正极材料和电池的制作方法

1.本公开涉及正极材料和电池。


背景技术：

2.专利文献1公开了一种使用卤化物作为固体电解质的电池。非专利文献1公开了一种使用硫化物作为固体电解质的电池。
3.在先技术文献
4.专利文献1：国际公开第2018/025582号
5.非专利文献1：journal ofpower sources 159(2006)，p193-199.


技术实现要素：

6.发明要解决的课题
7.本公开提供一种能够提高电池的充放电效率的正极材料。
8.用于解决课题的手段
9.本公开的一个技术方案涉及的正极材料，包含正极活性物质和被覆所述正极活性物质的表面的第1固体电解质。
10.所述第1固体电解质包含li、m1、o和x1，
11.所述m1是选自nb和ta中的至少一种元素，
12.所述x1是选自cl、br和i中的至少一种元素。
13.发明的效果
14.本公开提供一种能够提高电池的充放电效率的正极材料。
附图说明
15.图1是表示实施方式1中的正极材料的大致结构的剖视图。
16.图2是表示实施方式2中的电池的大致结构的剖视图。
17.图3表示用于评价固体电解质的离子传导率的加压成型模具的示意图。
18.图4是表示实施例1中通过第2固体电解质的阻抗测定而得到的cole-cole曲线的图表。
具体实施方式
19.(成为本公开的基础的见解)
20.专利文献1中提到了通过包含由含cl或br的卤化物构成的固体电解质的全固体二次电池，可得到良好的充放电特性。
21.另一方面，本发明人进行了深入研究，结果发现与正极活性物质接触的固体电解质的离子传导率有助于电池的充放电效率，以及通过使具有更高的离子传导率的固体电解质与正极活性物质接触能够得到更良好的充放电特性。
22.非专利文献1中提到了通过包含硫化物固体电解质的全固体二次电池，可得到良好的充放电特性。
23.另一方面，本发明人进行了深入研究，结果发现在硫化物固体电解质与正极活性物质接触的情况下，硫化物固体电解质在充电中发生氧化分解。这样的固体电解质的氧化分解会导致电池的充放电效率降低。根据本发明人的研究结果，通过使具有氧化稳定性的固体电解质与正极活性物质接触，能够抑制硫化物固体电解质在充电中氧化分解。
24.在此，本发明人认为，正极活性物质与固体电解质的接触状态能够通过利用具有氧化稳定性的固体电解质被覆正极活性物质的表面来实现。另外，由卤化物构成的固体电解质具有比硫化物固体电解质高的氧化稳定性，因此也能够抑制固体电解质的氧化分解。
25.基于上述见解，本发明人实现了以下的本公开的正极材料，其能够提高电池的充放电效率。
26.(本公开涉及的一个技术方案的概要)
27.本公开的第1技术方案涉及的正极材料，包含正极活性物质和被覆所述正极活性物质的表面的第1固体电解质。其中，所述第1固体电解质包含li、m1、o和x1，所述m1是选自nb和ta中的至少一种元素，所述x1是选自cl、br和i中的至少一种元素。
28.在第1技术方案涉及的正极材料中，正极活性物质的表面由第1固体电解质被覆。在此，第1固体电解质既可以被覆正极活性物质的整个表面，也可以部分地被覆正极活性物质的表面。即、第1固体电解质只要被覆正极活性物质的表面的至少一部分即可。第1固体电解质具有高的离子传导率和高的高电位稳定性。另外，第1固体电解质具有高的抗氧化性，因此难以由于与正极活性物质的接触而氧化分解。这样，在第1技术方案涉及的正极材料中，正极活性物质与具有高的离子传导率且具有高的抗氧化性的第1固体电解质接触。由此，第1技术方案涉及的正极材料能够提高电池的充放电效率。
29.本公开的第2技术方案中，例如在第1技术方案涉及的正极材料的基础上可以设为：所述x1包含cl。
30.第2技术方案涉及的正极材料能够进一步提高电池的充放电效率。
31.本公开的第3技术方案中，例如在第1或第2技术方案涉及的正极材料的基础上可以设为：所述m1包含ta。
32.第3技术方案涉及的正极材料能够进一步提高电池的充放电效率。
33.本公开的第4技术方案中，例如在第1～第3技术方案中任一方案涉及的正极材料的基础上可以设为：所述li相对于所述m1的摩尔比li/m1为0.60以上且2.4以下，所述o相对于所述x1的摩尔比o/x1为0.16以上且0.35以下。
34.第4技术方案涉及的正极材料能够进一步提高电池的充放电效率。
35.本公开的第5技术方案中，例如在第4技术方案涉及的正极材料的基础上可以设为：所述li相对于所述m1的摩尔比li/m1为0.96以上且1.20以下。
36.第5技术方案涉及的正极材料能够进一步提高电池的充放电效率。
37.本公开的第6技术方案中，例如在第1～第5技术方案中任一方案涉及的正极材料的基础上可以设为：所述正极活性物质包含ni、co和mn。
38.第6技术方案涉及的正极材料能够进一步提高电池的充放电效率。
39.本公开的第7技术方案中，例如在第1～第6技术方案中任一方案涉及的正极材料
的基础上可以设为：还包含第2固体电解质。
40.第7技术方案涉及的正极材料能够进一步提高电池的充放电效率。
41.本公开的第8技术方案中，例如在第7技术方案涉及的正极材料的基础上可以设为：所述第2固体电解质由下述组成式(1)表示。
