水解稳定的亚磷酸酯组合物、包含所述水解稳定的亚磷酸酯组合物的聚合物组合物的制作方法

水解稳定的亚磷酸酯组合物、包含所述水解稳定的亚磷酸酯组合物的聚合物组合物
1.本发明涉及包含水解稳定的亚磷酸酯抗氧化剂的组合物。本发明还涉及通过该组合物稳定的聚合物，以及由这种聚合物制成的有用制品。
2.亚磷酸酯，特别是有机亚磷酸酯，被用作用于稳定诸如聚烯烃和弹性体的聚合物的辅助抗氧化剂。亚磷酸酯抗氧化剂能够通过分解在聚合物自氧化过程中形成的不稳定氢过氧化物减少自由基的形成。
3.然而，这种亚磷酸酯抗氧化剂的一个常见问题是当它们暴露于水或湿气时，特别是在储存或处理过程中，它们倾向于经由自催化反应水解。
4.为了解决该问题，已知将水稳定剂与亚磷酸酯抗氧化剂组合使用。这些赋予亚磷酸酯抗氧化剂改善的水解稳定性，特别是在储存或处理期间以及在聚合物中使用时赋予亚磷酸酯抗氧化剂改善的水解稳定性。
5.已知是有效的水稳定剂的一类化合物是链烷醇胺，例如三异丙醇胺(tipa)，已经发现其在相对少量的情况下是非常有效的。
6.us 2004/0127610描述一种聚烯烃组合物，其包含：至少一种聚烯烃；双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯；三异丙醇胺；水滑石组分；和至少一种酚组分。
7.wo 2011/014529描述一种组合物，其包含：亚磷酸酯；和具有以下结构的胺：
[0008][0009]
其中x是1、2或3；r1选自氢、直链或支链c
1-c6烷基，以及r2选自直链或支链c
1-c
30
烷基。
[0010]
然而，虽然链烷醇胺诸如tipa为亚磷酸酯抗氧化剂提供良好的水解稳定性，但是存在与它们的使用相关的某些问题。已经发现，链烷醇胺中游离-oh基团(多个基团)在酯交换反应中随时间缓慢地与亚磷酸酯抗氧化剂反应，这产生了不需要的产物，例如烷基酚诸如壬基酚，2,4-二叔丁基酚(24dtbp)和对叔戊基酚(ptap)。
[0011]
作为链烷醇胺的替代物，现有技术中已经考虑了简单的三烷基胺(r3n)。已发现简单的三烷基胺为亚磷酸酯抗氧化剂提供一些水解稳定性。然而，由于它们的高碱度，已经发现它们催化亚磷酸酯水解，如'the handbook of polymer degradation'(2
nd edition)，第96页中所解释的。
[0012]
空间位阻胺也被认为是亚磷酸酯抗氧化剂的水稳定剂。
[0013]
us 5,840,954描述一种组合物，其包含：80至99.9重量％的固体有机亚磷酸酯或亚膦酸酯或其混合物；相对于所述亚磷酸酯或亚膦酸酯或其混合物，0.1至20重量％的包含至少一个下式的基团的空间位阻胺：
[0014][0015]
其中g是氢或甲基，并且g1和g2是氢、甲基或一起是＝o。
[0016]
us 2019/0375915描述由基于二烯的弹性体组成的组合物，该弹性体包含由三(壬基苯基)亚磷酸酯(tnpp)和四甲基乙二胺(tmeda)的组合组成的抗氧化剂。然而，由于在亚磷酸酯中存在壬基酚化合物(支链的和直链的)，因此可能存在有关使用tnpp的监管方面的担忧。
[0017]
仍然需要一种水解稳定的液体亚磷酸酯组合物，其克服了与现有技术组合物相关的上述问题，并且其满足了组合物在保质期、对水解的敏感性、颜色稳定性和浊度方面的要求。浊度在液体亚磷酸酯组合物中可能是一个特别的问题，并且可能是由于包括盐在内的不溶性水解产物的产生。
[0018]
根据本发明的一个方面，提供一种水解稳定的亚磷酸酯组合物，其包含：
[0019]
a.亚磷酸酯抗氧化剂，其在环境条件下为液体并且包含至少两种不同的式i的亚磷酸酯的共混物：
[0020][0021]
其中r1、r2和r3为独立选择的式ii的烷基化芳基基团：
[0022][0023]
其中r4、r5和r6独立地选自氢和c1至c6烷基，条件是每个亚磷酸酯中的r4、r5和r6中的至少一个选自叔丁基和/或叔戊基；以及
[0024]
b.含氮化合物，其包含氮原子，其中所述氮原子：
[0025]
i.具有约7至约11的pkah值；以及
[0026]
ii.是sp3杂化的，
[0027]
并且其中所述含氮化合物不存在任何不稳定的质子。
[0028]
在本发明的一个方面，在水解稳定的亚磷酸酯组合物中的含氮化合物可以具有约7至约10.8的pkah值。在本发明的另一个方面，在水解稳定的亚磷酸酯组合物中的含氮化合物可以具有约7至约10.5的pkah值。在本发明的另一个方面，在水解稳定的亚磷酸酯组合物中的含氮化合物可以具有约7至约10.2的pkah值。
[0029]
已经令人惊讶地发现，根据本发明的含氮化合物为所确定的液体亚磷酸酯抗氧化
剂提供良好的水解稳定性。例如，含氮化合物可以与亚磷酸酯抗氧化剂组合以减少在处理期间、在使用前的储存期间和当亚磷酸酯组合物被添加到聚合物中以形成聚合物粒料时的水解。
[0030]
