锆掺杂层状双氢氧化物薄膜电催化剂及其制备方法和应用

1.本发明属于化学技术领域，涉及电催化纳米材料制备技术领域，特别涉及一种锆掺杂层状双氢氧化物薄膜电催化剂及其制备方法和应用。


背景技术：

2.传统化石燃料的过度消耗严重导致了能源短缺和环境恶化等一系列问题。氢(h2)是一种能量密度高和零碳排放的能源载体，这引发了将氢作为化石燃料的替代能源以实现全球碳中和的强烈愿景。太阳能、风能和潮汐能等可再生电力驱动的电解水技术是一种很有前途的绿氢生产技术，同时也是研究的热点之一。其中，开发高效、稳定、无毒性、低成本的电催化剂是实现可再生能源驱动氢经济蓝图的关键所在。
3.镍铁层状双金属氢氧化物(nife ldh)被认为是碱性电解液中最活跃的析氧反应(oer)电催化剂之一，其性能优于大多数非贵金属基电催化剂，同时兼具制备方法简单，反应过程可控，成本低廉，节能环保等优点，因此被普遍视为具有广阔应用前景的电催化材料。然而，nife ldh在电催化分解水反应中存在本征催化活性较低，导电性较弱，稳定性较差等缺点，极大地限制了其oer性能，这严重制约了其在较小的外部驱动能量输入下即可达到工业级大电流密(》400ma cm-2
)并且长期稳定运行的要求，从而导致了其大规模工业化应用的发展过程进入了瓶颈期。
4.目前，调控nife ldh本征催化活性的方法有掺杂金属阳离子元素(v、cr、mo、w、ta等)来调节其电子结构以促进其电子转移并优化活性位点对含氧反应中间体的吸附-脱附能，从而提高其oer性能，但是向满足工业化条件的靠拢仍然有限，这导致了nife ldh的相关研究进入瓶颈期。


技术实现要素：

5.为了解决现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供了一种锆掺杂层状双氢氧化物薄膜电催化剂及其制备方法和应用。该制备方法工艺简单、反应可控、成本低廉、节能环保等优点，而且具有优异的电解水活性和稳定性，适用于与太阳能、风电、水能、潮汐能等可再生能源相结合，实现工业化生产绿氢。
6.一种锆掺杂层状双氢氧化物薄膜电催化剂的制备方法，包括：
7.将ni源、fe源和zr源加入去离子水中，再加入尿素，超声并搅拌均匀得到前驱液；
8.将前驱液和泡沫镍混合进行采用一步水热法反应，在泡沫镍上原位生长得到褐黄色的锆掺杂层状双氢氧化物薄膜。
9.作为本发明的进一步改进，所述泡沫镍在混合之前还进行清洗步骤，所述清洗步骤包括：
10.将泡沫镍放入稀盐酸溶液中并置于超声波浴清洗，清洗后取出分别置于去离子水和乙醇的超声波浴中再次清洗，再次清洗后真空干燥，得到洁净干燥的泡沫镍。
11.作为本发明的进一步改进，稀盐酸的浓度为1～5mol l-1
，超声波浴的时间为5～
50min，超声波功率为170～200w；真空干燥温度为50～90℃，时间为5～30h。
12.作为本发明的进一步改进，ni源为ni(no3)2·
xh2o、nicl2·
xh2o或niso4·
xh2o，x为结晶水的数量；
13.fe源为fe(no3)3·
xh2o、fecl3·
xh2o或feso4·
xh2o；
14.zr源为zr(no3)4·
xh2o、zrcl4·
xh2o或na2zro3。
15.作为本发明的进一步改进，ni源、fe源和zr源的摩尔比为(1～6):(1～3):1，尿素与金属盐的摩尔比约为(1～5)：1。
16.作为本发明的进一步改进，超声时间为10～50min，超声波功率为170～200w；搅拌反应时间0.25～1.5h。
17.作为本发明的进一步改进，所述一步水热法反应是将前驱液和泡沫镍分别转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，密封后置于烘箱中进行保温反应，反应结束后自然冷却至室温。
18.作为本发明的进一步改进，保温反应温度90～150℃，时间为6～30h。
19.一种由所述的制备方法制得的锆掺杂层状双氢氧化物薄膜电催化剂。
20.一种由所述的制备方法制得的锆掺杂层状双氢氧化物薄膜电催化剂在工业级大电流密度下碱性电解水析氧反应中的应用。
21.综上所述，与现有的技术相比，本发明的有益效果是：
22.本发明首先分别以硝酸镍、硝酸铁和硝酸锆作为ni源、fe源和zr源，尿素作为ph调节剂，去离子水作为溶剂。通过超声波将前驱液混合均匀并转移至高压釜中；同时，将清洁的泡沫镍(nf)转移至高压釜中；采用一步水热法在nf上原位生长得到褐黄色的锆掺杂层状双氢氧化物薄膜(nifezr ldh/nf)。本发明以泡沫镍为基底，通过水热法原位生长了nifezr ldh/nf薄膜电极。相对于原子层沉积、层层组装和剥离堆积等方法，该方法克服了现有方法对设备要求高、工艺流程复杂、需要价格昂贵的粘合剂等缺点，具有工艺简单、反应可控、成本低廉、节能环保等优点，适用于大规模的工业化生产。本发明克服了现有合成方法对设备要求高、合成效率低、成本昂贵等缺点，具有工艺简单可控，生产成本低廉，节能环保等优点，而且具有优异的电解水活性和稳定性，具有良好的大规模工业化应用前景。