42.li
α
m2
β
x2
γ
···
式(1)
43.其中，α、β和γ分别独立地是大于0的值，所述m2是选自半金属元素和除li以外的金属元素中的至少一种元素，所述x2是选自f、cl、br和i中的至少一种元素。
44.第8技术方案涉及的正极材料能够进一步提高电池的充放电效率。
45.本公开的第9技术方案中，例如在第8技术方案涉及的正极材料的基础上可以设为：所述m2包含钇(即、y)。
46.第9技术方案涉及的正极材料能够进一步提高电池的充放电效率。
47.本公开的第10技术方案中，例如在第8或第9技术方案涉及的正极材料的基础上可以设为：在所述组成式(1)中，α、β和γ满足2.5≤α≤3、1≤β≤1.1和γ＝6。
48.第10技术方案涉及的正极材料能够进一步提高电池的充放电效率。
49.本公开的第11技术方案中，例如在第8～第10技术方案中任一方案涉及的正极材料的基础上可以设为：所述x2包含选自cl和br中的至少一种。
50.第11技术方案涉及的正极材料能够进一步提高电池的充放电效率。
51.本公开的第12技术方案中，例如在第11技术方案涉及的正极材料的基础上可以设为：所述x2包含cl和br。
52.第12技术方案涉及的正极材料能够进一步提高电池的充放电效率。
53.本公开的第13技术方案中，例如在第8～第12技术方案中任一方案涉及的正极材料的基础上可以设为：所述第2固体电解质包含li3ybr2cl4。
54.第13技术方案涉及的正极材料能够进一步提高电池的充放电效率。
55.本公开的第14技术方案中，例如在第7技术方案涉及的正极材料的基础上可以设为：所述第2固体电解质包含硫化物固体电解质。
56.第14技术方案涉及的正极材料能够进一步提高电池的充放电效率。
57.本公开的第15技术方案涉及的电池，具备正极、负极、以及配置于所述正极与所述负极之间的电解质层，所述正极包含第1～第14技术方案中任一方案涉及的正极材料。
58.第15技术方案涉及的电池能够提高充放电效率。
59.以下，参照附图对本公开的实施方式进行说明。
60.(实施方式1)
61.实施方式1中的正极材料包含正极活性物质和被覆正极活性物质表面的第1固体电解质。例如，第1固体电解质通过位于正极活性物质的表面而形成被覆层。另外，第1固体电解质既可以被覆正极活性物质的整个表面，也可以部分地被覆正极活性物质的表面。
62.所述第1固体电解质包含li、m1、o和x1。m1是选自nb和ta中的至少一种元素。x1是选自cl、br和i中的至少一种元素。
63.在实施方式1的正极材料中，正极活性物质的表面由第1固体电解质被覆。第1固体电解质具有高的离子传导率和高的高电位稳定性。另外，由于第1固体电解质具有高的抗氧化性，因此难以由于与正极活性物质的接触而氧化分解。这样，在实施方式1的正极材料中，
正极活性物质与具有高的离子传导率且具有高的氧化稳定性的第1固体电解质接触。由此，实施方式1的正极材料能够提高电池的充放电效率。另外，实施方式1的正极材料能够抑制电池的反应过电压的上升。
64.在实施方式1的正极材料中，第1固体电解质中所含的x1可以含有cl。即、第1固体电解质可以含有cl。通过含有cl，第1固体电解质可以具有更高的离子传导率，进而可以具有更高的氧化稳定性。因此，根据该结构，正极材料能够进一步提高电池的充放电效率。
65.在实施方式1的正极材料中，第1固体电解质所含的m1可以含有ta。即、第1固体电解质可以含有ta。通过含有ta，第1固体电解质能够具有更高的离子传导率，进而能够具有更高的氧化稳定性。因此，根据该结构，正极材料能够进一步提高电池的充放电效率。另外，第1固体电解质可以不含硫。
66.在实施方式1的正极材料中，在第1固体电解质中，li相对于m1的摩尔比li/m1可以为0.60以上且2.4以下，并且o相对于x1的摩尔比o/x1可以为0.16以上且0.35以下。li相对于m1的摩尔比通过数学式：(li的物质的量)/(ta和nb的物质的量的合计)算出。o相对于x1的摩尔比通过数学式：(o的物质的量)/(cl、br和i的物质的量的合计)算出。在摩尔比li/m1满足0.60以上且2.4以下，并且摩尔比o/x1满足0.16以上且0.35以下的情况下，第1固体电解质能够具有更高的离子传导率。因此，根据该结构，正极材料能够进一步提高电池的充放电效率。
67.在实施方式1的正极材料中，在第1固体电解质中，li相对于m1的摩尔比li/m1可以为0.96以上且1.20以下。在摩尔比li/m1满足0.96以上且1.20以下的情况下，第1固体电解质能够具有更高的离子传导率。因此，根据该结构，正极材料能够进一步提高电池的充放电效率。
68.在实施方式1的正极材料中，正极活性物质例如是具有吸藏且释放金属离子(例如锂离子)的特性的材料。正极活性物质的例子有含锂的过渡金属氧化物、过渡金属氟化物、聚阴离子材料、氟化聚阴离子材料、过渡金属硫化物、过渡金属氧硫化物或过渡金属氧氮化物等。含锂的过渡金属氧化物的例子有li(ni,co,al)o2、li(ni,co,mn)o2或licoo2等。作为正极活性物质，例如在使用含锂的过渡金属氧化物的情况下，能够降低正极的制造成本，能够提高平均放电电压。