tipa是已知的工业标准的水稳定剂，其为亚磷酸酯抗氧化剂提供良好的水解稳定性。本发明旨在提供在水解稳定作用方面令人满意的tipa替代物，而不会过度地遭受上述tipa在稳定的亚磷酸酯组合物中随时间产生不需要的酯交换产物的缺点。相对于用等量tipa稳定的相同亚磷酸酯抗氧化剂的水解稳定性，根据本发明组合物中的亚磷酸酯抗氧化剂的水解稳定性相对于等量tipa稳定的亚磷酸酯抗氧化剂是至少约0.4。
[0031]
优选地，相对于用等量tipa稳定的相同亚磷酸酯抗氧化剂的水解稳定性，根据本发明组合物中亚磷酸酯抗氧化剂的水解稳定性相对于等量tipa稳定的亚磷酸酯抗氧化剂是至少约0.5，至少约0.6，至少约0.7，或至少约0.8。
[0032]
除了提供良好的水解稳定性之外，本发明的组合物还有效地防止或至少基本上改善或减少稳定的在亚磷酸酯组合物中随时间出现的浊度。这在本发明的液体组合物中是特别有利的，其中浊度的出现可以影响或影响对保质期、性能和一般功效的感知。本发明的水解稳定的亚磷酸酯组合物一般以批量形式提供给聚合物制造商，用于添加到聚合物制造方法中。所提供的组合物的保质期一般被标出为几个月或甚至一年。实际上，稳定的产品中浊度的出现将可通过肉眼检测，并且如果在稳定的组合物制造后一个月不出现容易可见的浊度，则可安全地假定在大多数情况下，组合物在其宣传的保质期内将保持可接受地无浊度。
[0033]
因此，本发明的水解稳定的亚磷酸酯组合物在制造后一个月可以保持无肉眼容易看到的浊度。本发明的水解稳定的亚磷酸酯组合物在制造一个月后的浊度≤10ntu，例如≤5ntu，浊度可通过orion
tm aq3010(可得自thermofisher scientific)浊度计测量。
[0034]
根据本发明的含氮化合物不仅为所确定的液体亚磷酸酯抗氧化剂提供良好的水解稳定性，而且它们还具有在酯交换反应中不与亚磷酸酯抗氧化剂反应(或仅在非常有限的程度上反应)的优点。这是有益的，因为这意味着几乎没有或没有不需要的酯交换产物诸如ptap的产生。
[0035]
因此，本发明还提供一种水解稳定的液体亚磷酸酯组合物，其包含所确定的可酯交换的亚磷酸酯抗氧化剂，该组合物不含任何能够在酯交换反应中与亚磷酸酯抗氧化剂反应的水稳定剂。
[0036]
根据本发明，还提供一种水解稳定的液体亚磷酸酯组合物，其包含所确定的可酯交换的亚磷酸酯抗氧化剂和水稳定剂，该组合物不含任何酯交换的亚磷酸酯抗氧化剂。
[0037]
在以下描述中，ptap是作为不需要的亚磷酸酯酯交换产物的实例给出的。然而，显然本发明同样适用于其中亚磷酸酯酯交换产物是不同化合物诸如其它取代的烷基酚的情况。
[0038]
在环境温度下、在氮气下48天后，在具有0.6摩尔％的含氮化合物的水解稳定的亚磷酸酯组合物中，ptap的量可以比ptap的初始量高不超过约3倍，ptap的初始量以来自在1h nmr光谱中ptap的2,6氢的信号的积分(6.73ppm处的双峰)相对于来自在6.76ppm至7.7ppm共振的芳族氢的信号的积分测得，其中这两个积分的总和设定为100个单位，并且化学位移轴在0.0ppm处校准为内标tms，其中在298k下以溶解于700μl氘代氯仿中的100μl的形式分析样品，并且1h的共振频率为400mhz。
[0039]
优选地，在环境温度下、在氮气下48天后，在具有0.6摩尔％的含氮化合物的水解稳定的亚磷酸酯组合物中，ptap的量比ptap的初始量高不超过约2.5倍，比ptap的初始量高不超过约2倍，或比ptap的初始量高不超过约1.5倍，ptap的初始量以来自在1h nmr光谱中ptap的2,6氢的信号的积分(6.73ppm处的双峰)相对于来自在6.76ppm至7.7ppm共振的芳族氢的信号的积分测得，其中这两个积分的总和设定为100个单位，并且化学位移轴在0.0ppm处校准为内标tms，其中在298k下以溶解于700μl氘代氯仿中的100μl的形式分析样品，并且1h的共振频率为400mhz。
[0040]
本发明的发明人惊讶地发现，与作为水稳定剂的含氮化合物的有效性相关的一个重要因素是化合物中氮原子的pkah值。pkah值是氮原子的共轭酸的pka值。
[0041]
更具体地说，已经发现在约7至约11范围的pka值是非常有效的。不希望受任何这种理论的束缚，据信pkah值不应高于11，因为较高的碱度将促进亚磷酸酯抗氧化剂的碱催化水解。pkah值不应低于7，因为这在中和酸时将是无效的。已经发现当pkah值为6或更低时，或当pkah值为12或更高时，没有水稳定发生。在本发明的一些方面，pkah值的上限可以低于11—例如10.8、10.5或10.2。
[0042]
下表举例说明根据本发明的几种含氮化合物和氮原子的相关pkah值。
[0043][0044]
在一些情况下，含氮化合物可以包含pkah值为约9至约11的氮原子。
[0045]
含氮化合物可以包含一个或多个吸电子基团。所述一个或多个吸电子基团可以有助于氮原子的pkah值。所述一个或多个吸电子基团可以位于紧邻氮原子的位置，例如所述一个或多个吸电子基团可以位于距离氮原子2、3或4个共价键的位置。所述一个或多个吸电子基团可以选自卤素(x)，例如氟、氯和/或碘原子；含氧基团，例如酮、酯和/或醚基团；和/或含氮基团，例如硝基。