23.为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合附图和实施例对本发明的具体实施情况作进一步的说明，所述是对本发明的解释而非限定。
附图说明
24.图1为本发明的合成示意图，通过一步水热法在泡沫镍基底上原位生长得到nifezr ldh电极；
25.图2为本发明所合成nifezr ldh的x射线衍射(xrd)，其晶相特征为类水滑石结构；
26.图3为本发明所合成nifezr ldh的扫描电镜(sem)图，呈现出由均匀的纳米片组成的类球状团簇形貌；
27.图4为本发明所合成nifezr ldh的原子力显微镜(afm)图，超薄纳米片的厚度约为4～6nm；
28.图5为本发明所合成nifezr ldh的透射电子显微镜(tem)图，表征了其超薄纳米片的微观形貌；
29.图6为本发明合成的nifezr ldh的能量色散x射线(edx)图，显示了ni、fe和zr元素的均匀分布状态；
30.图7为本发明所合成nifezr ldh的在室温、1m koh测试条件下析氧反应(oer)极化线图(扫描速度为5mv s-1
)，在182、238、243、251和314mv的过电位下即可分别达到10、500、1000、1500、2000ma cm-2
，表现出卓越的碱性oer性能；
31.图8为本发明所合成nifezr ldh/nf电极的稳定性测试图，其表现出750小时的强健稳定性而未见衰减。具体表现为，在100ma cm-2
和300ma cm-2
的电流密度下连续运行200小时后，在500和1000ma cm-2
的工业级大电流密度下，先后分别运行了100小时和450小时，其性能衰减可忽略不计。
具体实施方式
32.为了更清楚地表达本发明，以下通过具体实施例对本发明作进一步说明。应理解，这些实例仅用于说明本发明而不用限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲解的内容后，本领域技术人员可以对发明做各种改动或修改，这些等价形式同样落于本技术所附权利要求书所限定的范围。
33.需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。
34.本发明提供一种锆掺杂层状双氢氧化物薄膜电催化剂(nifezr ldh)的制备方法，具体步骤如下：
35.s1.将泡沫镍放入稀盐酸溶液中并置于超声波浴清洗后5～50min，取出后分别置于去离子水和乙醇的超声波浴中清洗5～50min，超声功率为170～200w，然后置于50～90℃的真空干燥箱中保持5～30h，得到洁净干燥的泡沫镍；
36.s2.以ni(no3)2·
xh2o、fe(no3)3·
xh2o和zr(no3)4·
xh2o或其替代金属化合物分别作为ni源、fe源和zr源，其摩尔比为(1～6):(1～3):1，，加入到一定量的去离子水中超声后搅拌、均匀，再向溶液中加入一定量的尿素，尿素与金属盐的摩尔比约为(1～5)：1，超声功率为170～200w，超声10～50min后搅拌0.25～1.5h，得到均匀前驱液；
37.s3.将步骤2)得到的前驱液和步骤1)得到的洁净的泡沫镍分别转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，密封后置于90～150℃的烘箱中保温6～30h，反应结束后自然冷却至室温；
38.s4.从步骤3)反应的高压釜中取出反应得到的nifezr ldh/nf薄膜电极，用去离子清洗后，置于50～90℃的真空烘箱中干燥5～30h，得到褐黄色的薄膜电极。
39.本发明向nife ldh中掺杂了高价态zr原子，该策略克服了其它金属元素掺杂所导致的电催化活性较低、导电性较差和稳定性较弱等缺点，有力地调控了电催化剂的电子结构特性，并且有效促进了其电子转移，从而提升了其碱性oer性能。制得了一种zr掺杂的nife ldh(nifezr ldh)高活性电催化剂，并且该合成方法具有工艺简单、反应可控、成本低廉、节能环保等优点，适用于大规模的工业化生产。更特别的是，基于该策略合成的电催化剂在低驱动能量下即可达到工业级大电流密度并且可以长期稳定地进行电解水反应。
40.鉴于nifezr ldh电催化剂具有合成方法简便、成本低、催化性能高、耐久性好等优
点，本发明公开的这项发明可能为设计更具创新性的碱性分解水纳米电催化剂提供一条途径，以弥合实验室试验和工业应用之间的差距，从而推进低能量输入成本下达到工业级大电流密度以经济性生产氢能源的步伐。
41.本发明所制备的锆掺杂的镍铁层状双金属氢氧化物纳米电催化剂表现出极高催化活性首次应用到工业级大电流密度下(》400ma cm-2