69.在实施方式1中，正极活性物质可以含有ni、co和mn。例如，在实施方式1中，正极活性物质可以是镍钴锰酸锂。例如，正极活性物质可以是li(ni,co,mn)o2。
70.根据以上的结构，能够进一步提高电池的能量密度和充放电效率。
71.实施方式1的正极材料还可以含有第2固体电解质。
72.第2固体电解质例如包含离子导电率高的材料。例如，第2固体电解质可以使用卤化物固体电解质等。例如，可以使用由下述组成式(1)表示的化合物。其中，α、β和γ各自独立地为大于0的值。
73.li
α
m2
β
x2
γ
···
式(1)
74.m2是选自半金属元素和除li以外的金属元素中的至少一种元素。“半金属元素”是指b、si、ge、as、sb和te。“金属元素”是指除氢以外的周期表1族～12族中所含的所有元素，以及除了b、si、ge、as、sb、te、c、n、p、o、s和se以外的所有13族～16族中所含的元素。即、是在与卤素化合物形成无机化合物时能够成为阳离子的元素组。
75.x2是选自f、cl、br和i中的至少一种元素。
76.根据以上的结构，能够进一步提高第2固体电解质的离子导电率。由此，能够进一步提高电池的充放电效率。
77.另外，在组成式(1)中，m2可以含有钇(即y)。即、第2固体电解质可以含有y作为金属元素。
78.根据以上的结构，能够进一步提高第2固体电解质的离子导电率。由此，能够进一步提高电池的充放电特性。
79.作为含有y的第2固体电解质，例如可以是由组成式liamebycx26表示的化合物。其中，满足a mb 3c＝6且c＞0。me是选自半金属元素以及除li和y以外的金属元素中的至少一种。另外，m是me的价数。
80.作为me，可以使用选自mg、ca、sr、ba、zn、sc、al、ga、bi、zr、hf、ti、sn、ta和nb中的至少一种元素。
81.根据以上的结构，能够进一步提高第2固体电解质的离子导电率。
82.在组成式(1)中，可以满足2.5≤α≤3、1≤β≤1.1和γ＝6。
83.根据以上的结构，能够进一步提高第2固体电解质的离子导电率。由此，能够进一步提高电池的充放电特性。
84.在组成式(1)中，x2可以含有选自cl和br中的至少1种。另外，x2也可以含有cl和br这两者。
85.根据以上的结构，能够进一步提高第2固体电解质的离子导电率。由此，能够进一步提高电池的充放电特性。
86.另外，第2固体电解质可以是由下述组成式(b1)表示的材料。
87.li
6-3d
ydx26···
式(b1)
88.其中，在组成式(b1)中，x2是选自f、cl、br和i中的至少一种元素。另外，在组成式(b1)中，满足0＜d＜2。
89.根据以上的结构，能够进一步提高第2固体电解质的离子导电率。由此，能够进一步提高电池的充放电效率。
90.另外，第2固体电解质可以是由下述组成式(b2)表示的材料。
91.li3yx26···
式(b2)
92.其中，在组成式(b2)中，x2是选自f、cl、br和i中的至少一种元素。
93.根据以上的结构，能够进一步提高第2固体电解质的离子导电率。由此，能够进一步提高电池的充放电效率。
94.另外，第2固体电解质可以是由下述组成式(b3)表示的材料。
95.li
3-3δ ay1 δ-a
meacl
6-x-y
br
xiy
···
式(b3)
96.其中，在组成式(b3)中，me是选自mg、ca、sr、ba和zn中的1种或2种以上的元素。
97.另外，在组成式(b3)中，满足﹣1＜δ＜2、0＜a＜3、0＜(3-3δ a)、0＜(1 δ-a)、0≤x＜6、0＜y≤6和(x y)＜6。
98.根据以上的结构，能够进一步提高第2固体电解质的离子导电率。由此，能够进一步提高电池的充放电效率。
99.另外，第2固体电解质可以是由下述组成式(b4)表示的材料。
100.li
3-3δy1 δ-a
meacl
6-x-y
br
xiy
···
式(b4)
101.其中，在组成式(b4)中，me是选自al、sc、ga和bi中的1种或2种以上的元素。
102.另外，在组成式(b4)中，满足﹣1＜δ＜1、0＜a＜2、0＜(1 δ-a)、0≤x＜6、0＜y≤6和(x y)＜6。
103.根据以上的结构，能够进一步提高第2固体电解质的离子导电率。由此，能够进一步提高电池的充放电效率。
104.另外，第2固体电解质可以是由下述组成式(b5)表示的材料。
105.li
3-3δ-ay1 δ-a
meacl
6-x-y
br
xiy
···
式(b5)
106.其中，在组成式(b5)中，me是选自zr、hf和ti中的1种或2种以上的元素。
107.另外，在组成式(b5)中，满足﹣1＜δ＜1、0＜a＜1.5、0＜(3-3δ-a)、0＜(1 δ-a)、0≤x＜6、0＜y≤6和(x y)＜6。
108.根据以上的结构，能够进一步提高第2固体电解质的离子导电率。由此，能够进一步提高电池的充放电效率。
109.另外，第2固体电解质可以是由下述组成式(b6)表示的材料。
110.li
3-3δ-2ay1 δ-a
