具有提高的水热稳定性的吸附剂床的制作方法

具有提高的水热稳定性的吸附剂床
1.相关申请的交叉引用
2.本技术要求2020年5月1日提交的美国临时专利申请第63/018,990号和2020年6月26日提交的美国临时专利申请第63/044,829号的优先权，以上申请的内容据此以全文引用的方式并入本文中。


背景技术：

3.天然气脱水至低温规格在液化天然气(lng)生产的预处理工艺中是至关重要的。沸石分子筛用于这个工艺中，因为其允许天然气满足液化所需的露点。达不到这一要求的露点可能会导致无法维持必要的到液化区的气流，这可能限制或停止lng的生产。
4.再生和吸附期间脱水器容器中的水热损害和逆冷凝通过粘土粘合剂的浸出和吸附能力的损失导致分子筛吸附剂的降解。此外，含硫烃(例如硫醇)的存在可能导致在工艺条件下形成h2s，这也可能对分子筛具有有害的影响。这种影响会导致压降增加和吸附和/或再生流的不均匀分布，最终需要过早替换吸附剂。
附图说明
5.在附图的图中，通过举例而非限制的方式展示了本公开，在附图中：
6.图1a示出了根据本公开的至少一个实施方案的吸附器单元；
7.图1b示出了根据本公开的至少一个实施方案的包括多个吸附器单元的图1a的配置的变型；
8.图2a示出了根据本公开的至少一个实施方案的另一吸附器单元；
9.图2b示出了根据本公开的至少一个实施方案的包括多个吸附器单元的图2a的配置的变型；
10.图3a示出了根据本公开的至少一个实施方案的另一吸附器单元；
11.图3b示出了根据本公开的至少一个实施方案的包括多个吸附器单元的图3a的配置的变型；
12.图4a示出了根据本公开的至少一个实施方案的另一吸附器单元；
13.图4b示出了根据本公开的至少一个实施方案的包括多个吸附器单元的图4a的配置的变型；
14.图5示出了根据本公开的实施方案的用于从气体进料流中去除水的方法；
15.图6显示了在吸附结束时沸石4a筛床的模拟h2o曲线；
16.图7显示了在吸附结束时durasorb
tm hd和沸石4a筛床的模拟h2o曲线；并且
17.图8显示了各种模拟吸附器单元的出口组成和温度。


技术实现要素：

18.以下呈现了对本公开的各个方面的简化概述，以提供对这些方面的基本理解。本发明内容并不是本公开的详尽综述。发明内容既不旨在标识本公开的关键或重要元素，也
不旨在描绘本公开的特定实施方案的任何范围或权利要求的任何范围。发明内容的唯一目的是以简化形式呈现本公开的一些概念来作为稍后呈现的更详细描述的序言。
19.本公开的一个方面涉及一种在吸附循环的吸附步骤期间从包含烃和水的气体进料流中去除水的方法，所述方法包括：将具有初始水摩尔分数的气体进料流引向吸附剂床，所述吸附剂床包括：第一吸附剂层，其包含对c6 烃具有优先选择性的吸附剂，并且包含无定形二氧化硅吸附剂、无定形二氧化硅-氧化铝吸附剂或高硅沸石吸附剂中的一种或多种；和第二吸附剂层，其位于第一吸附剂层下游，用于去除剩余的水，所述第二吸附剂层包含沸石。在至少一个实施方案中，所述气体进料流在气体进料流到达第二吸附剂层时具有在吸附步骤的持续时间的至少90％内保持的降低的水摩尔分数，并且所述降低的水摩尔分数小于或等于初始水摩尔分数的约90％。
20.在至少一个实施方案中，所述降低的水摩尔分数小于初始水摩尔分数的约90％、约80％、约70％、约60％、约50％、约40％、约30％、约20％、约10％、约9％、约8％、约7％、约6％、约5％、约4％、约3％、约2％或约1％。
21.在至少一个实施方案中，所述降低的水摩尔分数小于初始水摩尔分数的约20％。
22.在至少一个实施方案中，所述降低的水摩尔分数在吸附步骤的持续时间的至少95％、至少96％、至少97％、至少98％、至少99％或100％内保持。
23.在至少一个实施方案中，所述降低的水摩尔分数在吸附步骤的持续时间的100％内保持。
24.在至少一个实施方案中，所述降低的水摩尔分数小于或等于约500ppm、约450ppm、约400ppm、约350ppm、约300ppm、约250ppm、约200ppm、约150ppm、约100ppm、约50ppm、约40ppm、约30ppm、约20ppm、约10ppm或约5ppm。
