燃料电池型H2气体传感器结构、膜电极及其制备方法

燃料电池型h2气体传感器结构、膜电极及其制备方法
技术领域
1.本发明属于电化学气体传感器技术领域，更具体地，涉及一种燃料电池型h2气体传感器、膜电极及其制备方法。


背景技术：

2.氢气无色，无味，密度小，易燃，其浓度超过4％时会反生爆炸，因此很多场景都需要对氢气浓度有精确地监控。比如，在冶金过程中，有一步重要的干馏环节，即除去煤炭中的硫、氮等杂质，但干馏的过程中会释放大量的氢气，产生安全隐患。在焊接及电镀过程中，会产生氢气，由于氢气扩散能力强，氢气很容易渗入钢中形成氢脆，且氢脆不可逆，严重影响钢铁使用寿命，因此需要对氢气浓度进行检测。在新能源汽车领域，无论是加氢站还是新能源汽车本身，都需要对氢气浓度进行严格的监控，防止氢气泄露，发生爆炸。因此，研究出一种选择性好，检测限低的氢气传感器，在生产生活中变得愈发重要。
3.目前市面的氢气气体传感器主要分为半导体式，催化式，电化学式等。其中半导体式的应用和研究范围最广，但半导体式的传感器存在最大的问题是功耗高，使用温度高，选择性较差。燃料电池型气体传感器属于电化学式传感器，克服了半导体式气体传感器的缺点，它无需外部电压，功耗低，可在室温下工作，绿色环保无污染。
4.传统的敏感电极材料多以碳材料为载体，pt基修饰的催化剂组成，由于pt与碳之间的结合力较弱，在长时间工作下，铂颗粒易从碳载体上脱落，发生团聚，从而导致活性位点减少，响应值降低，寿命减短，长期稳定性较差，检测灵敏度不高。


技术实现要素：

5.针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种燃料电池型h2气体传感器、膜电极及其制备方法，其目的在于提高燃料电池型气体传感器对氢气的检测灵敏度。
6.为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种用于燃料电池型h2气体传感器中的膜电极制备方法，包括：
7.将sno2粉末或sno
2-pd粉末加至氯铂酸溶液并加入柠檬酸钠搅拌，得到物质a，其中，sno
2-pd为经pd纳米粒子修饰的sno2，sno2为纳米球；
8.将nabh4加入naoh溶液中，得到硼氢化钠碱性溶液，在冰水浴条件下，将硼氢化钠碱性溶液加至物质a中后，60℃～90℃水浴加热1～2h，到物质b；
9.将物质b离心洗涤，干燥后得到目标粉末，所述目标粉末为pt/sno2粉末或pt/sno
2-pd粉末，其中，pt/sno2为经pt纳米粒子修饰的sno2，pt/sno
2-pd为经pt纳米粒子修饰的sno
2-pd，所述目标粉末中pt：sno2的质量比区间为
10.将目标粉末配置成电极浆料后，利用电极浆料制备电极层并黏附于nafion膜两侧，形成膜电极。
11.在其中一个实施例中，所述目标粉末为pt/sno
2-pd粉末，其中，pd在pt/sno
2-pd中
的质量占比区间为[0.05％～3％]。
[0012]
在其中一个实施例中，sno2或sno
2-pd与氯铂酸质量比为(0.5：1)～(2：1)，柠檬酸钠质量为sno2质量的0.5～1倍。
[0013]
在其中一个实施例中，sno
2-pd粉末的制备过程包括：
[0014]
取sno2粉末分散于水溶液中后加入二氯四氨钯，经搅拌、离心、洗涤、干燥后得到样品粉末，将样品粉末至于马弗炉中高温退火，得到sno
2-pd粉末。
[0015]
在其中一个实施例中，硼氢化钠碱性溶液的ph≥13。
[0016]
在其中一个实施例中，将目标粉末配置成电极浆料，包括：
[0017]
将乙醇、5wt.％nafion溶液和去离子水按体积比为(1-5)：(1-3)：(2-10)配置成分散剂；
[0018]
将所述目标粉末加入所述分散剂中混合均匀后得到所述电极浆料。
[0019]
在其中一个实施例中，利用电极浆料制备电极层并黏附于nafion膜两侧，形成膜电极，包括：
[0020]
将所述电极浆料滴加至聚合物薄膜表面并涂布均匀，烘干后取出，得到带有电极层的聚合物薄膜；