meacl
6-x-y
br
xiy
···
式(b6)
111.其中，在组成式(b6)中，me是选自ta和nb中的1种或2种以上的元素。
112.另外，在组成式(b6)中，满足﹣1＜δ＜1、0＜a＜1.2、0＜(3-3δ-2a)、0＜(1 δ-a)、0≤x＜6、0＜y≤6和(x y)＜6。
113.根据以上的结构，能够进一步提高第2固体电解质的离子导电率。由此，能够进一步提高电池的充放电效率。
114.另外，作为第2固体电解质，例如可以使用li3yx6、li2mgx4、li2fex4、li(al,ga,in)x4、li3(al,ga,in)x6等。其中，x可以是选自cl和br中的至少一种元素。第2固体电解质例如可以包含li3ybr2cl4。另外，作为第2固体电解质使用的卤化物固体电解质可以含有氧原子作为卤族元素以外的阴离子。另外，第2固体电解质可以不含硫。
115.作为第2固体电解质，可以使用硫化物固体电解质等。作为硫化物固体电解质，例如可以使用li2s-p2s5、li2s-sis2、li2s-b2s3、li2s-ges2、li
3.25
ge
0.25
p
0.75
s4、li
10
gep2s
12
等。另外，也可以在它们中添加lix、li2o、moq、li
p
moq等。其中，x是选自f、cl、br和i中的1种或2种以上的元素。另外，m是选自p、si、ge、b、al、ga、in、fe和zn中的1种或2种以上的元素。另外，p和q各自独立地为自然数。
116.另外，在实施方式1中，第2固体电解质可以是硫化物固体电解质。例如，硫化物固体电解质可以包含硫化锂和硫化磷。例如，硫化物固体电解质可以是li2s-p2s5。
117.li2s-p2s5的离子导电率高，对于氧化还原稳定。因此，通过使用li2s-p2s5，能够进一步提高电池的充放电效率。
118.图1是表示实施方式1的正极材料1000的大致结构的剖视图。实施方式1的正极材料1000包含第2固体电解质100、正极活性物质110、以及被覆正极活性物质110表面的第1固体电解质111。例如，第1固体电解质111位于正极活性物质110的表面，由此形成被覆层。如图1所示，第2固体电解质100和正极活性物质110可以是粒子状。
119.第1固体电解质111的厚度可以为1nm以上且500nm以下。
120.通过第1固体电解质111的厚度为1nm以上，能够抑制正极活性物质110与第2固体
电解质100的接触，抑制第1固体电解质的副反应。因此，能够提高充放电效率。
121.另外，通过第1固体电解质111的厚度为500nm以下，第1固体电解质111的厚度不会变得过厚。因此，能够充分减小电池的内部电阻。其结果，能够提高电池的能量密度。
122.另外，第1固体电解质111可以均匀地被覆正极活性物质110的整个表面。由此，能够抑制正极活性物质110与第2固体电解质100的直接接触，更切实地抑制第2固体电解质100的副反应。因此，能够进一步提高电池的充放电特性，并且抑制电池的反应过电压的上升。
123.或者，第1固体电解质111也可以被覆正极活性物质110的表面的一部分。多个正极活性物质110的粒子彼此经由未被第1固体电解质111覆盖的部分而直接接触，由此正极活性物质110的粒子间的电子传导性提高。因此，能够实现电池的高输出工作。
124.对于测定第1固体电解质111的厚度的方法没有特别限定，例如可以通过使用透射型电子显微镜等直接观察第1固体电解质111的厚度来求出。另外，通过ar溅射削去第1固体电解质111并测定xps，根据来自活性物质的光谱的变化也能够求出第1固体电解质111的厚度。
125.对于实施方式1的第2固体电解质100的形状没有特别限定，例如可以是针状、球状、椭圆球状等。例如，第2固体电解质100的形状可以是粒子状。
126.例如，在实施方式1的第2固体电解质100的形状为粒子状(例如球状)的情况下，中位直径可以为100μm以下。如果中位直径为100μm以下，则正极活性物质110和第2固体电解质100在正极材料1000中成为良好的分散状态，从而充放电特性提高。另外，在实施方式1中，中位直径也可以为10μm以下。
127.根据以上的结构，在正极材料1000中，正极活性物质110和第2固体电解质100能够形成良好的分散状态。
128.另外，在实施方式1中，第2固体电解质100可以比正极活性物质110的中位直径小。
129.根据以上的结构，在电极中，第2固体电解质100和正极活性物质110能够形成更良好的分散状态。
130.正极活性物质110的中位直径可以为0.1μm以上且100μm以下。
131.如果正极活性物质110的中位直径为0.1μm以上，则在正极材料1000中，正极活性物质110和第2固体电解质100在正极材料1000中成为良好的分散状态，由此电池的充放电特性提高。另外，如果正极活性物质110的中位直径为100μm以下，则正极活性物质110内的锂的扩散快，因此电池在高输出下的工作变得更容易。
132.正极活性物质110的中位直径可以大于第2固体电解质100的中位直径。由此，正极活性物质110和第2固体电解质100能够形成良好的分散状态。