25.在至少一个实施方案中，所述降低的水摩尔分数小于或等于约100ppm、约50ppm、约10ppm、约9ppm、约8ppm、约7ppm、约6ppm、约5ppm、约4ppm、约3ppm、约2ppm或约1ppm。
26.在至少一个实施方案中，所述第一吸附剂层包含无定形二氧化硅吸附剂和/或无定形二氧化硅-氧化铝吸附剂。
27.在至少一个实施方案中，所述第一吸附剂层包含高硅沸石吸附剂。
28.在至少一个实施方案中，所述高硅沸石吸附剂包括zsm-5、沸石y或β沸石。
29.在至少一个实施方案中，所述第二吸附剂层包含沸石a、沸石x或沸石y中的一种或多种。
30.在至少一个实施方案中，所述第二吸附剂层包含沸石3a、沸石4a或沸石5a中的一种或多种。
31.在至少一个实施方案中，所述沸石与选自li、na、k、mg、ca、sr或ba的元素交换。
32.在至少一个实施方案中，所述吸附剂床还包括位于第二吸附剂层下游的第三吸附剂层，所述第三吸附剂层包含无定形二氧化硅吸附剂或无定形二氧化硅-氧化铝吸附剂。
33.在至少一个实施方案中，所述吸附剂床还包括位于第二吸附剂层下游的第三吸附剂层，所述第三吸附剂层包含沸石x或沸石y。
34.在至少一个实施方案中，所述吸附剂床还包括位于第二吸附剂层下游的第三吸附剂层，所述第三吸附剂对正戊烷的选择性高于甲烷。
35.在至少一个实施方案中，所述吸附剂床还包括位于第一吸附剂层上游的第三吸附
剂层，所述第三吸附剂层包含水稳定性吸附剂。
36.在至少一个实施方案中，所述水稳定性吸附剂是无定形二氧化硅或无定形二氧化硅-氧化铝吸附剂。
37.在至少一个实施方案中，所述气体进料流是天然气进料流。
38.在至少一个实施方案中，离开吸附剂床的气体进料流的最终水摩尔分数低于1ppm或低于0.1ppm。
39.在至少一个实施方案中，所述方法进一步包括在离开吸附剂床之后由气体进料流形成液化天然气产物。
40.在至少一个实施方案中，所述方法进一步包括在离开吸附剂床之后由气体进料流形成c2 或c3 天然气液体进料流。
41.在至少一个实施方案中，接触作为循环时间小于或等于约8小时、约7小时、约6小时、约5小时、约4小时、约3小时、约2小时或约1小时的变温吸附过程的部分来进行。
42.在至少一个实施方案中，所述气体进料流中的烃的一种或多种组分相对于气体进料流中的所述组分的初始浓度以摩尔计减少100％、90％、80％、70％、60％、50％、40％、30％、20％、10％或5％。在至少一个实施方案中，所述一种或多种组分选自苯、c9烃、c8烃、c7烃、c6烃或c5烃。
43.在至少一个实施方案中，所述方法还包括，在将气体进料流引向吸附剂床之前，通过除去至少一部分先前存在的吸附剂并用第一吸附层或第二吸附层中的一者或多者来替换至少一部分先前存在的吸附剂来改造吸附剂床。
44.本公开的另一方面涉及一种在单一吸附剂床中进行烃去除和水去除的变温吸附方法，所述方法包括：将具有初始水摩尔分数的气体进料流引向吸附剂床，所述吸附剂床包括：第一吸附剂层，用于从气体进料流中去除c6 烃和水；和第二吸附剂层，其位于第一吸附剂层下游，用于气体进料流中去除剩余的水。在至少一个实施方案中，所述气体进料流在气体进料流到达第二吸附剂层时具有在吸附循环的每个吸附步骤的持续时间的至少90％内保持的降低的水摩尔分数。
45.本公开的另一方面涉及一种天然气吸附系统，其适于进行前述方法中的任一种。
46.本公开的另一方面涉及一种在单一吸附剂床中进行烃去除和水去除的变温吸附方法，所述方法包括：将具有初始水摩尔分数的气体进料流引向吸附剂床，所述吸附剂床包括包含无定形二氧化硅、无定形二氧化硅-氧化铝或高硅沸石中的一种或多种的第一层，和包含沸石的第二层。在至少一个实施方案中，所述变温吸附方法的再生气体是变温吸附方法的产物气体或外部干燥气体，吸附步骤的时间少于6小时、4小时、2小时或1小时，离开吸附剂床后的气体进料流包含小于1ppm或小于0.1ppm水，并且离开吸附剂床后的气体进料流具有降低的烃摩尔分数。在至少一个实施方案中，所述气体进料流被进一步加工以产生ngl或lng。