[0021]
将带有电极层的聚合物薄膜在温度为80～100℃、压强为2～10mpa的条件下热压于nafion膜两侧并维持60～120s后，剥离聚合物薄膜，使电极层黏附于nafion膜两侧，得到膜电极。
[0022]
在其中一个实施例中，在使用nafion膜之前，还包括，对nafion膜进行处理，处理过程包括：将nafion膜于70～90℃条件下依次放入5wt.％h2o2溶液、去离子水、0.5mol/l～1mol/lh2so4溶液、去离子水中分别水浴0.5～5h，处理干净的nafion膜放于去离子水中保存待用。
[0023]
按照本发明的另一个方面，提供了一种用于燃料电池型h2气体传感器中的膜电极，包括nafion膜以及黏附于nafion膜两侧的电极层，其中一侧电极层为敏感电极，另一侧电极层为对电极，所述电极层包括pt/sno2或pt/sno
2-pd，其中，sno2为纳米球，pt/sno2为经pt纳米粒子修饰的sno2，pt/sno
2-pd为经pt纳米粒子修饰的sno
2-pd，sno
2-pd为经pd纳米粒子修饰的sno2，所述电极层中pt：sno2的质量比区间为
[0024]
按照本发明的又一个方面，提供了一种燃料电池型h2气体传感器结构，包括上盖、气室支架、敏感电极集流层、膜电极、对电极集流层、传感器后盖，所述膜电极为上述的用于燃料电池型h2气体传感器中的膜电极。
[0025]
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果：
[0026]
首先，本技术中的燃料电池型h2气体传感器所制备的膜电极，其电极层材料与常规的电极层材料不同，常规的电极层材料以碳材料为载体，而本技术中的电极层材料以sno2为载体并对其进行修饰以使其适用于燃料电池型h2气体传感器。在本技术中，可以用pt纳米粒子直接修饰sno2，得到pt/sno2作为电极材料；也可以先用pd纳米粒子修饰sno2得到sno
2-pd后，再用pt纳米粒子修饰sno
2-pd，得到pt/sno
2-pd作为电极材料。同时，为了使燃料电池型h2气体传感器具有良好的检测灵敏度，本技术严格控制pt纳米粒子的用量，使pt：
sno2的质量比处于的范围。目前，在电化学传感器中，还没有出现过利用pt/sno2或pt/sno
2-pd作为敏感电极的做法，sno2为半导体材料，导电能力差，直接用作电化学传感器中的敏感电极，电化学传感器难以正常工作。而发明人经研究发现，控制sno2载体形态、选取合适的修饰材料并控制质量比例，可以使该材料用作敏感电极，燃料电池型h2气体传感器达到很好的检测效果，在本技术中，以纳米球形态的sno2作为载体，并通过贵金属修饰得到pt/sno2或少量修饰pd得到的pt/sno
2-pd，同时严格控制pt：sno2的质量比处于的范围内，以此制备敏感电极，可以使燃料电池型h2气体传感器具有很好的检测灵敏度，且后续实验数据也验证了以pt/sno-pd为敏感电极材料的氢气传感器，其氢气的检测限低至5ppm，而以pt/sno
2-pd为敏感电极材料的氢气传感器，其氢气的检测限更是低至1ppm，远低于目前电化学传感器对氢气的检测限。
[0027]
其次，本技术还设计了一种用于燃料电池型h2气体传感器中的膜电极制备方法，用于制备得到上述膜电极。在该制备方法中，使sno2粉末或sno
2-pd粉末、氯铂酸、硼氢化钠混合至一起，在氯铂酸和硼氢化钠发生还原反应的同时将还原出的pt纳米粒子直接修饰于sno2或sno
2-pd微球上，同时在混合液中还加入有柠檬酸钠，有助于使pt纳米粒子均匀包覆于sno2或sno
2-pd微球上，最后得到性能较好的膜电极。
附图说明
[0028]
图1为一实施例的燃料电池型氢气传感器结构示意图；
[0029]
图2为一实施例的用于燃料电池型h2气体传感器中的膜电极制备方法的步骤流程图；
[0030]
图3(a)为一实施例的pt/sno2电极材料的sem图；
[0031]
