一种用于锂-二氧化碳电池正极的纳米多孔Ni3Al/Ni异质结构催化剂的制备方法

一种用于锂-二氧化碳电池正极的纳米多孔ni3al/ni异质结构催化剂的制备方法
技术领域
1.本发明涉及催化剂领域，尤其涉及一种用于锂-二氧化碳电池正极的纳米多孔ni3al/ni异质结构催化剂的制备方法。


背景技术：

2.二氧化碳等温室气体的持续排放导致酸雨、冰川融化、海平面上升、全球气温升高等严重的环境问题，因此，降低二氧化碳等温室气体的排放成为当今世界亟待解决的问题。可充电锂-二氧化碳电池在放电时能将温室气体二氧化碳环保利用转化成绿色的能源储存起来，既解决了环境污染的问题又产生了能量。然而，由于二氧化碳还原/析出反应动力学缓慢，目前的锂-二氧化碳电池仍然存在充放电电压差大、可充电性差、库仑效率低等严重问题。近年来，研究者们发现金属镍对锂-二氧化碳正极的二氧化碳还原/析出反应具有较高的催化活性，且金属镍在地球上储量丰富，价格低廉，是一种潜在的锂-二氧化碳电池正极催化剂材料。然而，目前用于锂-二氧化碳正极的镍催化剂大多是分散在碳材料上的镍颗粒、镍纤维、镍纳米片等，其制备过程复杂，制备温度较高，且单一的镍元素催化活性有限，远不能满足实际应用。


