一种Fe3O4@PS改性密胺吸油海绵及其制备方法

一种fe3o4@ps改性密胺吸油海绵及其制备方法
技术领域
1.本发明属于疏水吸油材料技术领域，具体涉及一种疏水吸油海绵及其制备方法。


背景技术：

2.随着石油开采量的增加和工业化程度的提高，海上石油泄漏以及工业含油污水排放不仅引起的水体污染对生态环境造成了严重破坏，而且还导致了世界各地发生严重的生态问题，特别是对人类赖以生存的水资源产生了极大的危害，快速、高效地收集水面漂浮的石油以及实现油-水分离的技术引起了世界各国的高度关注。首先需要寻找一种具有低密度、质轻、价格低廉的材料为基底，并采用简单的制备工艺制备出吸油能力较高的环境友好型的功能材料。
3.研究发现，聚氨酯海绵在制备过程中，泡沫内部的热量不易散发，在发泡过程中温度自动升温超过180℃，会引起泡沫自燃，导致火灾危险；橡胶海绵具有橡胶特性、弹力极好、回弹性好、不会变形，但价格较贵；密胺海绵拥有以下特点：1)密胺海绵具有99％开孔率，完全以纤维丝相连；2)密胺海绵本身具有难燃性；3)具有良好的化学稳定性，能够耐高温，耐强碱，耐弱酸。现有技术中通过聚合物对密胺海绵改性，一般含氟、硫元素，不够环保，或者改性技术复杂，对设备要求较高。因此，进一步探索低成本、高性能的疏水吸油密胺海绵及其简便、高效的制备工艺，具有重要的研究和应用意义。


技术实现要素：

4.本发明的主要目的在于针对现有技术存在的问题和不足，提供一种fe3o4@ps改性密胺吸油海绵，在不改变海绵原有弹性的基础上，在海绵骨架上构筑具有疏水作用的表层，有效提升所得海绵产物的油水选择性；且涉及的制备方法较简单、反应条件温和，适合推广应用。
5.为实现上述目的，本发明的技术方案如下：
6.一种fe3o4@ps改性密胺吸油海绵的制备方法，包括以下步骤：
7.1)纳米四氧化三铁的制备；将二价铁盐和三价铁盐均匀分散于醇水溶液中，然后在惰性气氛和加热条件下缓慢滴加碱液，直至黑色沉淀不再出现；用磁铁收集所得沉淀物至烧杯中，用乙醇反复水洗，干燥，得纳米fe3o4；
8.2)fe3o改性海绵的制备；将所得纳米fe3o4均匀分散于有机溶剂中，得纳米fe3o4分散液；然后将三聚氰胺海绵浸渍于纳米fe3o4分散液中，进行超声浸渍处理，得fe3o4改性密胺海绵；
9.3)fe3o4@ps改性海绵的制备；将步骤2)所得fe3o4改性密胺海绵浸入二乙烯苯和苯乙烯的混合溶液中，搅拌10min以上后，取出海绵并挤出多余溶液，再将挤压后的海绵置于紫外灯下进行光照交联聚合反应；反应结束后，进行洗涤、真空干燥，得最终产物fe3o4@ps改性密胺吸油海绵。
10.上述方案中，所述二价铁盐可选用氯化亚铁或硝酸亚铁等；所述三价铁盐可选用
氯化铁或硝酸铁等。
11.上述方案中，所述醇水溶液为乙醇和水的混合溶液，其中乙醇与水的体积比为1:0.3～0.5。
12.上述方案中，所述惰性气氛可选用氮气或氩气等。
13.上述方案中，步骤1)所述加热温度为80～90℃。
14.上述方案中，所述碱液为氨水溶液或氢氧化钠溶液等。
15.优选的，所述浓氨水的浓度为25～28％。
16.上述方案中，所述二价铁盐、三价铁盐、碱液中引入碱的摩尔比为1:(1.7～2.1):(0.5～0.6)。
17.上述方案中，步骤2)中所述有机溶剂可选用无水乙醇或乙醚等。
18.上述方案中，所述纳米fe3o4的粒径10～50nm，分散液的浓度为5～6.2mg/ml。
19.优选的，所述三聚氰胺海绵在使用前，首先用无水乙醇溶液在室温下进行超声洗涤以除去表面附着的各种杂质，然后干燥得到洁净的三聚氰胺海绵。
20.上述方案中，所述超声浸渍处理步骤采用的超声波清洗机功率为40～45khz，时间为50～55min。