[0046]
含氮化合物中的氮原子是sp3杂化的。sp3轨道中氮原子上的孤对电子可以起路易斯碱的作用。
[0047]
含氮化合物不存在任何不稳定的质子。不稳定质子在本领域中也被称为可交换氢
pentamethyl-4-piperidinyl)-)(lowilite
tm 19
–
cas 106990-43-6)；丁二酸二甲酯与4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶-乙醇的聚合物(butanedioic acid,dimethyl ester,polymer with4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidine-ethanol)(lowilite
tm 62
–
cas 65447-77-0)；n,n'-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,6-己二胺与2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪的聚合物，与n-丁基-1-丁胺和n-丁基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶胺的反应产物(1,6-hexanediamine,n,n'-bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)-,polymer with 2,4,6-trichloro-1,3,5-triazine,reaction products with n-butyl-1-butanamine and n-butyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinamine)(cas 192268-64-7)；聚[(6-吗啉代-1,3,5-三嗪-2,4-二基)((2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基)-六亚甲基((2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基)](cas 90751-07-8)；聚[[6-(4-吗啉基)-1,3,5-三嗪-2,4-二基][(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)亚氨基]-1,6-己烷二基[(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)亚氨基]](cas 219920-30-6)；3-十二烷基-1-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)吡咯烷-2,5-二酮(cas 79720-19-7)；3-十二烷基-1-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)吡咯烷-2,5-二酮(cas 106917-30-0)；十八烷酸2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基酯(cas 24860-22-8)；n,n'-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,3-苯二甲酰胺(cas 42774-15-2)；2,2,4,4-四甲基-7-氧杂-3,20-二氮杂二螺[5.1.11.2]二十一烷-21-酮(cas 64338-16-5)；丁烷-1,2,3,4-四羧酸四(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯(cas 91788-83-9)；丁烷-1,2,3,4-四羧酸四(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯(cas 64022-61-3)；1,2,3,4-丁烷四羧酸1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基十三烷基酯(1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid,1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl tridecyl ester)(cas 107119-91-5)；1,2,3,4-丁烷四羧酸2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基十三烷基酯(1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid,2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl tridecyl ester)(cas 100631-43-4)；α-烯烃(c20
