一种太阳能电池用材料的制作方法

1.本发明涉及一种有机太阳能电池用材料及其制备方法。该材料可用于有机太阳能电池的活性层、空穴传输层或电子传输层。


背景技术：

2.太阳能作为一种清洁、廉价、可持续的能源受到全世界广泛的关注。太阳能电池根据材料不同可分为硅太阳能电池、多元化合物薄膜太阳能电池、聚合物太阳能电池、纳米晶太阳能电池、有机太阳能电池、塑料太阳能电池等。目前太阳能电池市场中占主导地位的是硅太阳能电池，高效单晶硅效率实验室最高效率已达到27％以上，量产效率也已经达到24％，但是由于晶体硅太阳能电池对原材料的纯度要求高，制备工艺复杂，导致成本较高，且在大面积生产中存在阻碍。而有机太阳能电池因为材料来源广泛、便宜、不易碎、易运输、加工容易、质量轻、柔性好、易于大面积的柔性器件制备、可用于散射光环境等优点，近年逐渐成为人们研发的重点。
3.随着研究的深入，有机太阳能电池的效率已经由最初的1％增长至目前的17％，但和无机太阳能电池相比，有机太阳能电池无论从能量转换效率还是器件稳定性等方面都尚未成熟，为此本领域的科研人员做了大量研究，尤其是将给体和受体化合物共混极大的增加了给体和受体的接触面积，利于激子的传输，和提高光电转换效率。但是这种给体受体混合结构也容易发生相分离而降低电荷分离效率，导致稳定性下降，效率降低。
4.碳纳米管和石墨烯作为一种新型材料，由于其具有高透明性、高导热系数、高电子迁移率和低电阻等特性，在太阳能电池领域受到了广泛的关注。目前有些研究已经将石墨烯或其衍生物用于太阳能电池储能、电极材料、受体材料或电子传输材料等，都表现出了良好的特性。碳纳米管和石墨烯都具有非常大的比表面积和良好的导电性，能够提供大的接触面积，提高激子的扩散速率和载流子的迁移率，且不会因传输路径破坏而产生激子复合。但是一般的碳纳米管和石墨烯溶解性较差，需要对其进行修饰。常见的修饰方法是进行氧化、还原、或引入其他活性基团。


技术实现要素：

5.为了改善混合结构容易发生相分离的问题，提高载流子迁移率、器件稳定性和提高电池效率，降低成本，本发明提出一种太阳能电池用材料，是以碳纳米管、石墨烯或其衍生物为基础，通过化学反应与给体基团和受体基团结合，得到具有给体-石墨烯(或碳纳米管)-受体结构的化合物。该化合物中的给体基团受到光照产生电子和空穴，电子向石墨烯(或碳纳米管)和受体基团上迁移，经过电子传输层最终传至负极表面；空穴通过空穴传输层传输到正电极表面，空穴和电子分别被正负电极收集，产生电势差，实现光生伏特现象。该化合物除用于有机太阳能电池的活性层外、根据给体受体结构的不同，还可用于电子传输层或空穴传输层。本发明还包括上述材料的合成方法。
6.具体而言，本发明包括以下方面:
7.1.一种太阳能电池用材料，其结构如式1所示：
8.(a)m-g-(d)n
9.式1
10.其中，g为单臂碳纳米管、多臂碳纳米管、石墨烯、氧化石墨烯、还原氧化石墨烯或其他石墨烯衍生物；d为给体单元；a为受体单元；m、n为整数，可以相同也可以不同，但不同时为0.
11.2.根据前述1所述的材料，式1中的m、n为整数，可以相同也可以不同，但都不为0.
