一种用离子色谱测定氯系氧化物含量的方法与流程

1.本发明属于化学分析领域，具体涉及一种用离子色谱测定氯系氧化物含量的方法。


背景技术：

2.氯系氧化物主要有cl2o、clo2、clo3、cl2o3、cl2o4、cl2o5、cl2o6、cl2o7、cl2o8等，多数为强氧化性物质。其中二氧化氯(clo2)作为氯系氧化物的典型代表，具有和cl2类似的毒性，会对人体的呼吸器官以及眼睛造成侵蚀，如若气体浓度较高，还会侵入人体的中枢神经，严重的还会导致人死亡。当前国家规定，在空气中clo2浓度不得超过0.3mg/m3。现有的二氧化氯含量测定方法在测定工业生产cl2中clo2含量时，因所测定的样品中二氧化氯的含量较低而cl2含量高，且cl2化学性质与clo2相似，对测定的干扰大，导致测定数据不准确。
3.如cn101556264a公开了一种二氧化氯含量测定方法，采用五步碘量法的前四步，第一步和第三步中，加入磷酸盐缓冲溶液，直至试液ph值为7；碘化钾溶液加入量为15-20ml；第二步和第四步中，加入2.5mol/l盐酸溶液，直至ph值为2，保证了磷酸缓冲溶液的加入满足ph近中性的要求，也保证了足够的碘化钾溶液使反应充分进行，并且，在另外测得a值及c值后，所得溶液ph值又调到2，排除了溶液ph值对其中各成分的影响。不足之处是此方法在测定低浓度氯系氧化物时，重现性和准确度较差，同时操作也较繁琐。
4.又如cn104995132a公开了二氧化氯气体的捕捉方法、浓度测定方法及捕捉剂，该方法通过使二氧化氯气体与碘溶液中的碘化物反应，使碘游离，通过碘滴定法或比色法等分析该碘，从而测定二氧化氯气体的浓度。不足之处是该方法只适用于测定空气中含有的低浓度的二氧化氯气体的浓度。


技术实现要素：

5.为了解决现有技术的不足，本发明提供了一种检出限低、准确度高、步骤简单、成本低的用离子色谱测定氯系氧化物含量的方法。
6.为了实现上述目的，本发明采用的技术方案为：一种用离子色谱测定氯系氧化物含量的方法，包括以下步骤：
7.(1)处理待测样品：称取待测样品加入碱吸收液中进行反应，反应结束后调整反应液ph值为8.0-9.0，移取一定体积反应液稀释定容得到样品溶液，备用；
8.(2)设置色谱条件：采用metrosep a supp 5-250/4.0阴离子分析柱、metrosep asupp5guard/4.0保护柱和metrohm suppressor module阴离子抑制器；柱箱温度为25℃；淋洗液为na2co3和nahco3的混合溶液；淋洗液流速为0.2-2.0ml/min；进样体积10μl；
9.(3)配制标准曲线溶液：将配制好的亚氯酸根(clo
2-)/氯酸根(clo
3-)标准溶液分别稀释定容得到系列标准曲线溶液；
10.(4)绘制标准曲线：以标准曲线溶液的浓度为纵坐标、峰面积为横坐标，绘制标准曲线；
11.(5)测定样品：按照标准曲线的操作条件测定样品溶液和空白对照溶液，以保留时间定性，测定的样品的峰面积定量，由线性回归方程计算样品中亚氯酸根/氯酸根的浓度，样品中二氧化氯的含量x(％)按式(a)计算：
[0012][0013]
式中：
[0014]
x—样品中二氧化氯的质量分数，以％表示；
[0015]
c0—从仪器上读出的空白对照溶液中亚氯酸根/氯酸根浓度，单位为毫克每升(mg/l)；
[0016]
c1—从仪器上读出的样品溶液中亚氯酸根/氯酸根浓度，单位为毫克每升(mg/l)；
[0017]
m—称取的氯气样品的质量，单位为克(g)；
[0018]
v—移取反应液的体积，单位为毫升(ml)。
[0019]
作为本发明的优选实施方案，所述的称取待测样品的质量为2.0-20.0g。
[0020]
作为本发明的优选实施方案，所述的移取反应液的体积为20ml。
[0021]
作为本发明的优选实施方案，所述的碱吸收液选自氢氧化钾溶液、氢氧化钠溶液、碳酸钠溶液、碳酸氢钠溶液中的至少一种。
[0022]
作为本发明的优选实施方案，所述的碱吸收液的浓度为0.2-2.0mol/l。
[0023]
本发明中，采用的待测样品为工业生产中含二氧化氯的氯气样品，因工业生产氯气中二氧化氯的含量较低，通过适当调节标准曲线溶液稀释倍数，选择溶液中亚氯酸根(clo
2-)/氯酸根(clo
3-)浓度0-1000mg/l的线性范围可更好的满足分析液氯中二氧化氯的要求。因此，作为本发明的优选实施方案，所述的标准曲线溶液的浓度为0-1000mg/l。