–
c24)马来酸酐-4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶，聚合物(alpha-alkenes(c20
–
c24)maleic anhydride-4-amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine,polymer)(cas 199237-39-3)；n1,n1'-1,2-乙烷二基双-1,3-丙二胺与2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪的聚合物，与n-丁基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶胺的反应产物(1,3-propanediamine,n1,n1'-1,2-ethanediylbis-,polymer with 2,4,6-trichloro-1,3,5-triazine,reaction products with n-butyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinamine)(cas 136504-96-6)；n,n'-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,6-己二胺与吗啉-2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪反应产物的甲基化聚合物(n,n'-bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)-1,6-hexanediamine polymers with morpholine-2,4,6-trichloro-1,3,5-triazine reaction products,methylated)(cas 193098-40-7)；n,n'-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-n,n'-二甲酰基六亚甲基二胺(cas 124172-53-8)；2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基硬脂酸酯(cas 167078-06-0)；和/或其混合物。
[0059]
进一步具体地，根据本发明的含氮化合物的非限制性实例包括1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(cas 280-57-9)；二异丙基乙胺(cas 7087-68-5)；三丙酮胺(cas 826-36-8)；n-甲基-吗啉(cas 109-02-4)；3,3,5,5-四甲基吗啉(cas 19412-12-5)；4-叔丁基吗啉(cas 33719-90-3)；六亚甲基四胺(cas 100-97-0)；4-(1-甲基-1-苯乙基)n-[4-(1-甲基-1-苯乙基)苯基]苯胺(naugardtm 445-cas 10081-67-1)；和/或其混合物。
[0060]
以商品名lowilite
tm
和naugard
tm
指定的化合物可从si group usa(usaa),llc,
4mountainview terrace,suite 200,danbury,ct 06810获得。
[0061]
含氮化合物在水解稳定的亚磷酸酯组合物中以有效稳定亚磷酸酯抗氧化剂以防止水解的量存在，即，以起水稳定剂的作用有效的量存在。例如，为了提供水稳定性的目的，含氮化合物可以以总组合物重量的约0.01重量％至约10重量％、约0.1重量％至约5重量％或约0.3重量％至约3重量％的量存在于水解稳定的亚磷酸酯组合物中。为了uv或其他稳定目的，例如附加量的hals可存在于聚合物中。
[0062]
亚磷酸酯抗氧化剂在环境条件下是液体。
[0063]
优选地，整个水解稳定的亚磷酸酯组合物在环境条件下是液体。
[0064]
本文中的“环境条件”是指大气压力(101.325kpa)和25℃的温度。
[0065]
许多聚合物制造商更喜欢液体抗氧化剂组合物。因此，用于将抗氧化剂组合物进料到聚合物中的装置被配置用于液体，即液体进料。因此，从方便和成本的角度来看，亚磷酸酯抗氧化剂和整个水解稳定的亚磷酸酯组合物在环境条件下为液体是有利的。
[0066]
亚磷酸酯抗氧化剂包含至少两种不同的式i的亚磷酸酯的共混物。优选地，亚磷酸酯抗氧化剂包含至少三种不同的式i的亚磷酸酯的共混物。更优选地，亚磷酸酯抗氧化剂包含至少四种不同的式i的亚磷酸酯的共混物。