12.3.根据前述1所述的材料，所述单臂碳纳米管可以是直径小于2nm的单臂碳纳米管；所述多臂碳纳米管可以是直径小于20nm的多臂碳纳米管。
13.4.根据前述1所述的材料，式1中g可以是含有氟、氯、溴、羟基、羧基、磺酸基、氰基、氮、硫、磷或氧等中的一种或多种以上元素或基团的石墨烯、氧化石墨烯、还原氧化石墨烯或其他石墨烯衍生物。
14.5.根据前述1所述的材料，式1中的给体单元d可以是一种或多种有机小分子或聚合物，受体单元a可以是一种或多种有机小分子，也可以是聚合物，给体单元d与受体单元a的结构不同。
15.6.根据前述1所述的材料，式1中的给体单元d，可以是含f、cl、br、n、s、p、或o元素的结构或基团。
16.7.根据前述1或6所述的材料，具体地给体单元d可以是含有噻吩基、噻吩烷基、苯并噻吩基、苯并噻吩烷基、噻吩并噻吩基、噻吩并噻吩烷基、苯并二噻吩基、噻吩乙烯基、联噻吩基、氨基噻吩、硝基噻吩基、吡咯烷基、噻吩并吡咯二酮基、酰胺基、咔唑基、咪唑基、噻唑基、吲哚基、呋喃基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、苯并呋喃基、苯并噻二唑基、吡咯基、吡咯并吡咯二酮基、喹吖二酮基、氰基、二氰基乙烯基、氨基、烷基氨基、羟基、烷氧基、酰胺基、芳香胺基、酰氧基、氟代烷基、氟代芳基、氯代烷基、氯代芳基、溴代烷基、溴代芳基、氟代烷基、氟代芳基、酞菁基、卟啉基、磺酸基、羧基、酯基或硝基等中的一种或多种基团。
17.8.根据前述1所述的材料，式1中的受体单元a是稠环芳香化合物或其衍生物。
18.9.根据前述1或8所述的材料，具体的受体单元a可以是富勒烯或其衍生物、碳纳米管或其衍生物、萘或其衍生物、三并苯或其衍生物、苝四酸酐或其衍生物、苝或其衍生物、并四苯或其衍生物、并五苯或其衍生物、荧蒽或其衍生物、茚或其衍生物、苝二酰亚胺或其衍生物、苯并咪唑或其衍生物、蒽或其衍生物、菲或其衍生物、芴或其衍生物、芘或其衍生物等中的一种或多种结构或基团。
19.根据前述材料，结构式1所示化合物可用于阳极与阴极之间的有机活性层、设置在活性层与阳极之间的空穴传输层或设置在活性层与阴极之间的电子传输层。
20.本发明的有益效果如下：
21.本发明的材料中引入碳纳米管或石墨烯，碳纳米管或石墨烯具有良好的电子迁移率，和大的接触面，使得该化合物能够改善电子传输速度，降低电子和空穴的复合，提高光电转换效率。
附图说明
22.图1为一种常见电池的结构，包括ito电极层，zno电子传输层，活性层，moo3空穴传
输层，以及银电极。本发明中使用该电池结构进行转换效率评测，以本发明提供的材料作为活性层，获得了较好的转换效率，并且具有较低的成本。
具体实施方式
23.本发明公开了一种太阳能电池用材料，该材料结构如式1所示，
24.(a)m-g-(d)n
25.式1
26.式1中的g为碳纳米管或石墨烯；a为受体单元；d为给体单元；m、n为整数，且不同时为0。
27.(g)
28.所述的碳纳米管可以是单臂碳纳米管、多臂碳纳米管或它们的衍生物，这些碳纳米管可以是完善碳纳米管，也可以是布满小洞的缺陷碳纳米管，其结构特征可以是扶手椅形纳米管、锯齿形纳米管或手性纳米管。考虑到在溶剂中的分散性能，单臂碳纳米管的直径小于2nm，多臂碳纳米管的直径小于20纳米。
29.所述的石墨烯可以举出普通石墨烯、多层石墨烯、单层石墨烯、氧化石墨烯、还原氧化石墨烯或以上石墨烯的衍生物但，考虑到产品性能优选单层石墨烯或其衍生物、氧化石墨烯或其衍生物、还原氧化石墨烯或其衍生物。具体得如羟基石墨烯、环氧石墨烯、羧基石墨烯、氨基石墨烯、羟基环氧基石墨烯、羟基羧基石墨烯、羟基环氧基羧基石墨烯、氯代石墨烯、溴代石墨烯、氟代石墨烯、氮掺杂石墨烯、磺酸基石墨烯、巯基化石墨烯等但不仅限于此。石墨烯中所含基团的位置和数量不限。例如氧化石墨烯可能存在环氧基团、羟基和羧基，且其中所含基团的数量不限，位置不限。
30.考虑到在溶剂中的分散性，上述石墨烯的分子量小于5000，进一步优选石墨烯分子量小于3000。
31.受体基团(a)
