw)通过凝胶渗透色谱(gpc)而求得。
[0426]
《载体粒子3的制作》
[0427]
将体积平均粒径为32μm、形状系数sf-1为140的mn-mg系的铁氧体粒子100质量份投入带水平搅拌翼的高速搅拌混合机中，投入3.2质量份的包覆材料1，以水平旋转翼的圆周速度为8m/sec的条件，在22℃下混合搅拌15分钟。然后，在120℃下混合50分钟，以机械性冲击力(机械化学法)的作用使包覆材料1包覆所述芯材粒子的表面，从而制作了载体粒子3。载体粒子3的体积分布基准的中值粒径为33μm。表示芯材粒子的露出面积的程度的铁元素含有率的值为8.2％。
[0428]
《载体粒子的体积平均粒径的测定》
[0429]
所述载体粒子的体积平均粒径是使用激光衍射式粒度分布测定装置(日本激光株式会社制，helos ka)，以湿式法测定而得到的值。具体而言，首先，选择焦点位置200mm的光学系统，将测定时间设定为5秒。然后，将测定用的载体芯材加入0.2质量％十二烷基硫酸钠水溶液中，用超声波清洗机(a sone公司制，us-1)进行3分钟的分散而制作测定用样品分散液，将其供给数滴至所述激光衍射式粒度分布测定装置，在样品浓度槽达到可测定区域的时间点开始测定。将得到的粒度分布相对于粒度范围(通道)，从径小的一侧起制作累积分布，根据其计算了体积平均粒径。
[0430]
《载体粒子表面中的铁元素含有率》
[0431]
铁元素含有率(atomic％)通过以下的方法计算。使用thermo fisher scien tific制的k-alpha(测定使用al单色x射线作为x射线源，将加速电压设定为7kv，发射电流设定为6mv而进行)，通过xps测定(x射线光电子能谱测定)，对碳测定c1s谱，对铁测定fe2p3/2谱，对氧测定o1s谱。并且，基于这些各原子的谱，求出分别以“ac”、“ao”以及“afe”表示的载体粒子表面的单位面积中的fe、c以及o的含量(atomic％)，通过下述式(2)而计算。
[0432]
式(2) 铁元素含有率(atomic％)＝a
fe
/(ac ao a
fe
)
[0433]
(式中，a
fe
、ac以及ao分别表示载体粒子表面的单位面积中的fe、c以及o的含量(atomic％))
(perkinelmer公司制)，将样品3.0mg封入铝制盘设置到架上，设置作为参照的空的铝制盘，以依次经过以升降速度10℃/min从0℃升温至200℃的第1升温过程、以冷却速度10℃/min从200℃冷却至0℃的冷却过程、以及以升降速度10℃/min从0℃升温至200℃的第2升温过程的测定条件(升温
·
冷却条件)而得到dsc曲线。然后，基于该dsc曲线，将来源于第1升温过程中的结晶性聚酯的吸热峰顶温度作为熔点。
[0448]
《结晶性聚酯树脂粒子分散液c1的制备》
[0449]
将所述得到的结晶性聚酯树脂c1 100质量份溶解至400质量份的乙酸乙酯中，与预先制备的0.26质量％浓度的十二烷基硫酸钠水溶液638质量份混合。一边搅拌得到的混合液，一边通过超声波均质机us-150t(株式会社日本精机制作所制)以v-level 300μa进行30分钟的超声波分散处理。
[0450]
然后，以加热至50℃的状态，使用隔膜真空泵v-700(buchi公司制)，一边在减压下搅拌3小时一边完全除去乙酸乙酯，制备了结晶性聚酯树脂粒子分散液c1。该分散液中的结晶性聚酯树脂粒子的体积基准的中值粒径为148nm。
[0451]
《核用苯乙烯
·
丙烯酸类树脂粒子分散液s1的制备》
[0452]
(第1段聚合)
[0453]
向具备搅拌装置、温度传感器、冷却管以及氮气导入装置的反应容器中，进料十二烷基硫酸钠4质量份以及离子交换水3000质量份，一边在氮气流下以230rpm的搅拌速度进行搅拌，一边使内温升温至80℃。升温后，添加将过硫酸钾10质量份溶解至离子交换水200质量份中而得的溶液，再次使液温为80℃，并花费2小时滴加了下述单体的混合液。