图3(b)为一实施例的pt/sno
2-pd电极材料的sem图；
[0032]
图4为一实施例的pt/sno2和pt/sno
2-pd电极材料xrd图；
[0033]
图5为一实施例的采用pt/sno2电极的燃料电池型h2气体传感器对氢气的响应恢复曲线；
[0034]
图6为一实施例的采用pt/sno
2-pd电极的燃料电池型h2气体传感器对低浓度氢气的响应恢复曲线。
具体实施方式
[0035]
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
[0036]
首先，介绍本技术中的燃料电池型h2气体传感器，如图1所示为一实施例中的燃料电池型氢气传感器结构示意图，其主要包括上盖1、气室支架5、敏感电极集流层6、敏感电极7、nafion膜8、对电极9、对电极集流层10、水气孔11、传感器后盖12、储水罐13。其中，敏感电极7、nafion膜8、对电极9形成膜电极。传感器上盖上设有电极孔2、固定孔3、气体扩散孔4，
辅以防水防尘贴膜于气体扩散孔4上实现疏水防尘。传感器上盖1与气室支架5形成的气体扩散腔室中间可添加活性炭过滤层，集流层连接铂线穿过电极孔2与电极引脚相连，最后通过固定孔3内安装螺丝使上盖1与膜电极组及后壳12封装紧密，热熔胶填补缝隙。
[0037]
其中，集流层为不锈钢网。传感器上盖、后壳尺寸为2～3cm。扩散孔半径为0.5mm～1mm；在储水罐中放入溶剂为40％～50％的湿水棉花，通过水气孔11，可为nafion膜保湿，同时其余容积也保证了空气的存在，防止对电极因没有氧气而阻止反应发生。
[0038]
燃料电池型h2气体传感器原理为：
[0039]
敏感电极：h
2-2e-＝2h

；
ꢀꢀ
(1)
[0040]
对电极：1/2o2 2e- 2h

＝h2o；
ꢀꢀ
(2)
[0041]
当氢气通过气体扩散孔进入气室，与敏感电极接触时，发生氧化反应后释放电子，通过敏感电极集流层与外部回路传导电子到对电极集流层，在对电极处氧气发生还原反应；敏感电极反应产生的氢离子通过nafion膜传输到对电极，构成内部回路，通过电流与浓度之间的换算关系可以测量出氢气的浓度。
[0042]
因此，在燃料电池型h2气体传感器，电极的作用非常关键，其是影响燃料电池型h2气体传感器检测灵敏度的关键因素。
[0043]
在本技术中，所采用的膜电极包括nafion膜以及黏附于nafion膜两侧的电极层，其中一侧电极层为敏感电极，另一侧电极层为对电极，电极层包括pt/sno2或pt/sno
2-pd，其中，sno2为纳米球，pt/sno2为经pt纳米粒子修饰的sno2，pt/sno
2-pd为经pt纳米粒子修饰的sno
2-pd，sno
2-pd为经pd纳米粒子修饰的sno2，电极层中pt：sno2的质量比区间为具体的，pt：sno2的质量比可以为进一步的，电极层中pt：sno2的质量比区间优选在一实施例中，当电极层包括pt/sno
2-pd时，除了控制pt纳米粒子的质量占比外，还可以调控pd纳米粒子的质量占比来优化器件性能，具体的，pd在pt/sno
2-pd中的质量占比区间为[0.05％～3％]，相比于pt/sno2，掺入少量pd得到pt/sno
2-pd，可以进一步提升器件对氢气的检测限。
[0044]
以下，介绍一种上述用于燃料电池型h2气体传感器中的膜电极制备方法。如图2所示，该制备方法包括：
[0045]
步骤s100：将sno2粉末或sno
2-pd粉末加至氯铂酸溶液并加入柠檬酸钠搅拌均匀，得到物质a，其中，sno
2-pd为经pd纳米粒子修饰的sno2，sno2为纳米球。
[0046]
在此之前，需制备sno2粉末，sno2为纳米球颗粒。在一实施例中，可以将四氯化锡、无水乙醇、去离子水按一定比例进行混合，搅拌均匀后，加入35～40wt％盐酸溶液，继续搅拌均匀，将所得到的分散液置于反应釜中，在180～220℃反应10～36h，再进行固液分离和洗涤，得到氧化锡中空纳米球颗粒。
[0047]
当加入的粉末为sno