)碱性电解水析氧反应方面，具体表现为在238、243、251和314mv的较低过电位下其电流密度分别达到500、1000、1500和2000ma cm-2
。并且表现出优异的稳定性。具体表现为在100ma cm-2
和300ma cm-2
的电流密度下连续运行200小时后。同时，其表现出优异的稳定性，在500和1000ma cm-2
的工业级大电流密度下，先后分别运行了100小时和450小时，其性能衰减可忽略不计。这项发明有力地弥合实验室试验和工业化应用之间的差距，适用于大规模的工业化生产与应用。
42.以下结合具体实施例对本发明进行详细说明。
43.实施例1
44.1)将泡沫镍放入3m hcl并置于超声波浴中清洗30min，取出后分别置于去离子水和乙醇中超声清洗30min，置于80℃的真空干燥箱中保持8h，得到洁净干燥的泡沫镍；
45.2)称取1.2mmol ni(no3)2·
xh2o、0.4mmol fe(no3)3·
xh2o和0.4mmol zr(no3)4·
xh2o分别作为ni源、fe源和zr源，以5mmol co(nh2)2作为ph调节剂，以35ml去离子水作为溶剂，超声(功率为180w)15min后搅拌60min，得到均匀前驱液；
46.3)将步骤2)得到的前驱液和步骤1)得到的洁净的泡沫镍分别转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，密封后置于100℃的烘箱中保持15h，反应结束后自然冷却至室温；
47.4)从步骤3)反应的高压釜中取出制备得到的nifezr ldh/nf薄膜电极，用去离子清洗后，置于50℃的真空烘箱中干燥24h，得到褐黄色的薄膜电极。
48.实施例2
49.1)将泡沫镍放入2m hcl并置于超声波浴中清洗40min，取出后分别置于去离子水和乙醇中超声(功率为180w)清洗40min，置于60℃的真空干燥箱中保持12h，得到洁净干燥的泡沫镍；
50.2)称取2.4mmol ni(no3)2·
xh2o、1.2mmol fe(no3)3·
xh2o和0.4mmol zr(no3)4·
xh2o分别作为ni源、fe源和zr源，以10mmol co(nh2)2作为ph调节剂，以40ml去离子水作为溶剂，超声30min后搅拌30min，得到均匀前驱液；
51.3)将步骤2)得到的前驱液和步骤1)得到的洁净的泡沫镍分别转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，密封后置于120℃的烘箱中保持10h，反应结束后自然冷却至室温；
52.4)从步骤3)反应的高压釜中取出制备得到的nifezr ldh/nf薄膜电极，用去离子清洗后，置于80℃的真空烘箱中干燥8h，得到褐黄色的薄膜电极。
53.实施例3
54.1)将泡沫镍放入3m hcl并置于超声波浴中清洗30min，取出后分别置于去离子水和乙醇中超声(功率为170w)清洗30min，置于60℃的真空干燥箱中保持12h，得到洁净干燥的泡沫镍；
55.2)称取0.4mmol ni(no3)2·
xh2o、0.4mmol fe(no3)3·
xh2o和0.4mmol zr(no3)4·
xh2o分别作为ni源、fe源和zr源，以5mmol co(nh2)2作为ph调节剂，以32ml去离子水作为溶剂，超声30min后搅拌30min，得到均匀前驱液；
56.3)将步骤2)得到的前驱液和步骤1)得到的洁净的泡沫镍分别转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，密封后置于120℃的烘箱中保持12h，反应结束后自然冷却至室温；
57.4)从步骤3)反应的高压釜中取出制备得到的nifezr ldh/nf薄膜电极，用去离子清洗后，置于60℃的真空烘箱中干燥12h，得到褐黄色的薄膜电极。
58.实施例4
59.1)将泡沫镍放入2m hcl并置于超声波浴中清洗15min，取出后分别置于去离子水和乙醇中超声(功率为170w)清洗15min，置于80℃的真空干燥箱中保持12h，得到洁净干燥的泡沫镍；
60.2)称取0.4mmol nicl2·
xh2o、0.4mmol fecl3·
xh2o和0.4mmol zrcl4·
xh2o分别作为ni源、fe源和zr源，以5mmol co(nh2)2作为ph调节剂，以35ml去离子水作为溶剂，超声15min后搅拌15min，得到均匀前驱液；
61.3)将步骤2)得到的前驱液和步骤1)得到的洁净的泡沫镍分别转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，密封后置于110℃的烘箱中保持12h，反应结束后自然冷却至室温；