47.本公开的另一方面涉及一种适于从气体进料流中去除水和c6 烃的吸附剂床，所述吸附剂床包括：第一吸附剂层，其包括二氧化硅吸附剂、二氧化硅-氧化铝吸附剂或高硅沸石吸附剂中的一种或多种，以从气体进料流中去除c6 烃和水；和第二吸附剂层，其位于第一吸附剂层下游，用于从气体进料流中去除剩余的水，所述第二吸附剂层包含沸石。在至少一个实施方案中，选择第一吸附剂层与第二吸附剂层的体积比，使得具有初始水摩尔分
数的气体进料流与第一吸附剂层的接触导致在与第二吸附剂层接触之前在利用吸附剂床的吸附步骤的持续时间的至少90％内保持的降低的水摩尔分数。
48.在至少一个实施方案中，所述降低的水摩尔分数小于初始水摩尔分数的约90％、约80％、约70％、约60％、约50％、约40％、约30％、约20％、约10％、约9％、约8％、约7％、约6％、约5％、约4％、约3％、约2％或约1％。
49.在至少一个实施方案中，所述降低的水摩尔分数小于或等于约450ppm、约400ppm、约350ppm、约300ppm、约250ppm、约200ppm、约150ppm、约100ppm、约50ppm、约40ppm、约30ppm、约20ppm、约10ppm或约5ppm。
50.在至少一个实施方案中，所述降低的水摩尔分数在吸附步骤的持续时间的至少95％、至少96％、至少97％、至少98％、至少99％或100％内保持。
51.在至少一个实施方案中，所述降低的水摩尔分数在吸附步骤的持续时间的100％内保持。
52.在至少一个实施方案中，所述降低的水摩尔分数小于约10ppm、约9ppm、约8ppm、约7ppm、约6ppm、约5ppm、约4ppm、约3ppm、约2ppm或约1ppm。
53.在至少一个实施方案中，所述第一吸附剂层包含无定形二氧化硅吸附剂和/或无定形二氧化硅-氧化铝吸附剂。
54.在至少一个实施方案中，所述第一吸附剂层包含高硅沸石吸附剂。
55.在至少一个实施方案中，所述高硅沸石吸附剂包括zsm-5、沸石y或β沸石。
56.在至少一个实施方案中，所述第二吸附剂层包含沸石a、沸石x或沸石y中的一种或多种。
57.在至少一个实施方案中，所述第二吸附剂层包含沸石3a、沸石4a或沸石5a中的一种或多种。
58.在至少一个实施方案中，所述沸石与选自li、na、k、mg、ca、sr或ba的元素交换。
59.在至少一个实施方案中，所述吸附剂床还包括位于第二吸附剂层下游的第三吸附剂层，所述第三吸附剂层包含无定形二氧化硅吸附剂或无定形二氧化硅-氧化铝吸附剂。
60.在至少一个实施方案中，所述吸附剂床还包括位于第二吸附剂层下游的第三吸附剂层，所述第三吸附剂层包含沸石x或沸石y。
61.在至少一个实施方案中，所述吸附剂床还包括位于第二吸附剂层下游的第三吸附剂层，所述第三吸附剂对c5的选择性高于甲烷。
62.在至少一个实施方案中，所述吸附剂床还包括位于第一吸附剂层上游的第三吸附剂层，所述第三吸附剂层包含水稳定性吸附剂。
63.在至少一个实施方案中，所述水稳定性吸附剂是无定形二氧化硅或无定形二氧化硅-氧化铝吸附剂。
64.本公开的另一方面涉及包括前述吸附剂床中的任一种的天然气净化系统。
具体实施方式
65.本公开总体上涉及在吸附循环的吸附步骤期间从包含烃和水的气体进料流中去除水的方法，以及适用于所述方法的吸附剂床。一些实施方案涉及单个吸附器单元，其用于将烃(例如，c5 或c6 烃、硫醇、芳烃、脂肪族c8 或c9 烃等)和水两者去除到生产液化天然
气(lng)的低温规格，而不是利用两个或多个单独的吸附器单元。其它实施方案涉及使用多个吸附器单元来进行相同的操作。
66.通常，分子筛(如4a和3a沸石)经常用于干燥天然气进料流。尽管这些材料在操作单元的条件(即高压甲烷和高水浓度)下有益地从天然气中去除水，但其容易经受水热损害。虽然有其它可能损害分子筛的机制(例如回流)可以减轻，但水热损害似乎不可避免。基于二氧化硅的材料已经显示出在这种应用中具有很高的鲁棒性，具有实际的现场经验，其中吸附剂已经在类似的环境中持续了十年以上；然而，这些材料通常不用于将水去除到形成液化天然气所需的低温规格。