2-pd粉末时，还需提前制备sno
2-pd粉末，sno
2-pd为经pd纳米粒子修饰的sno2。在一实施例中，通过以下方法制备得到，sno
2-pd粉末：
[0048]
取sno2粉末分散于去离子水中，加入二氯四氨钯，100～300ml去离子水，室温搅拌12～72小时，离心洗涤，50～80℃干燥；将干燥后的样品置于马弗炉中500～900℃退火2～6小时，得到sno
2-pd粉末，其中，pd附着于sno2颗粒表面。在一实施例中，二氯四氨钯与sno2质
量比为(0.001～0.02)：1。
[0049]
在得到sno2粉末或sno
2-pd粉末后，将sno2粉末或sno
2-pd粉末加入氯铂酸h2ptcl6溶液，搅拌8～12min后，加入柠檬酸钠，继续搅拌25～35min，使混合均匀，得到物质a，sno2粉末或sno
2-pd粉末均匀分散于物质a中。在一实施例中，sno2或sno
2-pd与氯铂酸质量比为(0.5：1)～(2：1)，柠檬酸钠质量为sno2质量的0.5～1倍
[0050]
步骤s200：将nabh4加入naoh溶液中，得到硼氢化钠碱性溶液，在冰水浴条件下，将硼氢化钠碱性溶液加至物质a中，60℃～90℃水浴加热1～2h，反应得到物质b。
[0051]
取一定量的naoh溶于去离子水中，得到碱性溶液，再加入硼氢化钠nabh4，得到硼氢化钠碱性溶液。具体的，硼氢化钠碱性溶液的ph≥13。在一实施例中，50ml去离子水中，硼氢化钠质量为0.02～0.08g，naoh质量为0.1～0.4g。
[0052]
在冰水浴条件下，使用移液枪逐滴滴加硼氢化钠碱性水溶液于物质a中，超声10min～30min。此时，硼氢化钠nabh4与氯铂酸h2ptcl6主要发生如下反应：
[0053]
2ptcl
62- bh
4- 4h2o＝2pt b(oh)
4- 8h

12cl-；
[0054]
在还原出pt的同时，将pt纳米颗粒修饰于sno2或sno
2-pd的表面。同时，由于加入了柠檬酸钠，所以pt纳米颗粒可以均匀稳定地分布于sno2或sno
2-pd的表面。
[0055]
待滴加完毕后，在60℃～90℃水浴加热1～2h，得到物质b。
[0056]
步骤s300：将物质b离心洗涤，干燥后得到目标粉末，目标粉末为pt/sno2粉末或pt/sno
2-pd粉末，其中，pt/sno2为经pt纳米粒子修饰的sno2，pt/sno
2-pd为经pt纳米粒子修饰的sno
2-pd，目标粉末中pt：sno2的质量比区间为
[0057]
具体的，将物质b使用乙醇和去离子水离心各洗涤三遍，60～70℃烘干10～14小时，得到目标粉末。
[0058]
步骤s400：将目标粉末配置成电极浆料后，利用电极浆料制备电极层并黏附于nafion膜两侧，形成膜电极。
[0059]
在制备膜电极前，需先准备nafion膜备用。在一实施例中，对nafion膜的处理过程包括：将nafion膜于70～90℃条件下依次放入5wt.％h2o2溶液、去离子水、0.5mol/l～1mol/l h2so4溶液、去离子水中分别水浴0.5～1.5h，处理干净的nafion膜放于去离子水中保存待用。
[0060]
在得到目标粉末之后，制备膜电极：
[0061]
将乙醇、5wt.％nafion溶液和去离子水按体积比为(1-5)：(1-3)：(2-10)配置成分散剂。将目标粉末加入分散剂中混合均匀后得到电极浆料。用移液枪滴加到用胶带固定好面积大小为0.5cm2～5cm2的ptfe膜表面，并使用刮板涂布均匀，65℃烘干后取出，去除胶带，即可得到具有固定形状的带有电极层的ptfe膜。
[0062]
将两片带有电极层的ptfe膜80～100℃，2～10mpa，60～120s热压于nafion膜两侧，剥离ptfe膜，即可得到膜电极。
[0063]
通过以上方法，便能制备出可用于燃料电池型h2气体传感器中的膜电极，将该膜电极组装至燃料电池型h2气体传感器中，便能提高传感器对氢气的检测灵敏度。
[0064]
