一种甲醛变色传感织物及其制备方法和应用

1.本发明涉及甲醛检测技术领域，尤其涉及一种甲醛变色传感织物及其制备方法和应用。


背景技术：

2.甲醛作为一种室内污染物对眼睛和粘膜有强烈的刺激作用，暴露甲醛气体中可导致严重的生殖系统疾病、支气管癌和白血病，被国际癌症机构确定为可疑致癌物。世界卫生组织规定了30分钟内甲醛平均80ppb的安全接触标准。此外，职业安全与卫生管理局规定了甲醛允许接触浓度750ppb和对生命或健康构成危险的允许接触限度20ppb，因此快速检测预警低浓度甲醛对人类的健康至关重要。
3.传统的甲醛检测技术，有gc-ms，hplc，电化学、光学、化学发光和分光光度法等，这些方法所需设备成本高、体积大、操作复杂，限制了其应用。比色传感器被认为是环境有害气体监测的潜在高效检测方法，该方法成本低，可以现场直接检测，但该方法响应时间慢(通常是》30分钟)，检测极限高。因此，迫切需要开发一种廉价、快速、灵敏、方便实时现场在线检测预警的分析技术。


技术实现要素：

4.有鉴于此，本发明提出了一种甲醛变色传感织物及其制备方法和应用，以解决现有技术存在的缺陷。
5.第一方面，本发明提供了一种甲醛变色传感织物的制备方法，包括以下步骤：
6.将羊毛纤维或羊毛织物进行研磨，得到羊毛超细粉体；
7.将硫酸羟胺和变色指示剂加入至水中，搅拌，得到第一溶液；
8.将羊毛超细粉体加入至水中，搅拌，得到第二溶液；
9.将第一溶液和第二溶液混合，冷冻干燥，得到吸附有变色指示剂的羊毛超细粉体；
10.将吸附有变色指示剂的羊毛超细粉体加入至水中，得到乳浊液；
11.向乳浊液中加入粘合剂，搅拌，得到浆液；
12.利用印花法或喷涂法将浆液负载到织物上，即得甲醛变色传感织物。
13.优选的是，所述的甲醛变色传感织物的制备方法，将羊毛纤维或羊毛织物进行研磨，得到羊毛超细粉体具体包括：将羊毛纤维剪成1～3cm的短纤维或将羊毛织物剪成1～3cm的碎片，然后置于冷冻研磨机的样品桶中，同时样品桶中放入研磨球，每研磨1～3min间歇冷冻时间1～3min，研磨频率为25～30hz，循环3～5次，研磨结束后得到羊毛超细粉体。
14.优选的是，所述的甲醛变色传感织物的制备方法，所述变色指示剂包括氯酚红、甲基红、溴酚蓝、溴甲酚绿、溴百里酚蓝中的至少一种。
15.优选的是，所述的甲醛变色传感织物的制备方法，第一溶液中硫酸羟胺的浓度为20～50mg/ml，第一溶液中变色指示剂的浓度为5～10mg/ml；
16.将羊毛超细粉体加入至水中，搅拌，得到第二溶液的步骤中，羊毛超细粉体与水的
质量体积比为(0.1～0.3)g:1ml。
17.优选的是，所述的甲醛变色传感织物的制备方法，将羊毛超细粉体加入至水中，调节ph为3～5，搅拌，得到第二溶液。
18.优选的是，所述的甲醛变色传感织物的制备方法，将第一溶液和第二溶液混合，然后于35～45℃下搅拌60～120min，冷冻干燥，得到吸附有变色指示剂的羊毛超细粉体；其中，第一溶液和第二溶液的体积比为(0.8～1.2):(0.8～1.2)。
19.优选的是，所述的甲醛变色传感织物的制备方法，所述乳浊液的质量浓度为15～35％；
20.所述粘合剂包括聚丙烯酸或聚氨酯；
21.所述向乳浊液中加入粘合剂，搅拌，得到浆液的步骤中，乳浊液中吸附有变色指示剂的羊毛超细粉体与粘合剂的质量比为1:(1-5)。