67.本文描述的一些实施方案有利地利用无定形二氧化硅吸附剂、无定形二氧化硅-氧化铝吸附剂、高硅沸石吸附剂(例如，β沸石、zsm-5、高硅y沸石等)或其组合，以及水热稳定性较低的吸附剂(例如，沸石3a或4a)作为单独的吸附剂层，以产生坚固的、更持久的吸附剂系统。在此类实施方案中，进入含有水热稳定性较低的吸附剂的吸附剂床部分的水的摩尔分数被吸附剂床的上游层降低。由于在吸附步骤期间进入水热稳定性较低的吸附剂的水的摩尔分数较低，因此在再生步骤期间解吸的水也较少，并且因此在再生期间产生较低的蒸汽环境。这是有利的，因为本领域技术人员知道蒸汽环境可能损害沸石。虽然吸附剂层可以分布在不同吸附器单元中的多个吸附剂床上，但是一些实施方案可以有利地允许在单个吸附器单元中进行烃吸附和水吸附，同时能够将水摩尔分数降低到低于低温最大值。这减少了所需吸附器单元的总数，从而减小了天然气处理设备的物理尺寸。
68.用于从气体进料流(例如，天然气进料流)中去除硫醇、重质烃(例如，c5 或c6 组分)和/或水的本公开的吸附过程可以通过变温吸附(tsa)来实现。tsa工艺在本领域中通常已知用于各种类型的吸附分离。通常，tsa工艺利用在低温下吸附、在高温下用热吹扫气体再生以及随后冷却至吸附温度的工艺步骤。tsa工艺通常用于干燥气体和液体，以及用于去除微量杂质的净化。当待吸附的组分强烈吸附在吸附剂上时，通常采用tsa工艺，因此再生需要热量。
69.典型的tsa工艺包括吸附循环和再生(解吸)循环，每个循环可包括多个吸附步骤和再生步骤，以及冷却步骤和加热步骤。再生温度高于吸附温度，以实现水、硫醇和重烃的解吸。举例来说，在第一吸附步骤期间，采用吸附剂从气流(例如，原天然气进料流)中吸附c5 或c6 组分，在一些实施方案中，使温度维持低于150℉(66℃)，在其它实施方案中，使温度维持介于约60℉(16℃)至约120℉(49℃)。在本公开的再生步骤中，最初吸附在吸附剂床中的水和c5 或c6 组分从吸附剂床中释放，因此在一些实施方案中，在约300℉(149℃)至约550℉(288℃)的温度下再生吸附剂。
70.在再生步骤中，可以加热气流中的一种的部分(例如天然气流)、来自吸附器单元的产物流出物或来自下游工艺的废流，并且加热的流循环通过吸附剂床以解吸所吸附的组分。在一些实施方案中，有利的是采用包含加热的原天然气流的热吹扫流来再生吸附剂。
71.在一些实施方案中，在吸附和再生步骤期间使用的压力通常升高到700psig到1500psig。通常，重烃吸附在接近进料流压力的压力下进行，并且再生步骤可以在大约吸附压力或减压下进行。当吸附流出物流的一部分用作吹扫气体时，再生可以有利地在大约吸附压力下进行，特别是当例如废流或吹扫流被重新引入原天然气流中时。
72.如本文所使用，“硫醇”是指有机含硫化合物，包括但不限于甲基硫醇(c1-rsh)、乙
基硫醇(c2-rsh)、丙基硫醇(c3-rsh)、丁基硫醇(c4-rsh)、二甲基硫(dms)和二甲基二硫(dmds)。
73.虽然针对天然气净化工艺进行描述本公开的实施方案，但是本领域普通技术人员应当理解，除lng和液化天然气(ngl)应用以外，本文的实施方案还可以用于或适用于需要去除硫醇和/或水的其它类型的工业应用。
74.图1a示出了根据本公开的至少一个实施方案的吸附器单元100。在一些实施方案中，吸附器单元100包括容纳吸附剂床101的单个容器102。其它实施方案可以利用多个容器和吸附剂床，例如，当实施连续tsa工艺时，其中一个或多个吸附剂床经受吸附循环，同时一个或多个床经受再生循环。例如，在一些实施方案中，吸附器单元100可以包括两个或更多容器和吸附剂床，其是容器102和吸附剂床101的复制品(未显示)。当吸附剂床101经受吸附循环时，重复的吸附剂床经受再生循环，例如，使用由吸附剂床101进行的吸附循环产生的产物气体。
75.吸附剂床101包括含于容器102内的吸附剂层110和吸附剂层120。流动方向指示气体进料流通过容器102的入口，通过吸附剂层110，然后在到达容器102的出口之前通过吸附剂层120的流动。基于此流动方向，吸附剂层120被称为位于吸附剂层110的下游。在一些实施方案中，每个吸附剂层可以包含呈直径例如介于约1mm至约5mm的吸附剂珠形式的其各自的吸附剂。吸附剂层的相对尺寸不一定按比例绘制，尽管在某些实施方案中，吸附剂层110的重量百分比(wt％)相对于吸附剂床101的总重量(即，吸附剂层110和吸附剂层120的总重量)可以大于50wt％、大于60wt％、大于70wt％、大于80wt.％或大于90wt％。
