一种厚电极及其制备方法和用途与流程

1.本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种厚电极及其制备方法和用途，尤其涉及一种厚正电极及其制备方法和用途。


背景技术：

2.根据《中国制造2025》明确了动力电池的发展规划：2020年,电池能量密度达到300wh/kg；2025年，电池能量密度达到400wh/kg；2030年，电池能量密度达到500wh/kg。传统的锂离子电池的制备方法己经难以满足未来对能量密度的要求。因此，提升电池能量密度是未来发展的重要方向。基于锂离子电池的工作原理和结构组成，采用增加电极活性物质在集流体上的负载量和厚度，降低非活性物质在电极中的含量是提升锂电池能量密度最方便、有效的途径。
3.然而，高负载量电极会使电流在沿着厚度方向分布不均匀，锂离子的浓度也会在上下表面存在严重差异而造成严重的极化，降低活性材料的利用率，同时伴随着充电过程中负极表面析锂、正极结构破坏等问题。另外随着能量密度提高，会造成锂离子的扩散传导动力学受到严重限制，从而使电极的功率性能无法保持。高载量电极设计的关键是保证电池能量密度提升的同时，解决电极内部离子电子的传导动力学问题，保证电极的功率性能
4.cn102324493a公开了一种具有良好电化学性能的厚电极，采用浆料涂覆的方式将电极膜片与集流体复合烘干辊压，再进行浆料第二次涂覆在已烘干的电极膜片表面，再次烘辊压干制备厚电极，通过控制两次的辊压压力强度，来确保不同位置的电极膜片具有不同的电导率和孔隙率，解决了厚极片中电子和离子传输困难的问题。但是该发明是采用浆料涂覆的方式将电极膜片与集流体及电极膜片复合，由于将湿的浆料涂覆在已烘干的电极膜片表面，难免会出现已烘干的材料再次溶出的现象，影响电极电子电导及孔隙分布，同时该方法涉及到两次涂覆，烘干和辊压工序，操作繁琐，工艺能耗较高。
5.cn110010900a公开了一种具有良好电化学性能的厚电极，该专利采用两个具有不同孔隙率的电极膜压合，再将复合电极膜压合在涂碳铝箔上而制成，是两种干电极膜压合而成。但是该发明采用两个具有不同孔隙率的电极膜压合，再将复合电极膜压合在涂碳铝箔上而制成，由于是两种干电极膜压合而成，因此电极膜内部必然存在两种电极膜贴合的界面，该种电极膜界面在电池的充放电过程中很容易由于电极内部应力变化而分层脱落，影响电池的循环性能，且成本也会较高。
6.cn112670443a公开了一种厚电极的制备方法，该文献采取在浆料中添加不同浓度的造孔剂的方法制备不同层的活性层，并利用高温烘干使得造孔剂分解产生的气体进行孔隙率调节。但是该文献采用添加的造孔剂并高温分解造孔的方法制备电极，涂层中容易残留不导电的造孔剂，增大了电池内阻，并且高温分解造孔的过程中容易产生闭孔降低极片孔隙率，并且孔隙尺寸无法控制，更容易增加孔道的曲折度，不利于提高电池的能量密度。
7.因此，如何同时保证厚电极电池的高能量密度和动力学性能，是亟待解决的技术问题。