[0454]
苯乙烯(st)570.0质量份
[0455]
丙烯酸正丁酯(ba)165.0质量份
[0456]
甲基丙烯酸(maa)68.0质量份
[0457]
在所述混合液的滴加后，在80℃下加热2小时，通过搅拌进行聚合，制备了核用苯乙烯
·
丙烯酸类树脂粒子分散液1-a。
[0458]
(第2段聚合)
[0459]
向装有搅拌装置、温度传感器、冷却管以及氮导入装置的反应容器中，进料将聚氧乙烯(2)十二烷基醚硫酸钠3质量份溶解至离子交换水1210质量份中而得的溶液，并加热至80℃。加热后，添加了以固体成分计为60质量份的通过所述第1段聚合制备的非晶性乙烯基树脂粒子分散液1-a、以及使下述单体、链转移剂以及脱模剂在80℃溶解而得的混合液。
[0460]
苯乙烯(st)245.0质量份
[0461]
丙烯酸2-乙基己酯(2eha)97.0质量份
[0462]
甲基丙烯酸(maa)30.0质量份
[0463]
3-巯基丙酸正辛酯4.0质量份
[0464]
微晶蜡“hnp-0190”(日本精蜡公司制)170.0质量份
[0465]
通过具有循环通路的机械式分散机clearmix(注册商标)(m technique株式会社制)，进行1小时的混合分散处理，制备了包含乳化粒子(油滴)的分散液。向该分散液中，添加将过硫酸钾5.2质量份溶解至离子交换水200质量份中而得的聚合引发剂的溶液、以及离子交换水1000质量份，通过将该体系在84℃下加热搅拌1小时而进行聚合，从而制备了核用苯乙烯
·
丙烯酸类树脂粒子分散液1-b。
[0466]
(第3段聚合)
[0467]
向通过所述第2段聚合而得到的核用苯乙烯
·
丙烯酸类树脂粒子分散液1-b中，添加将过硫酸钾7质量份溶解至离子交换水130质量份中而得的溶液。然后，在82℃的温度条件下，花1小时滴加下述单体以及链转移剂的混合液。
[0468]
苯乙烯(st) 350质量份
[0469]
甲基丙烯酸甲酯(mma) 50质量份
[0470]
丙烯酸正丁酯(ba) 170质量份
[0471]
甲基丙烯酸(maa) 35质量份
[0472]
3-巯基丙酸正辛酯 8.0质量份
[0473]
滴加结束后，通过加热搅拌2小时而进行聚合后，冷却至28℃，制备了核用苯乙烯
·
丙烯酸类树脂粒子分散液s1。该分散液中的苯乙烯
·
丙烯酸类树脂粒子的体积基准的中值粒径为145nm。此外，得到的苯乙烯
·
丙烯酸类树脂的重均分子量为35000，玻璃化转变温度(tg)为37℃。
[0474]
(玻璃化转变温度的测定)
[0475]
玻璃化转变温度是通过astm(美国材料试验协会标准)d3418-82中规定的方法(dsc法)所测定得到的值。
[0476]
具体而言，以小数点以下2位精确称量样品4.5mg，封入铝制盘，设置至示差扫描量热计“dsc8500”(perkinelmer公司制)的样品架。参照使用空的铝制盘，在测定温度-0～120℃、升温速度10℃/分钟、降温速度10℃/分钟下，进行heat-cool-heat的温度控制，基于该2nd.heat中的数据进行了解析。将第1吸热峰的上升前的基线的延长线与表示从第1吸热峰的上升部分到峰顶点间中的最大斜率的切线的交点的值作为玻璃化转变温度。
[0477]
《非晶性聚酯树脂的合成》
[0478]
(苯乙烯
·
丙烯酸改性聚酯树脂a1的合成)
[0479]
向装备有氮导入管、脱水管、搅拌器和热电偶的容量10升的四口烧瓶中，加入：
[0480]
双酚a环氧丙烷2摩尔加成物 500质量份
[0481]
对苯二甲酸 117质量份
[0482]
富马酸 82质量份
[0483]
酯化催化剂(辛酸锡) 2质量份
[0484]
在230℃下进行8小时缩聚反应，冷却而得到非晶性聚酯树脂a1。
[0485]
(苯乙烯
·
丙烯酸改性聚酯树脂b1的合成)
[0486]
向装备有氮导入管、脱水管、搅拌器和热电偶的容量10升的四口烧瓶中，加入：