[0067]
c1至c6烷基可以选自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基和/或其异构体，例如异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、叔戊基和/或新戊基。
[0068]
共混物中的亚磷酸酯可以各自独立地具有式iii的结构：
[0069][0070]
其中r7、r8和r9独立地选自甲基和乙基基团，并且其中n为0、1、2或3。
[0071]
在共混物中的亚磷酸酯可以独立地选自三(4-叔丁基苯基)亚磷酸酯；三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯；双(4-叔丁基苯基)-2,4-二叔丁基苯基亚磷酸酯；双(2,4-二叔丁基苯基)-4-叔丁基苯基亚磷酸酯；三(4-叔戊基苯基)亚磷酸酯；三(2,4-二叔戊基苯基)亚磷酸酯；双(4-叔戊基苯基)-2,4-二叔戊基苯基亚磷酸酯；和/或双(2,4-二叔戊基苯基)-4-叔戊基苯基亚磷酸酯。
[0072]
共混物中的亚磷酸酯可以独立地选自例如三(4-叔戊基苯基)亚磷酸酯；三(2,4-二叔戊基苯基)亚磷酸酯；双(4-叔戊基苯基)-2,4-二叔戊基苯基亚磷酸酯；和/或双(2,4-二叔戊基苯基)-4-叔戊基苯基亚磷酸酯。
[0073]
根据本发明优选的亚磷酸酯抗氧化剂是weston
tm 705-cas 939402-02-5。
[0074]
以商品名weston
tm
指定的化合物可从si group usa(usaa)，llc,4mountinview ranch,suite 200,danbury,ct 06810获得。
[0075]
水解稳定的亚磷酸酯组合物可以与其它稳定剂，例如一种或多种酚类抗氧化剂、胺类抗氧化剂、含硫抗氧化剂和/或酸清除剂组合。
[0076]
水解稳定的亚磷酸酯组合物可以用于稳定各种类型的聚合物。聚合物可以被稳定
以防止氧化、热和/或辐射(例如光如uv光)诱导的降解。
[0077]
根据本发明的另一方面，提供一种稳定的聚合物组合物，其包含：
[0078]
聚合物；以及
[0079]
如上文所述的水解稳定的亚磷酸酯组合物。
[0080]
聚合物可以选自聚烯烃、橡胶、聚酯、聚氨酯、聚对苯二甲酸亚烷基酯、聚砜、聚酰亚胺、聚苯醚、苯乙烯类聚合物、聚碳酸酯、丙烯酸类聚合物、聚酰胺和/或聚缩醛中的一种或多种。
[0081]
水解稳定的亚磷酸酯组合物可以以稳定的聚合物组合物重量的约0.01重量％至约10重量％、约0.01重量％至约5重量％、约0.01重量％至约3.5重量％或约0.01重量％至约2重量％的量存在。
[0082]
受阻胺光稳定剂(hals)是已知的聚合物添加剂。然而，它们一般以大于聚合物组合物的0.1重量％的量，例如以聚合物组合物的约0.2重量％至约0.4重量％的量添加。相反，本发明的含氮化合物以非常少的量，例如以聚合物组合物的约0.0001重量％至约0.05重量％存在于聚合物组合物中。在本发明所设想的量下，hals型含氮化合物不表现为光稳定剂，而是作为亚磷酸酯抗氧化剂的水解稳定剂。
[0083]
根据本发明的另一方面，提供由如上文所述的稳定的聚合物组合物制成的有用制品。
[0084]
现在将参考以下非限制性实施例更具体地描述本发明。
实施例
[0085]
在以下实施例中使用的组分列于下表1中。在下文中，将使用“组分”栏中给出的名称指代组分。
[0086]
表1
[0087]
[0088][0089]
ptap生成的研究
[0090]
制备了weston
tm 705(亚磷酸酯抗氧化剂)和水稳定剂的样品。样品在环境温度下保持在氮气氛中。48天后使用nmr测量ptap的量。结果如表2所示。
[0091]
表2
[0092]
实施例水稳定剂摩尔％*ptap的量**1(比较例)tipa0.60.0942(比较例)tipa0.90.0993(比较例)tipa1.20.1164(比较例)deha0.60.0855(比较例)deha0.90.11066(比较例)deha1.20.1707nmm0.60.020 8nmm0.90.023 9nmm1.20.025 10dabco0.60.027
[0093]
*总组合物中的摩尔％
[0094]
**来自在1h nmr光谱中ptap的2,6氢的信号的积分(6.73ppm处的双峰)相对于来自在6.76ppm至7.7ppm共振的芳族氢的信号的积分，其中这两个积分的总和设定为100个单位，并且化学位移轴在0.0ppm处校准为内标tms，其中在298k下以溶解于700μl氘代氯仿中的100μl的形式分析样品，并且1h的共振频率为400mhz。
[0095]
weston
tm 705亚磷酸酯抗氧化剂(不含水稳定剂)中ptap的量测定为0.021。从结果可以看出，添加nmm和dabco水稳定剂(两种都是根据本发明的含氮化合物)引起ptap的量的变化非常小。当tipa或deha被用作水稳定剂时，ptap的生成量显著更大。