21.上述方案中，所述二乙烯苯和苯乙烯的混合溶液中二乙烯苯与苯乙烯的体积比为1:(20～25)。
22.优选的，所述fe3o4改性海绵与二乙烯苯和苯乙烯的混合溶液的体积比为1:(2.0～2.3)。
23.上述方案中，所述交联聚合反应采用的紫外光波长为365nm，强度150mw/cm2，时间为50～60min。
24.上述方案中，步骤3)所述真空干燥步骤采用的温度为60～70℃，时间为12～18h。
25.根据上述方案制备的fe3o4@ps改性密胺吸油海绵，其对有机溶剂/油品的吸油倍率达59～85g/g。
26.上述方案中，所述有机溶剂/油品可选用甲苯、正丁醇、异辛烷、氯仿和柴油等。
27.优选的，本发明所得fe3o4@ps改性密胺吸油海绵对柴油的吸油倍率可达80～85g/g；对甲苯的吸油倍率可达85～90g/g。
28.与现有技术相比，本发明的有益效果为：
29.1)本发明所述fe3o4@ps改性密胺海绵，以三聚氰胺海绵为基体进行疏水改性，涉及的制备工艺简单，周期短，成本低，且密胺海绵孔隙率高，密度低，热稳定性好，对环境友好，价格低廉且易于回收，符合环保要求；在不改变海绵原有的弹性的基础上，在海绵骨架上得到具有疏水作用的表层，可有效提升密胺海绵的油水选择性；
30.2)本发明通过优化工艺，所得纳米fe3o4粒径较小且表面含有丰富的-oh基团，有利于粒子紧密附着在海绵上，同时有利于促进后续的聚合物在纳米粒子表面的有效覆盖，形成具有微纳结构的粗糙表面，可有效增大海绵骨架表面的粗糙程度，形成了微纳米的复合粗糙表面结构，并将后续引入的聚苯乙烯均匀牢固地结合在三聚氰胺海绵骨架上，有利于构筑疏水的表面；
31.3)本发明制备的纳米fe3o4颗粒表面含有大量的-oh基团，对海绵骨架表面起到了活化的作用，有助于后续的疏水改性中st的接枝聚合过程；第二步采用苯乙烯光接枝自聚
合的方法对fe3o4改性海绵进行功能化疏水改性，在紫外光照射下，-oh基团可以作为活性位点引发苯乙烯单体在海绵表面接枝聚合，继而在海绵表面聚合生成ps(聚苯乙烯)，使用二乙烯苯作为交联增强了ps之间的共价交联，使得生成的ps像网一样覆盖在海绵表面，有利于将fe3o4和ps牢牢地固定在海绵骨架表面；相比于悬浮聚合法等利用引发剂引发的聚合反应，光接枝自聚合具有反应过程具有温和易控的优点，使得ps疏水改性过程进行地较为均匀温和，这从ft-ir和sem的结果可以看出来，避免了因单体剧烈聚合对基体材料多孔网络结构造成的堵塞及破坏；
32.3)本发明涉及的制备方法较简单、反应条件较温和，并可显著缩短紫外光照时间，有效提高光照反应效率；同时进一步促进提升所得改性海绵的吸油性能和循环使用性能。
附图说明
33.图1为原始ms海绵(a，b)和实施例1所得改性密胺海绵(c，d)的sem图；
34.图2为原始三聚氰胺海绵及本发明实施例1所得fe3o4@ps改性密胺吸油海绵的红外光谱图；
35.图3为实施例1所得fe3o4@ps改性密胺吸油海绵的润湿性测试结果；
36.图4所得fe3o4@ps改性密胺吸油海绵进行磁响应测试结果；
37.图5为实施例1所得fe3o4@ps改性密胺吸油海绵分别对甲苯、正丁醇、异辛烷、氯仿和柴油五种物质的吸油倍率测试结果；
38.图6为实施例1所得fe3o4@ps改性密胺吸油海绵相对异丙烷的循环稳吸附性能测试结果；
39.图7为实施例1所得fe3o4@ps改性密胺吸油海绵清理轻油实验的检测结果；
40.图8为实施例1所得fe3o4@ps改性密胺吸油海绵清理重油实验的检测结果。
具体实施方式
41.下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