76.虽然设想单个吸附器单元可与本文所述的各种实施方案一起使用，但两个或多个吸附器单元可用于本文所述的各种实施方案。图1b示出了图1a的变型，其中使用单独的吸附器单元150和160，每个吸附器单元分别具有单独的容器152和162，用于分别容纳吸附剂床151和161。如图所示，吸附剂层110含于吸附器单元150的容器152中，并且吸附剂层120含于吸附器单元160的容器162中，其中吸附器单元160位于吸附器单元150的下游。在一些实施方案中，吸附器单元150用于从气体进料流中吸附去除重烃，并且吸附器单元160用于气体进料流的脱水。尽管图1b提供了吸附器单元150和160的简化视图，但应当理解，可以存在各种其它部件，包括加热器、冷却器、各种阀和连接元件，以及用于调节流向、流出吸附器单元150和160以及在两者之间的质量流量的控制器。此外，与图1a一样，每个吸附器单元150和160可以包括用于促进连续tsa工艺的实施的重复的容器和吸附剂床。
77.在一些实施方案中，吸附剂层110包含对c5 或c6 烃具有优先选择性的吸附剂。如本文所使用，术语“对...具有优先选择性”或“对...具有选择性”指示吸附剂在比甲烷更大的平衡负载下吸附特定的化合物，进一步由下式描述：选择性＝(负载c6 /浓度c6 )/(负载c1/浓度c1)，其中c1是甲烷，并且其中将负载定义为所吸附组分的摩尔数/吸附剂克数。在某些实施方案中，c5 或c6 化合物可以包含戊烷、己烷、苯、庚烷、辛烷、壬烷、甲苯、乙苯、二甲苯或新戊烷中的一种或多种。
78.在一些实施方案中，吸附剂层110包含无定形二氧化硅吸附剂、无定形二氧化硅-氧化铝吸附剂或高硅沸石吸附剂中的一种或多种。在一些实施方案中，吸附剂层110包含无定形二氧化硅吸附剂和/或无定形二氧化硅-氧化铝吸附剂。无定形二氧化硅吸附剂和无定形二氧化硅-氧化铝吸附剂可以是至少部分结晶的。在一些实施方案中，无定形二氧化硅吸
附剂或无定形二氧化硅-氧化铝吸附剂可以是至少50％无定形、至少60％无定形、至少70％无定形、至少80％无定形、至少90％无定形或100％无定形。在一些实施方案中，无定形二氧化硅吸附剂或无定形二氧化硅-氧化铝吸附剂可以另外包括其它组分，如吸附的阳离子。用于吸附剂层110中的示例性吸附剂可以是durasorb
tm hc(可从basf获得)。在一些实施方案中，吸附剂层110包括高硅沸石吸附剂，如β沸石、zsm-5、y沸石或其组合。如本文所使用，“高硅沸石”是指以摩尔计二氧化硅:氧化铝比为至少5、至少10、至少20、至少30、至少50、至少100、至少150、至少200、至少250、至少300、至少350、至少400、至少450或至少500或在其间限定的任何范围(例如，5至500、10至500、10至400、20至300等)内的材料。在一些实施方案中，二氧化硅:氧化铝比在20至500的范围内。
79.在一些实施方案中，吸附剂层120包含沸石，其可能比吸附剂层110的吸附剂水热稳定性低。在一些实施方案中，吸附剂层120包含沸石a、沸石x(例如，沸石13x，其是已经与钠离子交换的沸石x)或沸石y中的一种或多种。用于吸附剂层120中的示例性吸附剂可以是durasorb
tm hr4(可从basf获得)。在一些实施方案中，吸附剂层120包含一种或多种沸石3a或沸石4a。在一些实施方案中，沸石与周期表的i和ii列的任何元素(如li、na、k、mg、ca、sr或ba)交换。
80.图2a示出了根据本公开的至少一个实施方案的另一吸附器单元200。吸附器单元200的容器202中的吸附剂床201类似于吸附剂床101，除了吸附剂层110和吸附剂层120以外，吸附剂床201还包括紧邻吸附剂层110上游的吸附剂层130。在一些实施方案中，吸附剂层130包含水稳定性吸附剂，例如durasorb
tm hd(可从basf获得)，包含例如二氧化硅或二氧化硅-氧化铝。
81.图2b示出了图2a的变型，其中使用单独的吸附器单元250和260，每个吸附器单元分别具有单独的容器252和262，用于分别容纳吸附剂床251和261。例如，吸附剂层130和110含于吸附器单元250的容器252中，并且吸附剂层120含于吸附器单元260的容器262中，其中吸附器单元260位于吸附器单元250的下游。在一些实施方案中，吸附剂110、120和130中的每一种可以含于单独的吸附器单元的单独容器中。如以上关于图1b所讨论，在吸附器单元250和260中每一个中可以存在重复的吸附剂床和容器，以促进连续tsa工艺的实施。