以下，以两个具体的实施例进行说明。
[0065]
实施例1
[0066]
1、制备pt/sno2电极材料：
[0067]
(1)取10mgsno2粉末，加入10.5ml，50mmolh2ptcl6溶液，搅拌10min，加入0.3mg柠檬酸三钠，搅拌30min，得到物质a；
[0068]
(2)取0.2gnaoh，加入50ml去离子水溶解后，加入0.05gnabh4，测试ph＝13，得到硼氢化钠碱性水溶液；
[0069]
(3)在冰水浴条件下，使用移液枪逐滴滴加硼氢化钠碱性水溶液于物质a中，待滴加完毕后，80℃水浴搅拌2小时，得到物质b；
[0070]
(4)取物质b，使用乙醇和去离子水离心各洗涤三遍，65℃烘干12小时，得到pt/sno2电极材料，其sem图像如图3(a)所示，经修饰后的pt/sno2整体为纳米球状，其xrd曲线如图4所示。
[0071]
2、膜电极制备：
[0072]
取10mgpt/sno2粉末，与100μl由乙醇，5wt.％nafion溶液，去离子水体积比为2：1：4的分散剂超声混合30min得到电极浆料，用移液枪滴加到用胶带固定好大小为1cm*1cm的ptfe膜表面，并使用刮板涂布均匀，65℃烘干后取出，去除胶带，即可得到具有固定形状的敏感电极材料的ptfe膜，重复两次，将两片带有敏感材料的ptfe膜90℃，8mpa，90s热压于nafion膜两侧，剥离ptfe膜，即可得到膜电极。
[0073]
3、将上述膜电极组装至燃料电池型h2气体传感器中。
[0074]
经测试，上述燃料电池型h2气体传感器对氢气的响应恢复曲线如图5所示，由此可见，利用pt/sno2敏感电极，其检测限可以低至5ppm。
[0075]
实施例2
[0076]
1、制备pt/sno
2-pd电极材料：
[0077]
(1)取300mgsno2，1.12mg二氯四氨钯一水合物，加入200ml去离子水，室温搅拌48小时，离心洗涤，65℃干燥；将干燥后的样品置于马弗炉中800℃退火5小时，得到sno
2-pd粉末；
[0078]
(2)取10mgsno
2-pd粉末，加入10.5ml，50mmolh2ptcl6溶液，搅拌10min，加入0.3mg柠檬酸三钠，搅拌30min，得到物质a；
[0079]
(3)取0.2gnaoh，加入50ml去离子水溶解后，加入0.05gnabh4，测试ph＝13，得到硼氢化钠碱性水溶液；
[0080]
(4)在冰水浴条件下，使用移液枪逐滴滴加硼氢化钠碱性水溶液于物质a中，待滴加完毕后，80℃水浴搅拌2小时，得到物质b；
[0081]
(5)取物质b，使用乙醇和去离子水离心各洗涤三遍，65℃烘干12小时，得到pt/sno
2-pd电极材料，其sem图像如图3(b)所示，经修饰后的pt/sno
2-pd整体为纳米球状其xrd曲线如图4所示。
[0082]
2、膜电极制备：
[0083]
将实施例1中的pt/sno2粉末替换成pt/sno
2-pd粉末，其他步骤与实施例1相同，制备膜电极。
[0084]
3、将上述膜电极组装至燃料电池型h2气体传感器中。
[0085]
经测试，上述燃料电池型h2气体传感器对氢气的响应恢复曲线如图6所示，由此可见，利用pt/sno
2-pd敏感电极，其检测限可以低至1ppm，pt/sno
2-pd敏感电极的效果优于pt/
sno2敏感电极的效果，且远低于目前燃料电池型传感器对氢气的检测限。
[0086]
综上，本技术以纳米球形态的sno2作为载体，并通过贵金属修饰得到pt/sno2或pt/sno
2-pd，同时严格控制pt：sno2的质量比处于的范围内，pd质量分数为0.05％～3％，以此制备敏感电极，可以使燃料电池型h2气体传感器具有很好的检测灵敏度，且后续实验数据也验证了其氢气的检测限低至1ppm，远低于目前电化学传感器对氢气的检测限，具有很好的应用前景。
[0087]
本领域的技术人员容易理解，以上仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。