32.受体基团可以是小分子，也可以是聚合物，具有较好的接收电子能力，优选为稠环芳香化合物或其衍生物，具体可举出富勒烯(c60 c70 c80)或其衍生物、碳纳米管或其衍生物(如氟化多壁碳纳米管、氯化单臂碳纳米管、羟基化双开口多壁碳纳米管等)、萘或其衍生物、三并苯或其衍生物、苝四酸酐或其衍生物、苝或其衍生物、并四苯或其衍生物、并五苯或其衍生物、荧蒽或其衍生物、茚或其衍生物、苝二酰亚胺或其衍生物、苯并咪唑或其衍生物、蒽或其衍生物、菲或其衍生物、芴或其衍生物、芘或其衍生物等中的一种或多种结构或基团，但不仅限于此。
33.给体基团(d)
34.给体基团可以是小分子也可以是聚合物，具有良好的给电子能力，可以是含f、cl、br、n、s、p、或o元素的结构或基团。具体地给体单元d可以是含有噻吩基、噻吩烷基、苯并噻吩基、苯并噻吩烷基、噻吩并噻吩基、苯并二噻吩基、噻吩乙烯基、联噻吩基、氨基噻吩、硝基噻吩基、吡咯烷基、噻吩并吡咯二酮基、酰胺基、咔唑基、咪唑基、噻唑基、吲哚基、呋喃基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、苯并呋喃基、苯并噻二唑基、吡咯基、吡咯并吡咯二酮基、喹吖二酮基、氰基、二氰基乙烯基、氨基、烷基氨基、羟基、烷氧基、酰胺基、芳香胺基、酰氧基、氟代烷基、氟代芳基、氯代烷基、氯代芳基、溴代烷基、溴代芳基、酞菁基、卟啉基、磺酸基、羧酸基、
酯基或硝基、吡啶基、喹啉基、亚酰胺基、吡喃基、哌啶基、己内酰胺基、蝶啶基等中的一种或多种基团，但不仅限于此。
35.m、n
36.结构中的m、n为整数且不同时为0，当m为0时，n不为0即结构中只有给体单元和石墨烯，产品多用于空穴传输层或活性层，当n为0时，m不为0，此时结构中只有受体单元和石墨烯，产品一般用于电子传输层或活性层，当m、n都不为0时，根据结构中给体单元和受体单元的组成不同，产品可用于活性层、空穴传输层或电子传输层。在一个分子中，可以存在相同的或不同的几个给体单元，也可以存在相同的或不同的几个受体单元。
37.材料合成方法：
38.下面选取实施例对本发明和材料合成方法进行说明。实施例仅为示例，不对本发明加以限制。
39.本实施例中所用原料溶剂等为市场售产品，纯度分析纯。单层石墨烯、氧化石墨烯、羧基化石墨烯、氨基化石墨烯、还原石墨烯、咪唑修饰石墨烯、巯基化石墨烯、富勒烯、单臂碳纳米管、羧基化碳纳米管、羟基化双臂碳纳米管、氨基化多壁碳纳米管、氟化碳纳米管、羟基化富勒烯、富勒烯c60从先丰纳米科技有限公司购入；浓硫酸、高锰酸钾、氯化亚砜、氯仿、乙醇、n,n-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、丙酮、水合肼、三乙胺、二氯甲烷、亚硝酸钠、甲磺酰氯、氯苯、硝基苯、乙酸酐等是从国药集团化学试剂有限公司购入；2-噻吩乙酰氯、2-羧基吡咯、1-氨基芘、偶氮二异丁腈、4-溴萘胺、3-氨基咔唑、苝二甲酸酐、苯并噻吩-2-甲酰氯、p3ht、pcbm等是从tci试剂公司购入；btr、ppv是从南京知研光电材料有限公司购入。
40.制备例1：
41.将氧化石墨烯500mg放入100ml三口烧瓶中，加入二甲基甲酰胺10ml，加入socl
2 50ml，加热至70度搅拌24小时，反应结束加热除去剩余的氯化亚砜,然后加入氨基化多臂碳纳米管5mg，三乙胺5mg，二甲基甲酰胺50ml，充氮气，搅拌回流24小时，过滤，水洗、乙醇洗干燥得中间体1，取将中间体1 100mg放入100ml三口烧瓶中，加入无水二氯甲烷溶液20ml，三乙胺20mg，室温滴加2-噻吩乙酰氯20mg，搅拌2h，过滤，水洗乙醇洗，干燥得产品1。
42.制备例2：
43.将单层氧化石墨烯500mg放入100ml三口烧瓶中，加入氯化亚砜50ml，二甲基甲酰胺10ml，加热至70度搅拌24小时，反应结束加热蒸出氯化亚砜,加入三乙胺10ml，二甲基甲酰胺50ml，1-氨基芘50mg，室温反应24小时，过滤水洗，乙醇洗，干燥得到中间体2，将中间体2加入100ml三口烧瓶中，加入二甲基甲酰胺50ml，浓硫酸2ml，2-羧基吡咯50mg，加热至130度，反应24小时，过滤，水洗，乙醇洗，干燥得产品2.