82.图3a示出了根据本公开的至少一个实施方案的另一吸附器单元300。吸附器单元300的容器302中的吸附剂床301类似于吸附剂床101，除了吸附剂层110和吸附剂层120以外，吸附剂床301还包括紧邻吸附剂层120下游的吸附剂层140。在一些实施方案中，吸附剂层140包含无定形二氧化硅吸附剂或无定形二氧化硅-氧化铝吸附剂。在一些实施方案中，吸附剂层140包含沸石x或沸石y。用于吸附剂层140中的示例性吸附剂可以包括durasorb
tm btx、durasorb
tm hc或durasorb
tm ar中的一种或多种。
83.图3b示出了图3a的变型，其中使用单独的吸附器单元350和360，每个吸附器单元分别具有单独的容器352和362，用于分别容纳吸附剂床351和361。例如，吸附剂层110含于吸附器单元350的容器352中，并且吸附剂层120和140含于吸附器单元360的容器362中，其中吸附器单元360位于吸附器单元350的下游。在一些实施方案中，吸附剂层110、120和140中的每一个可以含于单独的吸附器单元的单独容器中。在一些实施方案中，吸附剂110和120可以在同一吸附器单元的同一容器中，并且吸附剂层140可以在单独吸附器单元的单独容器中。如以上关于图1b所讨论，在吸附器单元350和360中每一个中可以存在重复的吸附
剂床和容器，以促进连续tsa工艺的实施。
84.图4a示出了根据本公开的至少一个实施方案的另一吸附器单元400。吸附器单元400的容器402中的吸附剂床401可以是如上所述的吸附剂床201和吸附剂床301的组合。图4b示出了图4a的变型，其中使用单独的吸附器单元450和460，每个吸附器单元分别具有单独的容器452和462，用于分别容纳吸附剂床451和461。例如，吸附剂层110和130含于吸附器单元450的容器452中，并且吸附剂层120和140含于吸附器单元460的容器462中，其中吸附器单元460位于吸附器单元450的下游。在一些实施方案中，吸附剂层110、120、130和140中的每一个可以含于单独的吸附器单元的单独容器中。如本领域普通技术人员将容易理解，可以设想这些配置的其它排列如以上关于图1b所讨论，在吸附器单元450和460中每一个中可以存在重复的吸附剂床和容器，以促进连续tsa工艺的实施。
85.设想双单元或多单元配置可以应用于吸附器单元100、200、300或400中的任一个中。在一些实施方案中，对于吸附剂床是tsa工艺的部分的实施方案，循环时间可针对多单元配置中的不同吸附器单元而不同。例如，参考图1b，吸附器单元150(为此吸附剂床151可含有例如无定形二氧化硅吸附剂、无定形二氧化硅-氧化铝吸附剂或高硅沸石吸附剂)可经受小于或等于约8小时、约7小时、约6小时、约5小时、约4小时、约3小时、约2小时或约1小时的循环时间。吸附器单元160(为此吸附剂床161可含有例如沸石)可经受比吸附器单元150更长的循环时间，如大于10小时且高达24小时、高达48小时或高达72小时。循环时间的类似变化可以应用于图2b、图3b和图4b的配置中的每一个中。
86.图5示出了根据本公开的实施方案的用于从气体进料流中去除水的方法500。在方框502，提供吸附剂床(例如，吸附剂床101、201、301、401中的任一个或其变型)，吸附剂床包括至少第一吸附剂层(例如，吸附剂层110)和第二吸附剂层(例如，吸附剂层120)。
87.在方框504，将具有初始水摩尔分数的气体进料流引向吸附剂床。在一些实施方案中，气体进料流包含天然气进料流。在一些实施方案中，气体进料流主要包含甲烷(以摩尔计至少50％的甲烷)。在一些实施方案中，气体进料流主要包含co2(以摩尔计至少50％ co2)。在一些实施方案中，接触作为tsa工艺的部分来进行。tsa工艺可以具有小于或等于约8小时、约7小时、约6小时、约5小时、约4小时、约3小时、约2小时或约1小时的吸附循环时间。