[0096]
据信tipa和deha中游离的-oh基团与亚磷酸酯抗氧化剂在酯交换反应中反应，这产生不需要的产物诸如ptap。相反，根据本发明的含氮化合物，诸如nmm和dabco，不存在任何不稳定的质子，因此，不会以这种方式与亚磷酸酯抗氧化剂反应。
[0097]
磷酸酯抗氧化剂在35℃、50％ rh下的水解稳定性的研究
[0098]
在未封盖的1.8ml hplc小瓶中制备200μl weston
tm 705(亚磷酸酯抗氧化剂)和水稳定剂样品。另外，在未封盖的1.8ml hplc小瓶中制备200μl不含水稳定剂的weston
tm 705
样品。样品在memmert
tm
湿度室中保持在35℃和50％的相对湿度。使用
31
p nmr积分的比较监测活性亚磷酸酯的％量。在
31
p nmr分析之前，将700μl cdcl3添加到200μl样品中。亚磷酸酯的存活时间是样品中50％活性亚磷酸酯保留的时间。
[0099]
结果示于表3。
[0100]
表3
[0101]
实施例水稳定剂摩尔％*存活时间(天)相对存活时间**11(比较例)tipa0.69.0112(比较例)tipa0.913.51.513(比较例)tipa1.218.0214nmm0.65.00.5615nmm0.95.50.6116nmm1.26.00.6717dabco0.66.00.6718(比较例)无-1.00.11
[0102]
*总组合物中的摩尔％
[0103]
**相对于tipa在0.6摩尔％时的存活时间
[0104]
从结果可以看出，与不存在水稳定剂的实施例相比，根据本发明的含氮化合物显著地改善亚磷酸酯抗氧化剂的存活时间。存活时间显示，根据本发明的含氮化合物为亚磷酸酯抗氧化剂提供良好的水解稳定性。
[0105]
亚磷酸酯抗氧化剂在50℃、50％rh下的水解稳定性的研究
[0106]
在未封盖的1.8ml hplc小瓶中制备200μl weston
tm 705(亚磷酸酯抗氧化剂)和水稳定剂样品。另外，在未封盖的1.8ml hplc小瓶中制备200μl不含水稳定剂的weston
tm 705样品。样品在memmert
tm
湿度室中保持在50℃和50％的相对湿度。使用
31
p nmr积分的比较监测活性亚磷酸酯的％量。在
31
p nmr分析之前，将700μl cdcl3添加到200μl样品中。亚磷酸酯的存活时间是样品中50％活性亚磷酸酯保留的时间。结果示于表4。
[0107]
表4
[0108]
[0109]
*总组合物中的摩尔％
[0110]
**相对于tipa在0.6摩尔％时的存活时间
[0111]
从结果可以看出，与不存在水稳定剂的实施例相比，根据本发明的含氮化合物显著地改善亚磷酸酯抗氧化剂的存活时间。存活时间显示，根据本发明的含氮化合物即使在苛刻条件下也为亚磷酸酯抗氧化剂提供良好的水解稳定性。
[0112]
该结果还强调化合物中氮原子的pkah值的重要性。与含有pkah值在所述范围之外的氮原子的那些化合物相比，含有pkah值在约7至约11范围的氮原子的那些化合物都为亚磷酸酯抗氧化剂提供更好的水解稳定性。
[0113]
比较例19涉及其中氮原子的pkah值为3.6的含氮化合物。该比较例强调具有落在所述范围之外的低pkah值的化合物不能为亚磷酸酯抗氧化剂提供良好的水解稳定性。据信具有低pkah值的含氮化合物在中和酸方面是无效的。
[0114]
比较例25涉及其中氮原子的pkah值为13.5的含氮化合物。该比较例强调具有落在所述范围之外的高pkah值的化合物不能为亚磷酸酯抗氧化剂提供良好的水解稳定性。不希望受任何这种理论的束缚，据信高碱度促进亚磷酸酯抗氧化剂的碱催化水解。
[0115]
hals型化合物作为水稳定剂的研究
[0116]
亚磷酸酯抗氧剂在50℃、50％rh下的水解稳定性
[0117]
在未封盖的1.8ml hplc小瓶中制备200μl weston
tm 705(亚磷酸酯抗氧化剂)和水稳定剂样品。样品在memmert
tm
湿度室中保持在50℃和50％的相对湿度。使用
31
p nmr积分的比较监测活性亚磷酸酯的％量。在
31
p nmr分析之前，将700μl cdcl3添加到200μl样品中。亚磷酸酯的存活时间是样品中50％活性亚磷酸酯保留的时间。结果示于表5。
[0118]
表5
[0119]
实施例水稳定剂摩尔％*存活时间(天)相对存活时间**27(比较例)tipa0.67.0128ll920.356.50.9329ll920.537.0130ll920.717.0131ll770.35.00.7132ll770.611.01.5733ll760.34.00.5734ll760.457.0135ll760.611.01.57
[0120]
*总组合物中的摩尔％
[0121]
**相对于tipa在0.6摩尔％时的存活时间
[0122]
从结果可以看出，根据本发明的hals型含氮化合物作为亚磷酸酯抗氧化剂的水稳定剂表现相当于，在某些情况下，表现优于tipa。