44.制备例3：
45.将氧化石墨烯500mg，4-溴萘胺50mg，亚硝酸钠10mg，偶氮二异丁腈5mg，甲磺酰氯5ml，二甲基甲酰胺50ml，加热至80-90度，通氮气搅拌5小时后，超声20分钟，过滤水洗，乙醇洗，干燥得中间体3.将中间体3中加入3-氨基咔唑20mg，三乙胺2ml，二甲基甲酰胺50ml,70度加热搅拌24小时，过滤，乙醇洗，干燥得产品3.
46.制备例4:
47.将单层纳米石墨烯500mg，2，3-二-氯甲烷噻吩50mg，间二氯苯50ml，水20mg，三氯化铝200mg加热回流反应24小时，过滤，乙醇洗，干燥得中间体3.将c60 20mg，氯苯20ml，氮
气保护下，加入氯化碘10mg，室温搅拌2小时，然后蒸出溶剂，加入三氯化铁10mg，硝基苯50ml，中间体3，氮气保护下加热至80度搅拌12小时，过滤，水洗，乙醇洗，干燥得产品4.
48.制备例5：
49.将氨基化石墨烯500mg放入100ml三口烧瓶中，加入无水二甲酰亚胺50ml，加热回流，滴加苝二甲酸酐50mg和乙酸酐10ml的混合溶液，加完后继续回落12小时，过滤，乙醇洗，干燥得中间体5，将中间体5加入100ml三口烧瓶中，加入4-硝基-四氟硼酸叠氮苯20mg，水合肼20ml，加热至80度搅拌24小时，过滤，乙醇洗，水洗，干燥得到产品5.
50.制备例6：
51.将氧化石墨烯500mg放入100ml三口烧瓶中，加入聚乙二醇50mg，无水二甲基甲酰胺50ml，浓硫酸2ml，通氮气，加热至105度，反应3小时，过滤，水洗，乙醇洗，得到中间体6，将中间体6中加入苯并噻吩-2-甲酰氯50mg，二甲基甲酰胺50ml,浓硫酸5ml,加热至100度搅拌12小时，过滤，水洗，乙醇洗，干燥得到产品6.
52.制备例7：
53.将单臂碳纳米管(直径1nm)500mg放入100ml三口烧瓶中，然后加入，2，3-二-氯甲烷噻吩50mg，间二氯苯50ml，水20mg，三氯化铝200mg加热回流反应24小时，过滤，乙醇洗，干燥得中间体7.将c60 20mg，氯苯20ml，氮气保护下，加入氯化碘10mg，室温搅拌2小时，然后蒸出溶剂，加入三氯化铁10mg，硝基苯50ml，中间体7，氮气保护下加热至80度搅拌12小时，过滤，水洗，乙醇洗，干燥得产品7.
54.产品评价:
55.以产品1-7为活性层材料，制备光伏电池，电池的结构为ito/zno/活性层/moo3/ag(如附图1),具体的制备方法如下：
56.1)在清洗后的ito基板上喷墨打印zno液体,干燥；
57.2)打印活性层溶液，退火；
58.3)蒸镀moo3；
59.4)印刷ag电极。
60.选择不同的活性层材料制作电池，使用太阳能电池iv特性测试系统测定，电池特性如下(表1)所示：
61.表1.电池评测结构
[0062][0063]
由表1可见，使用本发明材料制备的电池转化效率明显优于现有的以p3ht/pcbm的混合物作为活性层材料的本体混合异质结的电池效率，以及以ppv/c60作为给体受体的双重异质结电池效率，更明显优于由多聚噻吩btr作为有机活性层的电池效率。因此，本发明的材料，相较于现有常见活性层材料，具有较好的转化效率。