[0024]
作为本发明的优选实施方案，所述的na2co3和nahco3的混合溶液中na2co3的浓度为3.5mmol/l，nahco3的浓度为1.0mmol/l。
[0025]
本发明中，由于clo2在溶液中不是离子态，不适于直接用离子色谱进行分析，本发明先采用碱液与clo2反应，得到亚氯酸盐和氯酸盐，反应式如下(以氢氧化钠为例)：
[0026]
2clo2 2naoh＝naclo2 naclo3 h2o
[0027]
此反应是定量的，因此可以通过测定亚氯酸根(clo2–
)/氯酸根(clo3–
)的变化量间接测定clo2含量。
[0028]
本发明的用离子色谱测定氯系氧化物含量的方法具有检出限低、准确度高、步骤简单、成本较低等优点，能满足氯系氧化物含量的快速准确测定，具有工业应用价值和发展前景，特别适用于测定工业生产cl2中clo2的含量。
[0029]
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
[0030]
1、检出限低、准确度高，该方法的检出限低(0.2mg/l)，灵敏度高；线性范围广(0-1000mg/l)；相对误差小(低于2.6)，结果可靠。该方法适用于氯系氧化物的测定，尤其适用于测定工业生产cl2中clo2的含量。
[0031]
2、工艺简单、效率高，本发明处理步骤简单，操作方便，显著简化了检测工艺，提高了检测效率。
[0032]
3、简便快捷，成本较低，本发明采用用离子色谱仪检测反应产物亚氯酸根(clo
2-)/氯酸根(clo
3-)的变化量，以间接测定clo2的含量，能实现待测样品的快速测定。
[0033]
4、安全环保，采用碱液与clo2反应，得到亚氯酸盐和氯酸盐，检测过程更加安全环保，对仪器损伤更小。
附图说明
[0034]
图1是本发明的实施例1的待测样品的离子色谱图；
[0035]
图2本发明实施例1绘制的标准曲线图；
[0036]
图3本发明实施例2绘制的标准曲线图；
[0037]
图4本发明实施例3绘制的标准曲线图；
[0038]
图5本发明实施例4绘制的标准曲线图；
[0039]
图6本发明实施例5绘制的标准曲线图；
[0040]
图7本发明实施例6绘制的标准曲线图。
具体实施方式
[0041]
为了使本领域的技术人员更好的理解本发明的技术方案，以下结合具体实施例对本发明所述方案作进一步的详细说明，但本发明并不仅限于所述的实施例。
[0042]
实施例1
[0043]
(1)样品处理步骤：称取工业生产中含二氧化氯的氯气样品2.0g至250ml缓冲锥形瓶中，精确至0.1g，再将称取的样品由缓冲锥形瓶缓慢通入装有0.2mol/l的氢氧化钠溶液的反应瓶中，在搅拌下反应15min，然后用硫酸溶液调整ph＝8，移取反应液20ml至100ml容量瓶中，用去离子水稀释至刻度，混合均匀后得到样品溶液，备用。
[0044]
(2)色谱条件设置：metrosep a supp 5-250/4.0阴离子分析柱(4mm
×
250mm)和metrosep a supp 5guard/4.0保护柱；柱箱温度：25℃；淋洗液na2co3(3.5mmol/l) nahco3(1.0mmol/l)；metrohm suppressor module阴离子抑制器；淋洗液流速0.2ml/min；进样体积10μl。
[0045]
(3)配制标准曲线溶液：
[0046]
从配制好的1000mg/l亚氯酸根标准溶液分别移取0ml、2.0ml、5.0ml、10.0ml、20.0ml于100ml容量瓶中，以去离子水定容，混匀，配制成0mg/l、20.0mg/l、50.0mg/l、100.0mg/l、200.0mg/l系列标准曲线溶液。
[0047]
(4)绘制标准曲线：
[0048]
以上述色谱条件对标准曲线溶液进行分析，以标准曲线溶液的浓度为纵坐标、峰面积为横坐标，绘制标准曲线，制得的标准曲线如图2所示。
[0049]
(5)样品溶液的测定：按照标准曲线的操作条件测定样品溶液和空白对照溶液，以保留时间定性，测定的样品的峰面积定量，由线性回归方程计算样品中亚氯酸根(clo
2 )的浓度，样品中二氧化氯的含量x(％)按式(a)计算：
[0050][0051]
式中：
[0052]
x—样品中二氧化氯的质量分数，以％表示；