22.优选的是，所述的甲醛变色传感织物的制备方法，利用印花法将浆液负载到织物上具体为：将浆液倒入目数为120～180的丝网中，将织物平铺于丝网下，用推板将浆液刮印至织物上，最后于60～80℃下烘干；
23.利用喷涂法将浆液负载到织物上具体为：将浆液倒入喷枪槽中，在气压为3.5～6bar、液体流速为130～210ml/min和喷射距离为40～70mm条件下，将浆液喷至织物上，最后于60-80℃下烘干。
24.第二方面，本发明还提供了一种甲醛变色传感织物，采用所述的制备方法制备得到。
25.第三方面，本发明还提供了一种所述的制备方法制备得到的甲醛变色传感织物或所述的甲醛变色传感织物在检测甲醛中的应用。
26.本发明的甲醛变色传感织物及其制备方法和应用相对于现有技术具有以下有益效果：
27.本发明的甲醛变色传感织物的制备方法，羊毛超细粉体表面具有丰富的氨基和羧基，对甲醛具有良好的吸附性能和捕捉性能，能增加甲醛变色指示剂与甲醛的接触时间及变色剂周围甲醛的浓度，提高变色灵敏度和反应时间，2秒对20ppb的甲醛具有良好的变色性能；同时，羊毛超细粉体化学稳定性高，强度大，天然可降解，负载到织物上对人体和环境友好；本发明的甲醛变色传感织物，在20ppb甲醛浓度环境中2秒即可产生肉眼可明显分辨的颜色变化，用于提醒处于该环境中的人员，本技术的甲醛变色传感织物可以用于制作经常接触甲醛气体的工作人员服装或新装修房屋里的窗帘布艺。
附图说明
28.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单的介绍。显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
29.图1为本发明实施例1中制备得到的吸附有变色指示剂的羊毛超细粉体的实物图；
30.图2为本发明实施例1中制备得到的吸附有变色指示剂的羊毛超细粉体的sem图；
31.图3为本发明实施例3中制备得到的甲醛变色传感织物的实物图；
32.图4为本发明实施例4中制备得到的甲醛变色传感织物的sem图；
33.图5为本发明实施例3～4及对比例1制备的甲醛变色传感织物的总色差de随时间变化趋势图；
34.图6为本发明实施例3中制备得到的甲醛变色传感织物重复6次在甲醛环境中10秒的总色差de图。
具体实施方式
35.下面将结合本发明实施方式，对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施方式仅仅是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。
36.本技术实施例提供了一种甲醛变色传感织物的制备方法，包括以下步骤：
37.s1、将羊毛纤维或羊毛织物进行研磨，得到羊毛超细粉体；
38.s2、将硫酸羟胺和变色指示剂加入至水中，搅拌，得到第一溶液；
39.s3、将羊毛超细粉体加入至水中，搅拌，得到第二溶液；
40.s4、将第一溶液和第二溶液混合，冷冻干燥，得到吸附有变色指示剂的羊毛超细粉体；
41.s5、将吸附有变色指示剂的羊毛超细粉体加入至水中，得到乳浊液；
42.s6、向乳浊液中加入粘合剂，搅拌，得到浆液；
43.s7、利用印花法或喷涂法将浆液负载到织物上，即得甲醛变色传感织物。
44.需要说明的是，本技术的甲醛变色传感织物的制备方法，羊毛超细粉体表面具有丰富的氨基和羧基，对甲醛具有良好的吸附性能和捕捉性能，能增加甲醛变色指示剂与甲醛的接触时间及变色剂周围甲醛的浓度，提高变色灵敏度和反应时间，2秒对20ppb的甲醛具有良好的变色性能；同时，羊毛超细粉体化学稳定性高，强度大，天然可降解，负载到织物上对人体和环境友好。