133.在此，中位直径是指体积基准的粒度分布中的累积体积等于50％时的粒径。体积基准的粒度分布例如通过激光衍射式测定装置或图像解析装置来测定。
134.在正极活性物质110的表面还可以设有linbo3等li-nb-o化合物、libo2、li3bo3等li-b-o化合物、lialo2等li-al-o化合物、li4sio4等li-si-o化合物、li2so4、li4ti5o
12
等li-ti-o化合物、li2zro3等li-zr-o化合物、li2moo3等li-mo-o化合物、liv2o5等li-v-o化合物、li2wo4等li-w-o化合物、或者li3po4等li-p-o化合物。
135.根据以上的结构，能够在正极抑制第2固体电解质100的氧化。
136.另外，在实施方式1的正极材料1000中，如图1所示，第2固体电解质100和第1固体电解质111可以相互接触。
137.实施方式1的正极材料1000可以包含多个粒子状的第2固体电解质100和多个粒子状的正极活性物质110。
138.另外，实施方式1的正极材料1000中的第2固体电解质100的含量和正极活性物质110的含量可以彼此相同，也可以不同。
139.＜第1固体电解质和第2固体电解质的制造方法＞
140.实施方式1的第1固体电解质和第2固体电解质例如可以通过下述方法制造。
141.准备成为目标组成的配合比的原料粉并混合。原料粉的例子有氧化物、氢氧化物、卤化物或酰卤。例如，在制作li3ycl6的情况下，将licl和ycl3以3:1的摩尔比进行准备。
142.此时，通过选择原料粉的种类，能够确定上述组成式中的“m1”、“m2”、“me”、“x1”和“x2”。另外，通过调整原料、配合比和合成工艺，能够调整上述值“α”、“β”、“γ”、“d”、“δ”、“a”、“x”和“y”。
143.将原料粉充分混合后，采用机械化学研磨的方法将原料粉彼此混合、粉碎并使其反应。或者，也可以将原料粉充分混合后，在真空中烧结。
144.由此，得到第1固体电解质和第2固体电解质。
145.另外，固体电解质中的结晶相的结构(即、结晶构造)，能够通过原料粉彼此之间的反应方法和反应条件的调整来确定。
146.＜由第1固体电解质被覆的正极活性物质的制造方法＞
147.由第1固体电解质111被覆的正极活性物质110可以通过下述方法制造。
148.将正极活性物质110的粉末和第1固体电解质111的粉末以适当的比例混合，得到混合物。对混合物进行研磨处理，赋予混合物机械能。在研磨处理中，可以使用球磨机等混合装置。为了抑制材料的氧化，可以在干燥气氛且惰性气氛中进行研磨处理。
149.由第1固体电解质111被覆的正极活性物质110也可以采用干式粒子复合化法制造。采用干式粒子复合化法进行的处理，包括对正极活性物质110和第1固体电解质111赋予选自冲击、压缩和剪切中的至少一种机械能。正极活性物质110和第1固体电解质111以适当的比例被混合。
150.(实施方式2)
151.以下，对实施方式2进行说明。适当省略与实施方式1重复的说明。
152.图2是表示实施方式2的电池2000的大致结构的剖视图。
153.实施方式2的电池2000具备正极201、电解质层202和负极203。
154.正极201包含实施方式1的正极材料1000。
155.电解质层202配置于正极201与负极203之间。
156.根据以上的结构，能够提高电池2000的电池的充放电效率。
157.关于正极201中所含的正极活性物质110与第2固体电解质100的体积比率“v1:100-v1”，可以满足30≤v1≤95。在此，v1表示将正极201中所含的正极活性物质110和第2固体电解质100的合计体积设为100时的正极活性物质110的体积比率。在满足30≤v1的情况下，容易确保充分的电池2000的能量密度。在满足v1≤95的情况下，电池2000的高输出下的工作变得更容易。
b-o化合物为基础而添加了li2so4、li2co3等的玻璃、玻璃陶瓷等。
174.作为高分子固体电解质，例如可以使用高分子化合物和锂盐的化合物。高分子化合物可以具有环氧乙烷结构。通过具有环氧乙烷结构，能够含有较多的锂盐，能够进一步提高离子导电率。作为锂盐，可以使用lipf6、libf4、lisbf6、liasf6、liso3cf3、lin(so2cf3)2、lin(so2c2f5)2、lin(so2cf3)(so2c4f9)、lic(so2cf3)3等。作为锂盐，可以单独使用选自它们中的一种锂盐。或者，作为锂盐，可以使用选自它们中的2种以上的锂盐的混合物。
175.作为络合氢化物固体电解质，例如可以使用libh
4-lii、libh
4-p2s5等。
176.另外，电解质层202可以含有第3固体电解质作为主要成分。即、电解质层202例如可以含有以相对于电解质层202整体的质量比例计为50％以上的第3固体电解质。
177.根据以上的结构，能够进一步提高电池2000的充放电特性。
178.另外，电解质层202例如可以含有以相对于电解质层202整体的质量比例计为70％以上的第3固体电解质。
179.根据以上的结构，能够进一步提高电池2000的充放电特性。