[0123]
ll92-亚磷酸酯抗氧剂在30℃、70％rh下的水解稳定性
[0124]
按照表6所示的量，在未封盖的1.8ml hplc小瓶中制备200μlweston
tm 705(亚磷酸酯抗氧化剂)和水稳定剂样品。
[0125]
表6
[0126]
实施例水稳定剂摩尔％*36(比较例)无-37(比较例)tipa0.238(比较例)tipa0.639ll920.540ll921
[0127]
*总组合物中的摩尔％
[0128]
样品在memmert
tm
湿度室中保持在50℃和50％的相对湿度。使用
31
p nmr积分的比较监测活性亚磷酸酯的％量。在
31
p nmr分析之前，将700μl cdcl3添加到200μl样品中。结果示于表7。
[0129]
表7
[0130][0131]
从结果可以看出，ll92(根据本发明的含氮化合物)作为亚磷酸酯抗氧化剂的水稳定剂与tipa表现相当。
[0132]
对于实施例38至40，还以不同的时间间隔监测了产生的ptap的量，结果显示在表8中。
[0133]
表8
[0134][0135]
从结果可以看出，用ll92(根据本发明的含氮化合物)稳定的亚磷酸酯抗氧化剂与用tipa稳定的亚磷酸酯抗氧化剂相比产生较少的ptap。
[0136]
ll92-聚乙烯组合物的制备
[0137]
通过将聚乙烯均聚物与抗氧化剂包以表9所示的负载量共混制备聚乙烯组合物。聚乙烯组合物在190℃的单螺杆挤出机中在氮气下熔融混炼。
[0138]
表9
[0139][0140]
ll92-亚磷酸酯抗氧化剂(在聚合物中)在50℃、80％ rh下的水解稳定性
[0141]
聚乙烯组合物的样品在memmert
tm
湿度室中保持在50℃和80％的相对湿度下。在不同的时间间隔，使用
31
p nmr积分的比较监测活性亚磷酸酯的％量。结果示于表10中。
[0142]
表10
[0143][0144]
从结果可以看出，与不存在水稳定剂的实施例相比，根据本发明含氮化合物ll92显著改善亚磷酸酯抗氧化剂在聚合物中的存活时间。存活时间显示，ll92即使在苛刻条件下也为亚磷酸酯抗氧化剂提供良好的聚合物中水解稳定性。
[0145]
ll92-聚合物熔体流动指数
[0146]
将如实施例42至44确定的每一聚乙烯组合物的样品在260℃下在空气中多次通过挤出机。挤出实验在25mm ss brabender
tm
挤出机上进行。
[0147]
在配混(通过0次)之后和通过1、3和5次之后，使用ceast
tm 7026熔体流动试验仪，根据标准试验方法astm d1238，在190℃的温度、2.16kg的重量和2.095mm的模头下，测定熔体流动指数(mfi)。熔体流动指数的增加表明聚合物的不利降解。在加工过程中保持聚乙烯组合物的性能是期望的。结果示于表11中。
[0148]
表11
[0149][0150]
从结果可以看出，包含根据本发明的水解稳定的亚磷酸酯组合物的聚乙烯组合物(实施例42和43)保留的熔体流动指数类似于包含作为亚磷酸酯抗氧化剂的水稳定剂的tipa的聚乙烯组合物(实施例44)。
[0151]
ll92-聚合物颜色稳定性
[0152]
将如实施例42至44确定的每一聚乙烯组合物的样品在260℃下在空气中多次通过挤出机。挤出实验在25mm ss brabender
tm
挤出机上进行。
[0153]
在配混(通过0次)之后和通过1、3和5次之后测试颜色稳定性，在每次通过挤出机之后，在水浴中冷却聚乙烯组合物，干燥并切碎以得到粒料，将其分析并再次使其经受相同的程序。根据标准测试方法astm d1925，使用色度计(xrte
tm
颜色i7)以黄度指数(yi)测量聚乙烯组合物的变色。yi值越低，聚乙烯组合物的变色越少。结果示于表12。
[0154]
表12
[0155][0156]
关于颜色稳定性，可以看出，包含根据本发明的水解稳定的亚磷酸酯组合物的聚乙烯组合物(实施例42和43)表现得至少与包含作为亚磷酸酯抗氧化剂的水稳定剂的tipa的聚乙烯组合物(实施例44)一样好。
[0157]
ll92-聚合物气体褪色
[0158]
根据标准测试方法aatcc 23在60℃的温度下测量实施例42至44的聚乙烯组合物的气体褪色。根据标准测试方法astm d1925，使用色度计(xrte
tm
颜色i7)以黄度指数(yi)测量聚乙烯组合物的变色。结果示于表13中。
[0159]
表13
[0160][0161]
从结果可以看出，包含根据本发明的水解稳定的亚磷酸酯组合物的聚乙烯组合物(实施例42和43)表现出与包含作为亚磷酸酯抗氧化剂的水稳定剂的tipa的聚乙烯组合物(实施例44)相当的良好的气体褪色性能。
[0162]
ll92-水基聚合应用
[0163]
亚磷酸酯抗氧化剂经常用于水基聚合应用中。在这种应用中，亚磷酸酯抗氧化剂的水解可能由于暴露于水而发生。对直接暴露于水时由ll92提供的水稳定性进行研究。
[0164]
制备weston