[0487]
双酚a环氧丙烷2摩尔加成物 500质量份
[0488]
对苯二甲酸 117质量份
[0489]
富马酸 82质量份
[0490]
酯化催化剂(辛酸锡) 2质量份
[0491]
在230℃下进行8小时缩聚反应，然后，在8kpa下反应1小时，冷却至160℃后，通过滴液漏斗花1小时滴加以下的混合物：
[0492]
丙烯酸 10质量份
[0493]
苯乙烯 15质量份
[0494]
丙烯酸丁酯 4质量份
[0495]
聚合引发剂(二叔丁基过氧化物) 10质量份
[0496]
滴加后，保持在160℃，继续进行1小时的加成聚合反应后，升温至200℃，在10kpa下保持1小时后，通过除去丙烯酸、苯乙烯、丙烯酸丁酯，得到了苯乙烯
·
丙烯酸改性聚酯树脂b1。
[0497]
(苯乙烯
·
丙烯酸改性聚酯树脂b2～b5的合成)
[0498]
苯乙烯
·
丙烯酸改性聚酯树脂b2到b5是变更为下表iv的单体量而制作的(表中，st表示苯乙烯，ac表示丙烯酸)。
[0499]
[0500]
《聚酯树脂粒子分散液d1的制备》
[0501]
将所述得到的非晶性聚酯树脂a1 100质量份溶解至400质量份的乙酸乙酯中，与预先制备的0.26质量％浓度的十二烷基硫酸钠水溶液638质量份混合。一边搅拌得到的混合液，一边通过超声波均质机us-150t(株式会社日本精机制作所制)以v-level 300μa进行了30分钟的超声波分散处理。
[0502]
然后，以加热至50℃的状态，使用隔膜真空泵v-700(buchi公司制)，一边在减压下搅拌3小时一边完全除去乙酸乙酯，从而制备了非晶性聚酯树脂粒子分散液d1。该分散液中的非晶性聚酯树脂粒子的体积基准的中值粒径为180nm。
[0503]
《调色剂母体粒子1的制作(凝聚
·
熔接工序)》
[0504]
向装有搅拌装置、温度传感器、冷却管、氮导入装置的5l的反应容器中，进料核用树脂微粒s1的分散液405g(以固体成分计)、结晶性聚酯树脂粒子分散液c1 45g(以固体成分计)、离子交换水1100g、着色剂微粒的分散液bk的50g，将得到的分散液的温度调整至30℃后，向该分散液中添加5n的氢氧化钠水溶液将该分散液的ph调整至10。接下来，在搅拌下，在30℃下花10分钟将使氯化镁60g溶解至离子交换水60g中而得的水溶液添加至所述分散液中。添加后，将分散液在30℃下保持3分钟后开始升温，花60分钟将所述分散液升温至85℃，将该分散液的温度保持在85℃继续进行粒子生长反应，制备了前核粒子(1)的分散液。向其中添加壳用树脂微粒d1 50g(以固体成分计)，在80℃下继续搅拌1小时，使壳用树脂微粒d1熔接至核粒子(1)的表面形成壳层而得到树脂粒子1。此处，向得到的分散液中，添加将氯化钠150g溶解至离子交换水600g中而得的水溶液，在液温80℃下进行熟成处理，在树脂粒子1的平均圆形度变为0.970的时间点冷却至30℃。冷却后的调色剂母体粒子1的个数基准的中值粒径为5.5μm。
[0505]
调色剂母体粒子2到6是如下表v所示地变更了壳部树脂而制作的。
[0506]
表v
[0507][0508]
《调色剂粒子1的制作(外部添加剂处理工序)》
[0509]
向调色剂母体粒子3中添加下述的外部添加剂，添加至亨舍尔混合器型式“fm20c/i”(日本coke工业株式会社制)中，以翼尖端圆周速度为40m/s的方式设定搅拌翼的旋转速度并进行15分钟的搅拌，从而制作了调色剂粒子1。
[0510]
外部添加剂11.5质量份
[0511]
需要说明的是，以使得所述外部添加剂混合至调色剂粒子1中时的温度为40℃
±
1℃的方式进行了设定。该温度变为41℃时，以冷却水的流量为5l/分钟的方式向亨舍尔混合器的外浴中流通冷却水，变为39℃时，以该冷却水的流量为1l/分钟的方式流通冷却水，从而对亨舍尔混合器内部的温度进行控制。
[0512]