180.另外，电解质层202可以含有第3固体电解质作为主要成分，并且还含有不可避免的杂质、或者合成第2固体电解质时使用的起始原料、副产物和分解产物等。
181.另外，电解质层202中，例如除了不可避免的杂质以外，可以含有以相对于电解质层202整体的质量比例计为100％的第3固体电解质。
182.根据以上的结构，能够进一步提高电池2000的充放电特性。
183.如上所述，电解质层202可以仅由第3固体电解质构成。
184.另外，电解质层202可以含有作为第3固体电解质列举的材料中的2种以上。例如，固体电解质层可以包含卤化物固体电解质和硫化物固体电解质。
185.电解质层202的厚度可以为1μm以上且300μm以下。在电解质层202的厚度为1μm以上的情况下，正极201和负极203短路的可能性变低。另外，在电解质层202的厚度为300μm以下的情况下，高输出下的工作变得容易。即、如果适当地调整电解质层202的厚度，则能够确保电池2000的充分的安全性，并且能够使电池2000以高输出进行动作。
186.负极203包含具有吸藏和释放金属离子(例如锂离子)的特性的材料。负极203例如包含负极活性物质。
187.负极活性物质可以使用金属材料、碳材料、氧化物、氮化物、锡化合物或硅化合物等。金属材料可以是单质的金属。或者，金属材料也可以是合金。作为金属材料的例子可举出锂金属或锂合金等。作为碳材料的例子可举出天然石墨、焦炭、石墨化中间碳、碳纤维、球状碳、人造石墨或非晶质碳等。从容量密度的观点出发，可以使用硅(si)、锡(sn)、硅化合物或锡化合物。
188.负极203可以包含第4固体电解质。根据以上的结构，能够提高负极内部的锂离子传导性，进行高输出下的工作。作为负极203中所含的第4固体电解质，可以使用作为电解质层202的第3固体电解质的例子列举的材料。
189.负极活性物质粒子的中位直径可以为0.1μm以上且100μm以下。如果负极活性物质粒子的中位直径为0.1μm以上，则在负极203中，负极活性物质粒子和第3固体电解质成为良好的分散状态，由此电池2000的充放电特性提高。另外，如果负极活性物质粒子的中位直径为100μm以下，则负极活性物质粒子内的锂的扩散快，因此电池在高输出下的工作变得更容
易。
190.负极活性物质粒子的中位直径可以大于第4固体电解质的中位直径。由此，能够形成负极活性物质粒子和固体电解质的良好的分散状态。
191.关于负极203中所含的负极活性物质粒子与第4固体电解质的体积比率“v2:100-v2”，可以满足30≤v2≤95。在满足30≤v2的情况下，容易确保充分的电池2000的能量密度。在满足v2≤95的情况下，电池2000的高输出下的工作变得更容易。
192.负极203的厚度可以为10μm以上且500μm以下。在负极203的厚度为10μm以上的情况下，容易确保充分的电池2000的能量密度。在负极203的厚度为500μm以下的情况下，电池2000在高输出下的工作变得更容易。
193.为了提高粒子之间的密合性，选自正极201、电解质层202和负极203中的至少一者可以含有粘结剂。粘结剂用于提高构成电极和电解质层的材料的粘结性。作为粘结剂，可以举出聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、芳纶树脂、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸己酯、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸己酯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚醚、聚醚砜、六氟聚丙烯、丁苯橡胶、羧甲基纤维素等。另外，作为粘结剂，可以使用选自四氟乙烯、六氟乙烯、六氟丙烯、全氟烷基乙烯基醚、偏二氟乙烯、氯三氟乙烯、乙烯、丙烯、五氟丙烯、氟甲基乙烯基醚、丙烯酸、己二烯中的2种以上材料的共聚物。另外，也可以将选自它们中的2种以上混合，作为粘结剂使用。
194.为了提高电子导电性，正极201和负极203中的至少一方可以含有导电助剂。作为导电助剂，例如可以使用天然石墨或人造石墨等石墨类、乙炔黑或科琴黑等炭黑类、碳纤维或金属纤维等导电性纤维类、氟化碳、铝等金属粉末类、氧化锌或钛酸钾等导电性晶须类、氧化钛等导电性金属氧化物、聚苯胺、聚吡咯或聚噻吩等导电性高分子化合物等。在使用碳导电助剂的情况下，能够谋求低成本化。
195.另外，实施方式2的电池2000可以构成为硬币型、圆筒型、方型、片型、纽扣型、扁平型、层叠型等各种形状的电池。
196.实施方式2的电池2000例如可以通过下述方式制造：分别准备实施方式1的正极材料1000、电解质层形成用的材料、负极形成用的材料，采用公知的方法，制作由正极、电解质层和负极依次配置而成的层叠体。
197.实施例
198.以下，参照实施例和比较例对本公开进行更详细的说明。
199.《实施例1》
200.[第2固体电解质的制作]
[0201]