tm 705(亚磷酸酯抗氧化剂)和水稳定剂的50μl样品。所测试的水稳定剂示于表14。
[0165]
表14
[0166]
实施例水稳定剂摩尔％45(比较例)无-46(比较例)tipa0.647ll920.353
[0167]
通过将100ml自来水添加到4ml在85％/15％水/乙醇中的0.04％溴酚蓝中，制备溴酚蓝指示剂溶液。
[0168]
将20ml亚磷酸酯抗氧化剂/水稳定剂混合物和60ml溴酚蓝指示剂溶液添加到烧瓶中，用塞子封闭烧瓶的侧臂。用表面皿松散地盖住烧瓶。将烧瓶置于radley
tm 600w热块中。使用磁力搅拌棒以～600rpm搅拌样品。将样品保持在60℃下，并使用照相机俯视样品拍摄。
[0169]
通过观察指示剂溶液的颜色变化来测量样品完全水解所用的时间。更具体地说，颜色从蓝色变为黄色的时刻认为是完全水解的时间点-该颜色变化表明溶液中存在亚磷酸酯的水解产物亚磷酸二氢盐('h2')和亚磷酸(h3po3)(注：溴酚蓝在ph 3.0及以下为黄色，以及在ph 4.6及以上为蓝色)。对于每个样品，重复测试第二次。结果示于表15。
[0170]
表15
[0171][0172]
从结果可以看出，根据本发明的水稳定剂(实施例47)与不存在水稳定剂的样品(实施例45)相比和与含有作为水稳定剂的tipa的样品(实施例46)相比，当直接暴露于水时，显著改善亚磷酸酯抗氧剂的水稳定性。
[0173]
hals型水稳定剂的热稳定性研究
[0174]
制备50g weston
tm 705(亚磷酸酯抗氧化剂)和水稳定剂的样品以达到表17中所示的摩尔％负载量。还制备了不含水稳定剂的50g weston
tm 705样品。
[0175]
表16
[0176]
实施例水稳定剂摩尔％*48(比较例)无-49ll920.950ll921.851ll770.7552ll771.553(比较例)tipa1.5
[0177]
*总组合物中的摩尔％
[0178]
将样品在60℃下充分混合以实现完全溶解。样品在schott瓶中用n2填充，盖紧并置于80℃的烘箱中。样品在这些条件下保持1周。
[0179]
使用1h nmr在0周和1周后在80℃下测量ptap的量。将样品充分混合，然后将150μl样品溶解在700μl cdcl3中。使用bruker avance
tm iii 400mhz nmr光谱仪在298k自动化条件下获取1h nmr光谱。结果示于表17。
[0180]
表17
[0181][0182]
*来自在1h nmr光谱中ptap的2,6氢的信号的积分(6.73ppm处的双峰)相对于来自在6.76ppm至7.7ppm共振的芳族氢的信号的积分，其中这两个积分的总和设定为100个单位，并且化学位移轴在0.0ppm处校准为内标tms，其中在298k下以溶解于700μl氘代氯仿中的100μl的形式分析样品，并且1h的共振频率为400mhz。
[0183]
ptap的产生可以用于指示样品的热稳定性-产生的ptap越多，样品的热稳定性越低。
[0184]
从结果来看，实施例49至52产生的低水平的ptap表明，用根据本发明的ll92和ll77稳定的亚磷酸酯抗氧化剂样品在80℃、1周是热稳定的。相反地，实施例53产生的较高水平的ptap表明，用tipa稳定的亚磷酸酯抗氧化剂在相同条件下的热稳定性较差。
[0185]
实施例51和52(ll77)的ptap的水平显著较低。
[0186]
实施例48(无水稳定剂)的ptap的增加归因于由于最初亚磷酸酯抗氧化剂中存在一些水而引起的水解。与酯交换相反，实施例49和50(ll92)的ptap的轻微增加再次归因于由于最初在亚磷酸酯抗氧化剂中存在一些水而引起的水解。
[0187]
实施例53(tipa)的ptap的显著增加归因于亚磷酸酯抗氧化剂的酯交换和由于最初亚磷酸酯抗氧化剂中存在一些水而引起的水解。
[0188]
ll19
–
亚磷酸酯抗氧剂在50℃、50％ rh下的水解稳定性
[0189]
按表18中所示的量制备weston
tm 705(亚磷酸酯抗氧化剂)和水稳定剂的200μl样品。
[0190]
表18
[0191]
实施例水稳定剂摩尔％*54(比较例)无-55(比较例)tipa0.656ll190.075**
[0192]
*总组合物中的摩尔％
[0193]
**0.075摩尔％ll19具有与0.6摩尔％tipa相当的活性n含量(活性n是指具有7至11的pkah、sp3杂化并且没有不稳定的n-h基团的n)
[0194]
样品在memmert
tm
湿度室中保持在50℃和50％的相对湿度下。在不同的时间间隔，使用
31
p nmr积分的比较监测活性亚磷酸酯的％量。结果示于表19。
[0195]
表19
[0196][0197]
从结果可以看出，ll19(根据本发明的含氮化合物)作为亚磷酸酯抗氧化剂的水稳定剂与tipa的表现相当。
[0198]
目视观察到，具有ll19的样品(实施例56)在整个实验中保持澄清，而具有tipa的样品(实施例55)在1天后变浑浊。