42.以下实施例中，采用的三聚氰胺海绵由科德宝家居用品有限公司提供，其密度为10kg/m3，开孔率达99％。
43.实施例1
44.一种fe3o4@ps改性密胺海绵，其制备方法包括如下步骤：
45.1)纳米四氧化三铁的制备；取4.81g fecl3·
6h2o和2.01g fecl2·
4h2o加入到装有120ml醇水溶液(其中乙醇与水的体积比为1:0.5)的烧杯中，用数显智能控温磁力搅拌器以400rpm搅拌30min以确保固体完全溶解；在氮气气氛下缓慢加入10ml浓氨水(引入的nh3·
h2o为1.38mol)形成四氧化三铁纳米颗粒，直到黑色沉淀不在出现，将整个烧瓶在85℃下加热30min；用磁铁收集冷却后的fe3o4纳米颗粒，用去离子水洗涤数次；最后将fe3o4颗粒放在真空烘箱40℃中干燥过夜，得到纳米fe3o4；
46.2)fe3o4改性密胺海绵的制备；将三聚氰胺海绵切成1
×1×
1cm3大小的正方体，用
乙醇水溶液在室温下快速超声洗涤30min以除去表面附着的各种杂质，然后干燥得到清洁的三聚氰胺海绵；通过功率为40khz的超声浸渍法在三聚氰胺海绵表面涂覆fe3o4纳米颗粒制备fe3o4改性密胺海绵；具体步骤包括：称取150mg所得纳米fe3o4超声分散于30ml无水乙醇中，得到浓度为5mg/ml的fe3o4乙醇分散液，随后将清洁的三聚氰胺海绵浸入fe3o4乙醇分散液中，继续超声10min，取出干燥后获得功能化的fe3o4改性密胺海绵；
47.3)fe3o4@ps改性密胺海绵的制备；利用紫外光照射引发苯乙烯聚合，通过光接枝自聚合的方法制备fe3o4@ps改性密胺海绵；具体步骤包括：将300μl二乙烯苯溶于6ml苯乙烯中，取一块fe3o4改性密胺海绵浸入该溶液中，并将多余液体适当挤压出，直至海绵在没被挤压的状态下无法滴出液体，然后将混合的海绵放入烧杯中，并移入全功能紫外固化箱(紫外光波长为365nm，强度150mw/cm2)中进行30min交联固化反应；待反应结束后，用无水乙醇洗涤产物，洗涤完毕后，放入60℃恒温干燥箱中进行干燥12h；干燥完成后得到最终产物fe3o4@ps改性密胺海绵。
48.采用扫描电镜分别对原始三聚氰胺海绵及本发明实施例1所得fe3o4@ps改性密胺吸油海绵进行扫描电镜分析，结果见图1，可以看出，未改性海绵材料具有三维多孔网状立体结构，而fe3o4@ps改性密胺海绵具有相似的网状骨架，没有破坏其原始的三维结构，其中的大孔结构可以用来存蓄吸附的油污，有利于提高复合海绵对油污的吸油倍率；在较高的放大倍数下观察海绵骨架表面，发现海绵骨架表面变化较大；未改性海绵表面十分光滑，而fe3o4@ps改性密胺海绵表面具有一定的粗糙度，有利于提高其疏水性。
49.图2为原始三聚氰胺海绵及本发明实施例1所得fe3o4@ps改性密胺吸油海绵的红外光谱图，可以看出，特征吸收峰主要包括出现在1324cm-1
处的c－n键振动吸收峰和3315cm-1
处的n-h键振动吸收峰；通过fe3o4纳米粒子和ps表面改性之后，fe3o4@ps密胺海绵的红外光谱图与未改性密胺海绵的红外光谱图基本相似；但在606cm-1
附近存在由纳米四氧化三铁中的fe-o键伸缩振动产生的吸收峰，在780cm-1
处也存在由聚苯乙烯的c-c骨架振动而产生的吸收峰，表明在超声浸渍法和光引发自聚合作用下，纳米fe3o4粒子和ps聚集在海绵骨架表面且反应过程比较温和，并未破坏基体海绵的化学组成和结构特征。
50.将实施例1所得fe3o4@ps改性密胺吸油海绵进行润湿性测试，具体步骤包括，测试结果见图3：