技术实现要素：

3.针对现有技术的不足，本发明的目的在于通过对镍铝合金中铝原子的选择性腐蚀，提供一种具有独特三维(3d)双连续纳米多孔结构的ni3al/ni异质结构正极催化剂的制备方法。利用脱合金化技术制备的纳米多孔ni3al/ni异质结构正极催化剂，制备工艺简单，可重复性高，且利用丰富多孔通道，大的比表面积，ni3al金属间化合物有序的晶格结构以及其与ni之间丰富的界面，极大提高催化剂的活性，提升了锂-二氧化碳电池的性能。
4.本发明的方案是：采用脱合金化技术制备三维多孔的ni3al/ni异质结构催化剂，具体包括以下步骤：（1）将高纯的金属镍与金属铝置于真空电弧炉中，在氩气保护下进行熔炼，得到nial合金铸锭，将nial合金铸锭用砂纸打磨，去除表面的氧化层，通过单辊旋淬系统使熔融的液态金属在高速旋转的铜辊上快速凝固，制备nial合金条带。
5.（2）将步骤（1）中制成的合金条带浸泡在naoh溶液中，一定时间，腐蚀结束后用超纯水多次洗涤至溶液呈中性，真空干燥获得ni3al/ni异质结构正极催化剂。
6.作为优选的技术方案，所述步骤（1）中nial合金条带中镍的原子百分比为5～50 %，铝的原子百分比为50～95 %，单辊旋淬系统中铜辊的转速为800～3000 r/min, 所述nial合金条带厚度为0.1～300微米，宽度为0.1～4厘米，长度为0.1～50厘米。
7.作为优选的技术方案，所述步骤（2）中naoh溶液的浓度为0.1~5 mol/l，腐蚀温度为20~50℃，腐蚀时间为1~48h。
8.作为优选的技术方案，所述纳米多孔ni3al/ni异质结构催化剂为ni3al和ni 两相，
ni3al相物质的量百分比为15～50%，ni相物质的量百分比为50～85%，纳米多孔ni3al/ni异质结构正极催化剂的孔径尺寸为1~300nm，孔壁尺寸为1~300nm。
9.本发明的优点：1、采用简便温和的脱合金化技术制备出高质量的纳米多孔ni3al/ni异质结构正极催化剂，制备成本低，工艺简单，重复性好，能够实现安全、绿色、高效的制备。
10.2、ni3al/ni异质结构催化剂的三维多孔结构具有开放的通道和导电骨架，促进传质和电子传导，容纳沉积的放电产物，高度曲折内部结构，暴露多的活性位点，极大改善锂-二氧化碳电池的循环性能。
11.3、ni3al/ni异质结构催化剂中，ni3al金属间化合物有序的晶格结构，使其具有独特的电子和几何结构，且ni3al金属间化合物与ni之间丰富的界面可以产生显著电子结构效应优化其催化性能。
12.4、具有极好的普适性，多孔合金的组分和尺寸可调可控。
附图说明
13.图1为实施例1制备的纳米多孔ni3al/ni异质结构催化剂的x射线衍射图谱。
14.图2为实施例1制备的纳米多孔ni3al/ni异质结构催化剂的扫描电子显微镜图。
15.图3为实施例1制备的纳米多孔ni3al/ni异质结构催化剂的透射电子显微镜图及元素映射图。
16.图4为实施例1制备的纳米多孔ni3al/ni异质结构催化剂的x射线能量色散谱。
17.图5为实施例1制备的纳米多孔ni3al/ni异质结构催化剂在250mag-1
电流密度下锂-二氧化碳电池的循环曲线图。
18.图6为实施例1制备的纳米多孔ni3al/ni异质结构催化剂在250mag-1
电流密度下锂-二氧化碳电池的时间电压曲线图。
19.图7为实施例1制备的纳米多孔ni3al/ni异质结构催化剂在250mag-1
电流密度下锂-二氧化碳电池的倍率性能图。
具体实施方式
20.下面结合实施例对本发明作进一步的描述。所描述的实施例及其结果仅用于说明本发明。而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。
21.实施例1：一种用于锂-二氧化碳电池正极的纳米多孔ni3al/ni异质结构催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：（1）将高纯的金属镍与金属铝置于真空电弧炉中，在氩气保护下进行熔炼，得到ni
15
al
85
合金铸锭，将ni
15
al
85
合金铸锭用砂纸打磨，去除表面的氧化层，通过单辊旋淬系统使熔融的液态金属在1000r/min高速旋转的铜辊上快速凝固，制备厚度约为100微米，宽度约为0.3厘米，长度约为15厘米的ni
15
al
85
合金条带。
22.（2）将步骤（1）中制成的合金条带浸泡在1mol/l的naoh溶液中，在温度为25℃的水浴中，腐蚀5h，在超纯水中洗涤5次后干燥获得纳米多孔ni3al/ni异质结构催化剂。
23.（3）如图1 x射线衍射图谱所示，所述的纳米多孔ni3al/ni异质结构催化剂为ni相
（jcpds no 04-0850）和ni3al相（jcpds no 09-0097）。
24.（4）如图2和3扫描电子显微镜图，透射电子显微镜图及元素映射图所示，所述的纳米多孔ni3al/ni异质结构催化剂的孔径尺寸约为100nm，孔壁尺寸约为80nm，且镍元素和铝元素均匀分布。
25.（5）如图4 x射线能量色散谱图所示，所述的纳米多孔ni3al/ni异质结构催化剂中ni的原子百分比为83.4 %，al的原子百分比为16.6 %。
26.（6）如图5和图6 在250mag-1
电流密度下锂-二氧化碳电池的循环曲线图和锂-二氧化碳电池的时间电压曲线图所示，用所述的纳米多孔ni3al/ni异质结构催化剂装配锂-二氧化碳电池后，电池可循环102圈，1620小时。
27.（7）如图7在250mag-1
电流密度下锂-二氧化碳电池的倍率性能图所示，所述的纳米多孔ni3al/ni异质结构催化剂装配锂-二氧化碳电池后，电流密度从0.25ag-1
增长到2 ag-1
时，充电电压从4.13v仅增长到4.49v，放电电压从2.68v仅降到2.36v，且电流密度从0.25 ag-1
增长到2 ag-1
再降低到0.25 ag-1
时，充电电压和放电电压较好的恢复到初始0.25 ag-1
的值，电池具有较好的倍率性能。
28.本发明提供了一种用于锂-二氧化碳电池正极的纳米多孔ni3al/ni异质结构催化剂的制备方法，采用脱合金化技术选择性腐蚀掉铝原子，制备出纳米多孔ni3al/ni异质结构催化剂，其具有优异的催化活性和低廉的成本，起到了保护环境和提供能源的双重作用。
29.以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征及本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内，本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界。