[0053]
c0—从仪器上读出的空白对照溶液中亚氯酸根(clo
2-)浓度，单位为毫克每升(mg/
(1.0mmol/l)；metrohm suppressor module阴离子抑制器；淋洗液流速0.8ml/min；进样体积10μl。
[0075]
(3)配制标准曲线溶液：
[0076]
从配制好的1000mg/l亚氯酸根标准溶液分别移取60.0ml、70.0ml、80.0ml、90.0ml、100.0ml于100ml容量瓶中，以去离子水定容，混匀，配制成600.0mg/l、700.0mg/l、800.0mg/l、900.0mg/l、1000mg/l系列标准曲线溶液。
[0077]
(4)绘制标准曲线：
[0078]
以上述色谱条件对标准曲线溶液进行分析，以标准曲线溶液的浓度为纵坐标、峰面积为横坐标，绘制标准曲线，制得的标准曲线如图4所示。
[0079]
(5)样品溶液的测定：按照标准曲线的操作条件测定样品溶液和空白对照溶液，以保留时间定性，测定的样品的峰面积定量，由线性回归方程计算样品中亚氯酸根(clo
2 )的浓度，样品中二氧化氯的含量x(％)按式(a)计算：
[0080][0081]
式中：
[0082]
x—样品中二氧化氯的质量分数，以％表示；
[0083]
c0—从仪器上读出的空白对照溶液中亚氯酸根(clo
2-)浓度，单位为毫克每升(mg/l)；
[0084]
c1—从仪器上读出的样品溶液中亚氯酸根(clo
2-)浓度，单位为毫克每升(mg/l)；
[0085]
m—称取的氯气样品的质量，单位为克(g)；
[0086]
v—步骤(1)中移取反应液的体积，单位为毫升(ml)。
[0087]
实施例4
[0088]
(1)样品处理步骤：称取工业生产中含二氧化氯的氯气样品15.0g，精确至0.1g，缓慢匀速通入250ml的缓冲锥形瓶中，再将称取的样品由缓冲锥形瓶缓慢通入装有1.0mol/l的氢氧化钠溶液的反应瓶中，在搅拌下反应25min，然后用硫酸溶液调整ph＝9.0，移取反应液20ml至100ml容量瓶中，用去离子水稀释至刻度，混合均匀后得到样品溶液，备用。
[0089]
(2)色谱条件设置：metrosep a supp 5-250/4.0阴离子分析柱(4mm
×
250mm)和metrosep a supp 5guard/4.0保护柱；柱箱温度：25℃；淋洗液na2co3(3.5mmol/l) nahco3(1.0mmol/l)；metrohm suppressor module阴离子抑制器；淋洗液流速1.0ml/min；进样体积10μl。
[0090]
(3)配制标准曲线溶液：
[0091]
从配制好的1000mg/l氯酸根标准溶液分别移取0ml、2.0ml、5.0ml、10.0ml、20.0ml于100ml容量瓶中，以去离子水定容，混匀，配制成0mg/l、20.0mg/l、50.0mg/l、100.0mg/l、200.0mg/l系列标准曲线溶液。
[0092]
(4)绘制标准曲线：
[0093]
以上述色谱条件对标准曲线溶液进行分析，以标准曲线溶液的浓度为纵坐标、峰面积为横坐标，绘制标准曲线，制得的标准曲线如图5所示。
[0094]
(5)样品溶液的测定：按照标准曲线的操作条件测定样品溶液和空白对照溶液，以保留时间定性，测定的样品的峰面积定量，由线性回归方程计算样品中氯酸根(clo
3 )的浓
度，样品中二氧化氯的含量x(％)按式(a)计算：
[0095][0096]
式中：
[0097]
x—样品中二氧化氯的质量分数，以％表示；
[0098]
c0—从仪器上读出的空白对照溶液中氯酸根(clo
3-)浓度，单位为毫克每升(mg/l)；
[0099]
c1—从仪器上读出的样品溶液中氯酸根(clo
3-)浓度，单位为毫克每升(mg/l)；
[0100]
m—称取的氯气样品的质量，单位为克(g)；
[0101]
v—步骤(1)中移取反应液的体积，单位为毫升(ml)。
[0102]
实施例5
[0103]
(1)样品处理步骤：称取工业生产中含二氧化氯的氯气样品18.0g，精确至0.1g，缓慢匀速通入250ml的缓冲锥形瓶中，再将称取的样品由缓冲锥形瓶缓慢通入装有1.5mol/l的氢氧化钠溶液的反应瓶中，在搅拌下反应26min，然后用硫酸溶液调整ph＝9.0，移取反应液20ml至100ml容量瓶中，用去离子水稀释至刻度，混合均匀后得到样品溶液，备用。