45.在一些实施例中，将羊毛纤维或羊毛织物进行研磨，得到羊毛超细粉体具体包括：将羊毛纤维剪成1～3cm的短纤维或将羊毛织物剪成1～3cm的碎片，然后置于冷冻研磨机的样品桶中，同时样品桶中放入研磨球，每研磨1～3min间歇冷冻时间1～3min，研磨频率为25～30hz，循环3～5次，研磨结束后得到羊毛超细粉体。
46.具体的，上述实施例中，利用冷冻研磨制备羊毛超细粉体，与传统湿磨或干磨相比，平均粒径小，比表面积大，粒径均匀，且研磨时间大大缩短。采用上述研磨制备得到的羊毛超细粉体粒径小，粒径均一，平均粒径2～5μm，粉体表面多孔，具有较大的比表面积。
47.在一些实施例中，变色指示剂包括氯酚红、甲基红、溴酚蓝、溴甲酚绿、溴百里酚蓝中的至少一种。
48.具体的，本技术的原理为：硫酸羟胺首先与甲醛反应，产生质子，质子被显色剂(氯酚红、甲基红、溴酚蓝、溴甲酚绿、溴百里酚蓝)的去质子形式捕获，变成质子形式，导致变色剂变色。
49.在一些实施例中，第一溶液中硫酸羟胺的浓度为20～50mg/ml，第一溶液中变色指示剂的浓度为5～10mg/ml；
50.将羊毛超细粉体加入至水中，搅拌，得到第二溶液的步骤中，羊毛超细粉体与水的质量体积比为(0.1～0.3)g:1ml。
51.在一些实施例中，将羊毛超细粉体加入至水中，调节ph为3～5，搅拌，得到第二溶液。其中，使用酸溶液调节ph为3～5，例如可采用盐酸、硫酸、硝酸等调节ph为3～5。
52.在一些实施例中，将第一溶液和第二溶液混合，然后于35～45℃下搅拌60～120min，冷冻干燥，得到吸附有变色指示剂的羊毛超细粉体；其中，第一溶液和第二溶液的体积比为(0.8～1.2):(0.8～1.2)。
53.在一些实施例中，乳浊液的质量浓度为15～35％；
54.粘合剂包括聚丙烯酸或聚氨酯；
55.向乳浊液中加入粘合剂，搅拌，得到浆液的步骤中，乳浊液中吸附有变色指示剂的羊毛超细粉体与粘合剂的质量比为1:(1-5)。
56.在一些实施例中，利用印花法将浆液负载到织物上具体为：将浆液倒入目数为120～180的丝网中，将织物平铺于丝网下，用推板将浆液刮印至织物上，最后于60～80℃下烘干；
57.利用喷涂法将浆液负载到织物上具体为：将浆液倒入喷枪槽中，在气压为3.5～6bar(1bar＝0.1mpa)、液体流速为130～210ml/min和喷射距离为40～70mm条件下，将浆液均匀的喷至织物上，最后于60-80℃下烘干。
58.基于同一发明构思，本技术实施例还提供了一种甲醛变色传感织物，采用上述的制备方法制备得到。
59.基于同一发明构思，本技术实施例还提供了上述的甲醛变色传感织物在检测甲醛中的应用。
60.本技术的甲醛变色传感织物，在20ppb甲醛浓度环境中2秒即可产生肉眼可明显分辨的颜色变化，用于提醒处于该环境中的人员，本技术的甲醛变色传感织物可以用于制作经常接触甲醛气体的工作人员服装或新装修房屋里的窗帘布艺。
61.以下进一步以具体实施例说明本技术的甲醛变色传感织物的制备方法。本部分结合具体实施例进一步说明本发明内容，但不应理解为对本发明的限制。如未特别说明，实施例中所采用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本领域常规试剂、方法和设备。