88.在进入吸附剂床并接触第一吸附剂层之前，气体进料流可以具有初始水摩尔分数和初始c5 或c6 烃摩尔分数。在通过第一吸附剂层之后，当气体进料流到达第二吸附剂层时，与初始水摩尔分数相比，气体进料流具有降低的水摩尔分数。在一些实施方案中，方框504对应于tsa工艺中的吸附循环中的吸附步骤。在一些实施方案中，降低的水摩尔分数在吸附步骤的持续时间的至少90％内保持。也就是说，水热稳定性低于第一吸附剂层的第二吸附剂层与第一吸附剂层相比与更少的水接触，这增加了第二吸附剂层在几个tsa循环中的总寿命。在一些实施方案中，降低的水摩尔分数在吸附步骤的持续时间的至少95％、至少96％、至少97％、至少98％、至少99％或100％内保持。
89.在一些实施方案中，降低的水摩尔分数小于或等于初始水摩尔分数的约90％。在一些实施方案中，降低的水摩尔分数小于初始水摩尔分数的约80％、约70％、约60％、约50％、约40％、约30％、约20％、约10％、约9％、约8％、约7％、约6％、约5％、约4％、约3％、约2％或约1％。在一些实施方案中，降低的水摩尔分数小于初始水摩尔分数的约20％。在一些实施方案中，初始水摩尔分数为约500ppm至约1500ppm，而降低的水摩尔分数小于或等于约
500ppm、约450ppm、约400ppm、约350ppm、约300ppm、约250ppm、约200ppm、约150ppm、约100ppm、约50ppm、约40ppm、约30ppm、约20ppm、约10ppm或约5ppm。在其它实施方案中，降低的水摩尔分数小于或等于约100ppm、约50ppm、约10ppm、约9ppm、约8ppm、约7ppm、约6ppm、约5ppm、约4ppm、约3ppm、约2ppm或约1ppm。
90.在一些实施方案中，气体进料流在进入吸附剂床之前具有约500ppm至约1500ppm的初始c6 烃摩尔分数。气体进料流在离开吸附剂床后可具有小于或等于约450ppm、约400ppm、约350ppm、约300ppm、约250ppm、约200ppm、约150ppm、约100ppm、约50ppm、约40ppm、约30ppm、约20ppm、约10ppm、约5ppm、约4ppm、约3ppm、约2ppm或约1ppm的降低的c6 烃摩尔分数。气体进料流在接触第一吸附剂层之后但在接触第二吸附剂层之前可具有小于或等于约450ppm、约400ppm、约350ppm、约300ppm、约250ppm、约200ppm、约150ppm、约100ppm、约50ppm、约40ppm、约30ppm、约20ppm、约10ppm、约5ppm、约4ppm、约3ppm、约2ppm或约1ppm的降低的c6 烃摩尔分数。
91.在一些实施方案中，气体进料流中的烃的一种或多种组分相对于气体进料流中的所述组分的初始浓度以摩尔计减少100％、90％、80％、70％、60％、50％、40％、30％、20％、10％或5％，所述一种或多种组分选自苯、c9烃、c8烃、c7烃、c6烃或c5烃。也就是说，对于气体进料流中的给定组分(例如苯)，气体进料流中的组分在通过吸附剂床后的浓度将相对于初始浓度以摩尔计降低特定的量。
92.在方框506，将处理过的气体进料流引导至一个或多个另外的下游工艺，如额外的吸附步骤。在一些实施方案中，如果处理过的气体进料流满足低温规格，那么下游工艺可以是由气体进料流形成液化天然气产物。例如，离开吸附剂床后的气体进料流的最终水摩尔分数可低于1ppm或低于0.1ppm。在一些实施方案中，下游工艺可以是由气体进料流形成c2 或c3 天然气液体进料流。
93.在一些实施方案中，吸附剂床可以使用清洁干燥气流再生，如来自吸附剂床的产物气体(例如，离开吸附剂床的处理过的流)或吸附剂床是其一部分的吸附器单元外部的流。术语“清洁干燥气流”是指含有0.1ppm至100ppm水，优选0.1ppm至10ppm水，和c5 烃物质的流，所述c5 烃物质的浓度不超过那些相应物质的产物气体的100倍，优选小于产物气体的c5 烃物质的10倍。在一些实施方案中，如果第二吸附剂层是独立于第一吸附剂层的吸附器单元的部分，那么来自单独吸附器单元的清洁干燥气流可以用于再生第二吸附剂层。