[0104]
(2)色谱条件设置：metrosep a supp 5-250/4.0阴离子分析柱(4mm
×
250mm)和metrosep a supp 5guard/4.0保护柱；柱箱温度：25℃；淋洗液na2co3(3.5mmol/l) nahco3(1.0mmol/l)；metrohm suppressor module阴离子抑制器；淋洗液流速1.5ml/min；进样体积10μl。
[0105]
(3)配制标准曲线溶液：
[0106]
从配制好的1000mg/l氯酸根标准溶液分别移取20.0ml、30.0ml、40.0ml、50.0ml、60.0ml于100ml容量瓶中，以去离子水定容，混匀，配制成200.0mg/l、300.0mg/l、400.0mg/l、500.0mg/l、600mg/l系列标准曲线溶液。
[0107]
(4)绘制标准曲线：
[0108]
以上述色谱条件对标准曲线溶液进行分析，以标准曲线溶液的浓度为纵坐标、峰面积为横坐标，绘制标准曲线，制得的标准曲线如图6所示。
[0109]
(5)样品溶液的测定：按照标准曲线的操作条件测定样品溶液和空白对照溶液，以保留时间定性，测定的样品的峰面积定量，由线性回归方程计算样品中氯酸根(clo3)的浓度，样品中二氧化氯的含量x(％)按式(a)计算：
[0110][0111]
式中：
[0112]
x—样品中二氧化氯的质量分数，以％表示；
[0113]
c0—从仪器上读出的空白对照溶液中氯酸根(clo
3-)浓度，单位为毫克每升(mg/l)；
[0114]
c1—从仪器上读出的样品溶液中氯酸根(clo
3-)浓度，单位为毫克每升(mg/l)；
[0115]
m—称取的氯气样品的质量，单位为克(g)；
[0116]
v—步骤(1)中移取反应液的体积，单位为毫升(ml)。
[0117]
实施例6
[0118]
(1)样品处理步骤：称取工业生产中含二氧化氯的氯气样品20.0g，精确至0.1g，缓慢匀速通入250ml的缓冲锥形瓶中，再将称取的样品由缓冲锥形瓶缓慢通入装有2.0mol/l的氢氧化钠溶液的反应瓶中，在搅拌下反应30min，然后用硫酸溶液调整ph＝9.0，移取反应液20ml至100ml容量瓶中，用去离子水稀释至刻度，混合均匀后得到样品溶液，备用。
[0119]
(2)色谱条件设置：metrosep a supp 5-250/4.0阴离子分析柱(4mm
×
250mm)和metrosep a supp 5guard/4.0保护柱；柱箱温度：25℃；淋洗液na2co3(3.5mmol/l) nahco3(1.0mmol/l)；metrohm suppressor module阴离子抑制器；淋洗液流速2.0ml/min；进样体积10μl。
[0120]
(3)配制标准曲线溶液：
[0121]
从配制好的1000mg/l氯酸根标准溶液分别移取60.0ml、70.0ml、80.0ml、90.0ml、100.0ml于100ml容量瓶中，以去离子水定容，混匀，配制成600.0mg/l、700.0mg/l、800.0mg/l、900.0mg/l、1000mg/l系列标准曲线溶液。
[0122]
(4)绘制标准曲线：
[0123]
以上述色谱条件对标准曲线溶液进行分析，以标准曲线溶液的浓度为纵坐标、峰面积为横坐标，绘制标准曲线，制得的标准曲线如图7所示。
[0124]
(5)样品溶液的测定：按照标准曲线的操作条件测定样品溶液和空白对照溶液，以保留时间定性，测定的样品的峰面积定量，由线性回归方程计算样品中氯酸根(clo
3 )的浓度，样品中二氧化氯的含量x(％)按式(a)计算：
[0125][0126]
式中：
[0127]
x—样品中二氧化氯的质量分数，以％表示；
[0128]
c0—从仪器上读出的空白对照溶液中氯酸根(clo
3-)浓度，单位为毫克每升(mg/l)；
[0129]
c1—从仪器上读出的样品溶液中氯酸根(clo
3-)浓度，单位为毫克每升(mg/l)；
[0130]
m—称取的氯气样品的质量，单位为克(g)；
[0131]
v—步骤(1)中移取反应液的体积，单位为毫升(ml)。
[0132]
测定结果
[0133]
实施例1-6测定数据见表1，从表1可知，本发明的用离子色谱法测定二氧化氯的含量能得到很好的线性关系。
[0134]
表1实施例1-6测定数据
[0135]