62.4)从步骤3)反应的高压釜中取出制备得到的nifezr ldh/nf薄膜电极，用去离子清洗后，置于80℃的真空烘箱中干燥8h，得到褐黄色的薄膜电极。
63.实施例5
64.1)将泡沫镍放入3m hcl并置于超声波浴中清洗20min，取出后分别置于去离子水和乙醇中超声(功率为200w)清洗20min，置于50℃的真空干燥箱中保持15h，得到洁净干燥的泡沫镍；
65.2)称取1.5mmol niso4·
xh2o、0.5mmol fe2(so4)3·
xh2o和0.5mmol na2zro3分别作为ni源、fe源和zr源，以10mmol co(nh2)2作为ph调节剂，以50ml去离子水作为溶剂，超声20min后搅拌20min，得到均匀前驱液；
66.3)将步骤2)得到的前驱液和步骤1)得到的洁净的泡沫镍分别转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，密封后置于120℃的烘箱中保持12h，反应结束后自然冷却至室温；
67.4)从步骤3)反应的高压釜中取出制备得到的nifezr ldh/nf薄膜电极，用去离子清洗后，置于70℃的真空烘箱中干燥10h，得到褐黄色的薄膜电极。
68.实施例6
69.1)将泡沫镍放入3m hcl并置于超声波浴(功率为200w)中清洗30min，取出后分别置于去离子水和乙醇中超声清洗30min，置于70℃的真空干燥箱中保持10h，得到洁净干燥的泡沫镍；
70.2)称取0.8mmol ni(no3)2·
xh2o、0.4mmol fe(no3)3·
xh2o和0.2mmol na2zro3分别作为ni源、fe源和zr源，以6mmol co(nh2)2作为ph调节剂，以30ml去离子水作为溶剂，超声15min后搅拌15min，得到均匀前驱液；
71.3)将步骤2)得到的前驱液和步骤1)得到的洁净的泡沫镍分别转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，密封后置于150℃的烘箱中保持6h，反应结束后自然冷却至室温；
72.4)从步骤3)反应的高压釜中取出制备得到的nifezr ldh/nf薄膜电极，用去离子清洗后，置于80℃的真空烘箱中干燥8h，得到褐黄色的薄膜电极。
73.图1为本发明的合成示意图，以三维多孔的泡沫镍(nf)为基底，通过一步水热法在nf上原位生长nifezr ldh催化剂，得到nifezr ldh电极薄膜；
74.图2为本发明所合成nifezr ldh的x射线衍射(xrd)，在11.0、22.6、34.1、38.6、46.1、59.5和60.6
°
处的衍射峰可以索引为(003)、(006)、(012)、(015)、(018)、(110)和(113)晶面(jcpds no.04-0215)，说明其晶相特征为类水滑石结构；图3为本发明所合成nifezr ldh的扫描电镜(sem)图，呈现出由均匀的纳米薄片组成的类球状团簇形貌；
75.图4为本发明所合成nifezr ldh的原子力显微镜(afm)图，显示出超薄纳米片的厚度约为4～6nm；
76.图5为本发明所合成nifezr ldh的透射电子显微镜(tem)图，表征了其超薄纳米片的微观形貌；
77.图6为本发明合成的nifezr ldh的能量色散x射线(edx)图，显示了ni、fe和zr元素共存且均匀分布状态，说明zr元素成功的掺杂进入nife ldh的结构中；
78.图7为本发明所合成nifezr ldh的在室温、1m koh测试条件下析氧反应(oer)极化线图(扫描速度为5mv s-1
)，在182、238、243、251和314mv的过电位下即可分别达到10、500、1000、1500、2000ma cm-2
，表现出卓越的碱性oer性能，可以作为商业ruo2等贵金属催化剂的廉价替代催化剂；
79.图8为本发明所合成nifezr ldh/nf电极的稳定性测试图，其表现出750小时的强健稳定性而未见衰减。具体表现为，在100ma cm-2
和300ma cm-2
的电流密度下连续运行200小时后，在500和1000ma cm-2
的工业级大电流密度下，先后分别运行了100小时和450小时，其性能衰减可忽略不计，表现出了强健的稳定性，是一种可以满足工业电解水的高效、稳定需求的电催化剂。
80.申请人声明，以上实施例仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明。即本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但并不局限于本发明的范围。所属技术领域的技术人员应该清楚，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均应包含在本发明的保护范围和公开范围之内。