在露点为﹣60℃以下的氩气手套箱内，以licl:libr:ycl3＝1:2:1的摩尔比称量原料粉licl、libr和ycl3。然后，使用行星式球磨机(friich公司制，p-5型)，以600rpm研磨处理25小时，由此得到第2固体电解质li3ybr2cl4的粉末。
[0202]
(离子传导率的评价)
[0203]
图3表示用于评价固体电解质的离子传导率的加压成型模具300的示意图。
[0204]
加压成型模具300具备冲头上部301、框模302和冲头下部303。框模302由绝缘性的聚碳酸酯形成。冲头上部301和冲头下部303由电子传导性的不锈钢形成。
[0205]
使用图3所示的加压成型模具300，采用下述方法测定实施例1的第2固体电解质的阻抗。
[0206]
在露点为﹣30℃以下的干燥气氛中，将实施例1的第2固体电解质填充到加压成型模具300的内部。在加压成型模具300的内部，使用冲头上部301和冲头下部303，对实施例1的第2固体电解质(即、图3中的固体电解质的粉末304)施加300mpa的压力。
[0207]
在施加压力的状态下，冲头上部301和冲头下部303与搭载有频率响应分析器的恒电位仪(princetonapplied research公司，versastat4)连接。冲头上部301与工作电极和电位测定用端子连接。冲头下部303与对电极和参比电极连接。固体电解质的阻抗通过电化学阻抗测定法在室温下测定。
[0208]
图4是表示通过实施例1的第2固体电解质的阻抗测定而得到的cole-cole曲线的图表。
[0209]
在图4中，在复阻抗的相位的绝对值最小的测量点处的阻抗的实数值，被视为实施例1的第2固体电解质相对于离子传导的电阻值。该实数值参照图4所示的箭头r
se
。使用该电阻值，基于以下的数学式(1)算出离子传导率。
[0210]
σ＝(r
se
×
s/t)-1
···
(1)
[0211]
其中，σ表示离子传导率。s表示固体电解质与冲头上部201的接触面积(在图3中，与框模302的中空部的面积相等)。r
se
表示固体电解质的电阻值。t表示固体电解质的厚度(在图3中，由固体电解质的粉末304形成的层的厚度)。
[0212]
在22℃测定出的第2固体电解质li3ybr2cl4的离子传导率为1.41
×
10-3
s/cm。
[0213]
[由第1固体电解质被覆的正极活性物质的制作]
[0214]
(第1固体电解质的制作)
[0215]
在露点为﹣30℃以下的干燥气氛(以下称为“干燥气氛”)中，作为原料粉将li2o2和nbcl5以li2o2:nbcl5＝1:2的摩尔比进行称量。将它们用研钵粉碎并混合，得到混合粉。对于得到的混合粉，使用行星式球磨机以600rpm进行24小时研磨处理。接着，在200℃将混合粉烧成6小时。
[0216]
通过以上，得到由li、nb、o和cl构成的实施例1的第1固体电解质的粉末。关于所得到的实施例1的第1固体电解质的组成，采用icp发射光谱分析法测定li和nb，采用离子色谱法测定cl，采用惰性气体熔融-红外线吸收法测定o。用于测定组成的装置有icp发射光谱分析装置(“icap7400”(thermo fisher scientific制))、离子色谱装置(“ics-2000”(dionex制))、氧分析装置(“emga-930”(堀场制作所制))。在实施例1的第1固体电解质中，摩尔比li/nb为1.20，摩尔比o/cl为0.35。
[0217]
(离子传导率的评价)
[0218]
采用与第2固体电解质的离子传导率的测定相同的方法，测定了第1固体电解质的离子传导率。在22℃测定出的实施例1的第1固体电解质的离子传导率为9.2
×
10-3
s/cm。
[0219]
(由第1固体电解质被覆的正极活性物质的制作)
[0220]
作为正极活性物质，使用li(ni,co,mn)o2(以下记为ncm)。为了在ncm上形成由第1固体电解质linbocl构成的被覆层，使用粒子复合化装置(nob-mini，hosokawamicron公司制)进行压缩剪切处理。具体而言，将正极活性物质和第1固体电解质以93.72:6.28的质量比进行称量，设为刮板间隙：2mm，处理时间：45min，由此在ncm粒子的表面上形成由第1固体
电解质构成的被覆层。通过这样的方法，制作了实施例1的被覆正极活性物质。
[0221]
[正极材料的制作]
[0222]
在氩气手套箱内进行称量，使得实施例1的被覆正极活性物质的正极活性物质、与实施例1的第1固体电解质和实施例1的第2固体电解质之和，成为正极活性物质:(第1固体电解质 第2固体电解质)＝73:27的体积比率。将它们在玛瑙研钵中混合，由此制作了实施例1的正极材料。
[0223]
《实施例2》
[0224]
作为第1固体电解质的原料粉，以li2o2:tacl5:nbcl5＝1:1.8:0.2的摩尔比称量li2o2、tacl5和nbcl5，制作第1固体电解质，作为正极活性物质的被覆层使用。除此之外，采用与上述实施例1的方法相同的方法，得到实施例2的正极材料。第1固体电解质的离子传导率为9.9
×
10-3
s/cm。
[0225]
《实施例3》
[0226]