51.将一滴水(用亚甲基蓝染成蓝色)滴在海绵表面，可以观察到水滴在海绵表面聚集成球状，并未被海绵吸收，这说明fe3o4@ps改性密胺海绵具有疏水性；
52.将一滴异辛烷(用苏丹iv染成红色)滴在海绵表面，可以观察到液滴迅速渗入海绵内部，证明了fe3o4@ps改性密胺海绵的亲油性。
53.作为对照，依次在原始海绵表面上滴加一滴水和一滴异辛烷，两者均被原始海绵迅速吸收，说明原始海绵同时具有亲油性和亲水性，不具备油水分离的特性。
54.将本实施例所得fe3o4@ps改性密胺吸油海绵进行磁响应测试，结果见图4。
55.将实施例1所得fe3o4@ps改性密胺吸油海绵进行吸油性能分析，以吸油倍率为检验吸附材料对油污吸附效果的指标，测试使用的油类物质和有机溶剂为甲苯、正丁醇、异辛烷、氯仿和柴油五种物质，测试结果如图5所示。
56.fe3o4@ps改性密胺海绵对有机溶剂/油品的吸油倍率在59～85g/g之间。fe3o4@ps改性密胺海绵对柴油和甲苯表现出较高的吸附能力(分别为82、85倍)。吸油倍率的大小与
油类物质自身的粘度、密度等有关系。总体而言，fe3o4@ps改性密胺海绵对实验溶剂/油品具有较高的吸附能力。
57.将实施例1所得fe3o4@ps改性密胺吸油海绵循环稳吸附性能测试，用fe3o4@ps改性密胺海绵对异丙烷进行吸油循环性能检测(海绵材料保有良好的弹性和机械性能，经多次挤压后仍然能恢复原本形貌，进行循环使用)，结果见图6可知，fe3o4@ps改性密胺海绵经过15次循环测试后对异辛烷吸附倍率仍有66g/g，显示了改性密胺海绵材料良好的循环性能，可以重复用于油污处理回收。
58.此外，进一步采用减压蒸馏的方式将液体排出，可以减小挤压对海绵骨架的影响，可进一步保证密胺吸油海绵的循环使用性能。
59.将本实施例所得fe3o4@ps改性密胺吸油海绵进一步模拟清理实验，具体步骤包括如下：
60.1)清理轻油实验；
61.对水面异辛烷(用苏丹iv染成红色)进行吸附清除，如图7所示，在该过程中，复合海绵在接触到异辛烷时便迅速将异辛烷吸收至海绵内部，3秒后完全吸收；吸收清理完毕后，将海绵移除水面，发现吸收的异辛烷并未掉落，表明该复合海绵具有良好的保油性；
62.2)清理重油实验；
63.对水底氯仿(用苏丹iv染成红色)进行吸附清除，如图8所示，复合海绵在外力作用下被压入水中，可清晰地观察到海绵与水接触的表面处有一层气膜包裹，阻挡水进入海绵内部，表明fe3o4@ps改性密胺海绵具有疏水性；当海绵与水底氯仿相接触时，迅速将氯仿吸收至海绵内部，若干秒后完全吸收。清理完毕后，将复合海绵移除水相，发现吸收的氯仿并未掉落，表明制得的fe3o4@ps改性密胺海绵具有良好的保油性。
64.对比例1
65.一种fe3o4@ps改性密胺海绵，其制备方法与实施例1大致相同，不同之处在于，步骤3)具体步骤包括：将300μl二乙烯苯溶于6ml苯乙烯中，取一块fe3o4改性密胺海绵浸泡在溶液中，不做挤压处理直接拿出，然后将混合的海绵放入烧杯中，并移入全功能紫外固化箱(紫外光波长为365nm，强度150mw/cm2)中进行30min交联固化反应；待反应结束后，得出的海绵已固化无法使用。
66.上述实施例仅是为了清楚地说明所做的实例，而并非对实施方式的限制。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其他不同形式的变化或者变动，这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举，因此所引申的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之内。