《调色剂粒子2～29的制作(外部添加剂处理工序)》
[0513]
以与调色剂粒子1的制作同样的方式，进行表vi所示的外部添加剂处理，从而制作了调色剂粒子2～29。
[0514]
表vi
[0515]
[0516]
《双组分显影剂1的制作》
[0517]
以使得双组分显影剂中的调色剂的含量(调色剂浓度)为6质量％的方式，将调色剂粒子1和载体粒子3用v型混合机进行30分钟的混合而得到了双组分显影剂1。
[0518]
《双组分显影剂2～40的制作》
[0519]
以与双组分显影剂1的制作同样的方式，以表vii以及表viii记载的构成制作了双组分显影剂2～40。
[0520]
《评价》
[0521]
使用制作的双组分显影剂1～40进行了以下的评价。
[0522]
作为评价装置，使用了市售的数码全彩复合机“bizhub press 1070”(柯尼卡美能达株式会社制，“bizhub”为该公司的注册商标)。分别装填制造的双组分显影剂，实施了下述的评价。在本评价装置中，通过具有带电工序、曝光工序、显影工序以及转印工序的电子照片图像形成方法进行了印刷。
[0523]
(灰雾的评价)
[0524]
在30℃
·
85％rh的环境下，印刷了印字率40％的实心带状图10万片后，印刷白纸，以白纸浓度进行了评价。在a4尺寸中测定20处的浓度，以其平均值为白纸浓度。浓度测定是通过x-rite938(x-rite公司)进行的。以下的判定基准中，以
“◎”
或
“○”
为合格。
[0525]
◎
：白纸浓度小于0.005
[0526]
○
：白纸浓度为0.005以上且小于0.02
[0527]
×
：白纸浓度为0.02以上
[0528]
(图像浓度变动的评价)
[0529]
在10℃、10％rh的环境下，印刷印字率40％的实心带状图10万片后，输出2cm见方的实心色块(solid patch)以1周的显影套筒的间隔的方式排列的图像图案，通过x-rite938(x-rite公司)测定套筒1周(a)与2周后(b)的浓度差，在以下的判定基准中，以
“◎”
或
“○”
为合格。
[0530]
◎
：浓度差δ小于0.005
[0531]
○
：浓度差δ为0.005以上且小于0.02
[0532]
×
：浓度差δ为0.02以上
[0533]
表vii
[0534][0535]
表viii
[0536][0537]
从表vii以及表viii可以看出，作为本发明的静电图像显影用双组分显影剂的实施例1～31，与比较例1～9相比，带电上升性提高，且灰雾的发生受到抑制，即使在环境变动下，调色剂的带电量也稳定，图像浓度变动耐性优异。
[0538]
符号说明
[0539]
101 导电性支撑体
[0540]
102 中间层
[0541]
103 感光层
[0542]
103a 电荷发生层
[0543]
103b 电荷输送层
[0544]
103c 表面保护层
[0545]
100 图像形成装置
[0546]
1a，1b，1y，1m，1c，1bk 感光体
[0547]
2y，2m，2c，2bk 带电手段
[0548]
3y，3m，3c，3bk 曝光手段
[0549]
4y，4m，4c，4bk 显影手段
[0550]
5y，5m，5c，5bk 一次转印辊
[0551]
5b 二次转印辊
[0552]
6y，6m，6c，6bk，6b 清洁手段
[0553]
7 中间转印体单元
[0554]
8 壳体
[0555]
10y，10m，10c，10bk 图像形成单元
[0556]
21 供纸手段
[0557]
20 供纸盒
[0558]
22a，22b，22c，22d 中间辊
[0559]
23 抵抗辊
[0560]
24 定影手段
[0561]
25 排纸辊
[0562]
26 排纸托盘
[0563]
70 环形带状中间转印体
[0564]
71，72，73，74 辊
[0565]
82l，82r 支撑导轨
[0566]
p 转印材料