94.在一些实施方案中，吸附剂床可以通过除去至少一部分先前存在的吸附剂并用第一吸附层或第二吸附层中的一者或多者来替换至少一部分先前存在的吸附剂来改造或重新填充。改造可包括将内部绝热体安装到容器(例如，容器102)中，改变吸附时间，改变加热时间，改变冷却时间，改变再生气体流速，以及改变再生气体温度。在一些实施方案中，已经被水热损害的沸石材料可以被没有被水热损害或仍然具有足够吸附能力的沸石吸附剂(例如，吸附剂层120)替换。
95.说明性实施例
96.阐述以下实施例以帮助理解本公开，并且以下实施例当然不应被解释为特定地限制本文描述和要求保护的实施方案。将在本领域的技术人员的范围内的包括替换现在已知或以后开发的所有等效物的所公开实施方案的此类变化和调配物的改变或实验设计的微小改变都被视为落入并入本文的实施方案的范围内。
97.实施例1
98.用450ppm的水进料模拟沸石4a的床(durasorb
tm hr4)。所述床含有30000kg的体积为43m3的沸石4a。所述床在25℃的温度和62巴的压力下操作。模拟了176000nm3/h(标准立方米每小时)的流速。图6显示了在吸附结束时沸石4a床的h2o曲线。
99.实施例2
100.用450ppm的水进料模拟durasorb
tm hd 24000kg和沸石4a的床。所述床含有6000kg的体积为43m3的沸石4a。所述床在25℃的温度和62巴的压力下操作。模拟了176000nm3/h的流速。图7显示了在吸附结束时durasorb
tm hd和沸石4a床的h2o曲线。
101.实施例3-6
102.以下的实施例示出，如果沸石4a层的水含量减少，那么在床的再生期间在高温下的水量可以减少，这反过来将降低水热损害的程度。
103.对于剩余的实施例，模拟了相同体积(43m3)的沸石4a。将25℃和62巴下的进料添加到床中。允许所有床运行，使得整个床在进料条件下饱和。例如，在实施例3中，450ppm的水在吸附结束时离开吸附剂床。类似地，在实施例6中，10ppm的水在吸附时离开床。所有床在295℃下用14500nm3/h的气体再生
104.图8显示了实施例3(进料450ppm水)、实施例4(进料180ppm水)、实施例5(进料10ppm水)和实施例6(进料5ppm水)中的每一个的出口组成和温度。如所清楚示出，水浓度、温度和时间的组合随到沸石部分的进料中的水量减少而减少。例如，5ppm水进料处于其最大水浓度持续约70分钟，而450ppm水进料处于最大水浓度持续约170分钟。未示出但隐含的是，当沸石处于高浓度时，随着床的沸石部分减少，对于固定的再生流，水和温度将降低。因此，实施例3-6代表了最坏的情况，即如果沸石在那些情况下仅占床的20％，那么其暴露于升高的水的时间尺度将进一步降低5倍，从而对于所有情况，水热损害的程度甚至进一步降低。
105.在前面的描述中，阐述了许多如具体的材料、尺寸、工艺参数等的具体细节，以提供对本公开的实施方案的透彻理解。在一个或多个实施方案中，特定特征、结构、材料或特性可以任何合适的方式组合。如本文所用的词语“实施例”或“示例性”是指用作实施例、例子或示例。本文中描述为“实施例”或“示例性”的任何方面或设计并不一定被解释为优于或胜于其它方面或设计。实际上，词语“实施例”或“示例性”的使用旨在以具体方式呈现概念。
106.如本技术中所用，术语“或”旨在意味着包容性“或”而不是排他性的“或”。也就是说，除非另有说明或从上下文显而易见，否则“x包括a或b”旨在意味着任何自然的包含性排列。也就是说，如果x包括a；x包括b；或x包括a和b两者，那么“x包括a或b”在上述任何情况下都满足。另外，除非另有说明或从上下文显而易见涉及单数形式，否则如本技术和所附权利要求书中所用的冠词“一(种)(a/an)”通常应被解释为意指”一个(种)或多个(种)”。
107.在整个说明书中提及“实施方案”、“某些实施方案”或“一个实施方案”意指在至少一个实施方案中包括结合所述实施方案描述的特定特征、结构或特征。因此，在整个说明书中的各处出现短语“实施方案”、“某些实施方案”或“一个实施方案”不一定都指同一实施方案，并且此类参考意味着“至少一个”。
108.应理解，以上描述旨在为说明性的而非限制性的。在阅读和理解以上描述之后，许多其它实施方案对于本领域的技术人员将是显而易见的。因此，应参考所附权利要求书以
及此类权利要求书所赋予的等效物的全部范围来确定本公开的范围。