62.实施例1
63.本技术实施例提供了一种吸附有变色指示剂的羊毛超细粉体的制备方法，包括以下步骤：
64.s1、将羊毛纤维剪成2cm的短纤维置于冷冻研磨机的样品桶中，同时在样品桶中放入粒径为20mm的氧化锆研磨球，先预冷6min，再进行研磨；研磨具体为：每研磨1min间歇冷冻2min，研磨频率为25hz，如此循环5次，研磨结束后得到羊毛超细粉体；
65.s2、将0.2g硫酸羟胺和0.05g氯酚红加入至10ml去离子水中，搅拌30min，得到第一溶液；
66.s3、将1.0g步骤s1中羊毛超细粉体加入至10ml去离子水中，调节ph为3(使用盐酸调节ph)，搅拌30min，得到第二溶液；
67.s4、将第一溶液和第二溶液混合，于40℃下搅拌120min，冷冻干燥，得到吸附有变
色指示剂的羊毛超细粉体。
68.实施例2
69.本技术实施例提供了一种吸附有变色指示剂的羊毛超细粉体的制备方法，包括以下步骤：
70.s1、将羊毛纤维剪成2cm的短纤维置于冷冻研磨机的样品桶中，同时在样品桶中放入粒径为20mm的氧化锆研磨球，先预冷8min，再进行研磨；研磨具体为：每研磨3min间歇冷冻2min，研磨频率为25hz，如此循环3次，研磨结束后得到羊毛超细粉体；
71.s2、将0.5g硫酸羟胺和0.1g溴百里酚蓝加入至10ml去离子水中，搅拌30min，得到第一溶液；
72.s3、将1.0g步骤s1中羊毛超细粉体加入至10ml去离子水中，调节ph为3(使用盐酸调节ph)，搅拌30min，得到第二溶液；
73.s4、将第一溶液和第二溶液混合，于40℃下搅拌60min，冷冻干燥，得到吸附有变色指示剂的羊毛超细粉体。
74.实施例3
75.本技术实施例提供了一种甲醛变色传感织物的制备方法，包括以下步骤：
76.s1、将实施例1中制备得到的吸附有变色指示剂的羊毛超细粉体加入至去离子水中，配制得到质量浓度为20％的乳浊液；
77.s2、向乳浊液中加入聚丙烯酸粘合剂，搅拌，得到浆液；其中，乳浊液中吸附有变色指示剂的羊毛粉体与聚丙烯酸粘合剂的质量比为1:2；
78.s3、将搅拌均匀的浆液倒入目数为120的丝网中，将织物(具体为棉织物)平铺于丝网下，用推板将浆液刮印至织物上，最后于60℃下烘干，即得甲醛变色传感织物。
79.实施例4
80.本技术实施例提供了一种甲醛变色传感织物的制备方法，包括以下步骤：
81.s1、将实施例1中制备得到的吸附有变色指示剂的羊毛超细粉体加入至去离子水中，配制得到质量浓度为30％的乳浊液；
82.s2、向乳浊液中加入聚丙烯酸粘合剂，搅拌，得到浆液；其中乳浊液中吸附有变色指示剂的羊毛粉体与聚丙烯酸粘合剂的质量比为1:3；
83.s3、将搅拌均匀的浆液倒入喷枪槽中，在气压为4bar、液体流速为180ml/min和喷射距离为50mm条件下，将浆液喷至织物(具体为棉织物)上，最后于60℃下烘干，即得醛变色传感织物。
84.对比例1
85.本对比例提供了一种甲醛变色传感织物的制备方法，包括以下步骤：
86.s1、将硫酸羟胺和氯酚红加入至去离子水中，得到乳浊液，其中，乳浊液中硫酸羟胺和氯酚红的质量浓度分别为3.2％和0.8％(按照实施例3中的方法，将吸附硫酸羟胺和氯酚红的羊毛超细粉体换成硫酸羟胺和溴百里酚蓝，其它同实施例3，制备了不添加羊毛超细粉体的甲醛变色传感织物)；