作为第1固体电解质的原料粉，以li2o2:tacl5＝1:2的摩尔比称量li2o2和tacl5，制作第1固体电解质，作为正极活性物质的被覆层使用。除此之外，与上述实施例1的方法同样地实施，得到实施例3的正极材料。第1固体电解质的离子传导率为8.2
×
10-3
s/cm。
[0227]
《实施例4》
[0228]
[第2固体电解质的制作]
[0229]
在露点为﹣60℃以下的氩手套箱内，以li2s:p2s5＝75:25的摩尔比称量li2s和p2s5。把它们用研钵粉碎并混合。然后，使用行星式球磨机(friich公司制，p-7型)，以510rpm研磨处理10小时，得到玻璃状的固体电解质。将玻璃状的固体电解质在惰性气氛中以270℃进行2小时热处理。由此，得到玻璃陶瓷状的固体电解质li2s-p2s5。
[0230]
(离子传导率的评价)
[0231]
采用与实施例1的第2固体电解质的离子传导率的测定相同的方法，测定了实施例4的第2固体电解质的离子传导率。在22℃测定出的实施例4的第2固体电解质的离子传导率为0.60
×
10-3
s/cm。
[0232]
[正极材料的制作]
[0233]
在氩手套箱内进行称量，使得实施例2的被覆正极活性物质的正极活性物质、与实施例2的被覆正极活性物质的第1固体电解质和实施例4的第2固体电解质之和，成为正极活性物质:(第1固体电解质 第2固体电解质)＝50:50的体积比率。将它们在玛瑙研钵中混合，由此制作了实施例4的正极材料。
[0234]
《比较例1》
[0235]
不实施正极活性物质被覆层的制作，使用了未形成被覆层的ncm，除此以外与上述实施例1的方法同样地实施，得到了比较例1的正极材料。
[0236]
《比较例2》
[0237]
不实施正极活性物质被覆层的制作，使用了未形成被覆层的ncm，除此以外与上述实施例4的方法同样地实施，得到了比较例2的正极材料。
[0238]
[电池的制作]
[0239]
使用上述的实施例1～4、比较例1和比较例2的正极材料、li3ybr2cl4以及玻璃陶瓷状的li2s-p2s5，实施下述工序。
[0240]
首先，在绝缘性外筒中，依次层叠60mg的li2s-p2s5、20mg的li3ybr2cl4、以及正极材料。此时，称量正极材料的质量，使正极活性物质的质量为14mg。将其在720mpa的压力下进行加压成型，由此得到正极和固体电解质层。
[0241]
接着，在固体电解质层的与接触正极侧相反的一侧，层叠金属li(厚度为200μm)。将其在80mpa的压力下进行加压成型，由此制作了由正极、固体电解质层和负极构成的层叠体。
[0242]
接着，在层叠体的上下配置不锈钢集电体，在集电体上附设集电引线。
[0243]
最后，使用绝缘性套圈将绝缘性外筒内部与外部气体气氛隔绝、密闭，由此制作了电池。
[0244]
通过以上，分别制作了实施例1～4、比较例1和比较例2的电池。
[0245]
[充电试验]
[0246]
分别使用上述的实施例1～4、比较例1和比较例2的电池，在以下的条件下实施了充电试验。
[0247]
将电池配置于25℃的恒温槽。
[0248]
以相对于电池的理论容量成为0.05c速率(20小时速率)的电流值140μa进行恒流充电至电压4.3v，停止20分钟。然后，以成为0.05c速率(20小时速率)的电流值140μa进行恒流放电至电压2.5v，停止20分钟。
[0249]
将通过以上而得到的充电容量与放电容量之比作为充放电效率。将其结果示于下述表1。表1中，“lybc”表示li3ybr2cl4，“lps”表示li2s-p2s5。
[0250]
表1
[0251][0252]
《考察》
[0253]
根据表1所示的实施例1～3和比较例1的结果可以确认，在将卤化物固体电解质用于第2固体电解质的情况下，通过在正极活性物质的表面设置第1固体电解质，电池的充放电效率提高。另外，根据表1所示的实施例4和比较例2的结果可以确认，在将硫化物固体电解质用于第2固体电解质的情况下也同样，通过使用在正极活性物质的表面被覆有第1固体电解质的正极材料，电池的充放电效率提高。认为这是因为具有高的离子传导率且具有高的抗氧化性的第1固体电解质被覆了正极活性物质的表面。活性物质和电解质间的li的插入脱离受到电解质的离子传导率限制。认为在实施例1～4中，通过与活性物质接触的电解质的传导率提高，li的插入脱离的阻力降低。另外，认为由于具有高的抗氧化性的第1固体电解质被覆了正极活性物质的表面，因此第2固体电解质的氧化得到抑制。其结果，使得实施例1～4的电池的充放电效率提高。
[0254]
产业可利用性
[0255]
本公开的电池例如可用作全固体锂二次电池等。
[0256]
附图标记说明
[0257]
1000正极材料
[0258]
100第2固体电解质
[0259]
110正极活性物质
[0260]
111第1固体电解质
[0261]
2000电池
[0262]
201正极
[0263]
202电解质层
[0264]
203负极
[0265]
300加压成型模具
[0266]
301冲头上部
[0267]
302框模
[0268]
303冲头下部
[0269]
304固体电解质的粉末