87.s2、向乳浊液中加入聚丙烯酸粘合剂，搅拌，得到浆液；其中，乳浊液中硫酸羟胺和氯酚红的质量之和与聚丙烯酸粘合剂的质量比为1:10；
88.s3、将搅拌均匀的浆液倒入目数为120的丝网中，将织物(具体为棉织物)平铺于丝
网下，用推板将浆液刮印至织物上，最后于60℃下烘干，即得甲醛变色传感织物。
89.性能测试
90.实施例1中制备得到的吸附有变色指示剂的羊毛超细粉体的实物图以及sem图，如图1～2所示。
91.从图2中可以看出，经过冷冻研磨后超细粉体呈球状分布，粒径在3μm左右，粒径分布比较均匀，且粉体表面分布有大量微孔，为甲醛吸附提供有利条件，同时这些微孔也增加了其比表面积，利用马尔文粒度仪测得实施例1中吸附有变色指示剂的羊毛超细粉体的平均粒径为3μm，与sem结果一致，利用bet法测得羊毛超细粉体的平均比表面积为103.5m2/g。
92.实施例2中制备得到的吸附有变色指示剂的羊毛超细粉体的形貌特征与实施例1中的羊毛超细粉体基本一致，利用马尔文粒度仪测得吸附有变色指示剂的羊毛超细粉体的平均粒径为3μm，利用bet法测得吸附有变色指示剂的羊毛超细粉体的平均比表面积为105.4m2/g。
93.实施例3中制备得到的甲醛变色传感织物的实物图和sem图，如图3～4所示。
94.由图3～4可知，吸附了变色剂的羊毛超细粉体均匀负载到棉织物上，由于负载过程不涉及化学反应，因此负载后棉织物纤维未见损伤。
95.甲醛变色传感织物对甲醛的响应
96.将实施例3和实施例4及对比例1制备的甲醛变色传感织物分别置于20ppb甲醛环境中，分别在1s、5s、10s、30s、60s、120s拍照并利用软件测定明暗度l
*
、红绿色调a
*
和黄蓝色调b
*
，并利用公式de＝[(l
*2-l
*1
)2 (a
*2-a
*1
)2 (b
*2-b
*1
)2]
1/2
计算总色差de(具体的色差计算公式参考文献：food chemistry,2021,362,130151)，数据结果见图5。图5中f表示对比例1中的甲醛变色传感织物、wf1表示实施例3中的变色传感织物、wf2表示实施例4中的变色传感织物。
[0097]
从图5中可以看出，实施例3和实施例4制备的甲醛变色传感织物之间响应速度基本一致，但和对比例1中制备的甲醛变色传感织物之间响应速度有较大的差异。在20ppb甲醛中暴露2s后，实施例3中的甲醛变色传感织物的de值增加了32，实施例4中的甲醛变色传感织物的de值增加了28，而对比例1中的甲醛变色传感织物的de值基本没有变化。在20ppb甲醛环境中5s后实施例3和实施例4制备的甲醛变色传感织物de值分别增加到49和47，而对比例1中的甲醛变色传感织物的de值只增加到7。de值超过12显示了表明颜色变化可以很容易地用肉眼观察到，表明添加羊毛超细粉体能够显著提高甲醛变色传感织物的灵敏度和变色时间。
[0098]
将实施例3制备的甲醛变色传感织物经上述甲醛环境中变色后取出空气中放置2h，待颜色恢复至原来颜色后，再次置于20ppb甲醛环境中10秒，并计算de，重复上述操作5次(即一共操作6次)，评估变色织物的重复稳定性，数据结果见图6，由图6可知，经过6次重复变色后，甲醛变色织物的de值基本没有变化，说明制备的甲醛变色织物具有良好的重复稳定性。
[0099]
以上所述仅为本发明的较佳实施方式而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。