技术实现要素：

8.针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种厚电极及其制备方法和用途。本发明通过设计至少两层以上的电极层来提高电极的负载量和厚度，并优化每层活性物质主材粒径搭配，增大了电池的比容量和能量密度，同时通过静电纺丝层实现电极层之间的连接，使得沿垂直于电极方向的孔隙率梯度分布，构筑了高效的离子扩散传导通道以及电子传输通，获得了良好的离子扩散与传导，降低了充放电过程中的极化，保证了电池的高能量密度和功率性能。
9.为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
10.第一方面，本发明提供了一种厚电极，所述厚电极包括集流体以及位于所述集流体表面的至少两层电极层，其中，电极层之间还设置有静电纺丝层，靠近集流体表面的电极层中的活性物质为大粒径活性物质，远离集流体表面的电极层中的活性物质为小粒径活性物质。
11.本发明中的至少两层的电极层，位于集流体的同侧，集流体可为双面均设置至少两层电极层，也可以只有单面设置至少两层电极层。
12.本发明通过设计至少两层以上的电极层来提高电极的负载量和厚度，并优化每层活性物质主材粒径搭配，增大了电池的比容量和能量密度，同时通过静电纺丝层实现电极层之间的连接，使得沿垂直于电极方向的孔隙率梯度分布，构筑了高效的离子扩散传导通道以及电子传输通，获得了良好的离子扩散与传导，降低了充放电过程中的极化，保证了电池的高能量密度和功率性能。
13.即本发明中，电极层与静电纺丝层间形成了连续离子通道，能够极大的提高氧化还原反应动力学，并且能够形成垂直于电极方向的梯度孔隙结构，确保电解液的快速浸润以及快速充放电中锂离子的脱/嵌。
14.本发明中，静电纺丝层起到了提高电极层间电子导电性的作用，而如果不在电极层间设置静电纺丝层，则会严重影响电子在电极层间的传递。
15.本发明中，通过大小粒径的配合，实现了梯度电极的设计，提高了极片倍率充电性能及高倍率下容量的发挥，如果不同电极层中的活性物质粒径保持一致，会导致高倍率下性能变差，而如果靠近集流体的为小粒径活性物质，远离集流体的为大粒径活性物质，又不能实现锂离子的快速脱嵌。
16.优选地，所述静电纺丝层包括纳米纤维和粘结剂。
17.优选地，所述静电纺丝层还包括导电剂。
18.本发明中，在静电纺丝层中加入导电剂，可以进一步地提升静电纺丝层电子导电能力。
19.优选地，所述纳米纤维包括聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯或碳纤维中的任意一种或至少两种的组合。
20.优选地，所述纳米纤维为碳纤维。
21.本发明中，静电纺丝层中为碳纤维时，可以与电极层形成3d连续电子网络/离子通道，并且活性颗粒嵌入3d骨架架构中能够极大的提高氧化还原反应动力学，并且能够形成垂直于电极方向的梯度孔隙结构，确保电解液的快速浸润以及快速充放电过程中锂离子的脱嵌。
22.优选地，所述靠近集流体表面的电极层中包括导电剂和粘结剂。
23.优选地，所述靠近集流体表面的电极层中还包括聚合物电解质。
24.本发明中，通过加入聚合物电解质，活性物质颗粒可被导电剂和有机聚合物电解质形成的交联网络包覆，提供快速的离子/电子通道，也可帮助填充活性材料之间的间隙来形成致密的颗粒粒子，并且化合物电解质因其良好的浸润性和溶解性，还能促进电解液的渗透，从而改善电极的电化学性能。
25.优选地，以所述靠近集流体表面的电极层为100％计，所述聚合物电解质的质量占比为0.3～1％，例如0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％或1％等。
26.优选地，所述聚合物电解质包括聚环氧乙烷、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚环氧丙烷或聚偏氯乙烯中的任意一种或至少两种的组合。
27.优选地，所述远离集流体表面的电极层中包括导电剂和粘结剂。
28.本发明中的导电剂和粘结剂，均为常规技术选择，即电极制备过程中的常用物质，本发明均适用，例如导电剂可选自炭黑、导电石墨、碳纤维、石墨烯、碳纳米管中的一种或几种混合，粘结剂可选自pvdf、paa的一种或两种混合。
29.优选地，所述大粒径活性物质和小粒径活性物质各自独立地包括钴酸锂、磷酸铁锂、镍钴锰酸锂、锰酸锂或镍锰酸锂中的任意一种或至少两种的组合。
30.本发明中的厚电极，适用于正极电极。
31.优选地，所述大粒径活性物质的d50为7.5～30μm，例如7.5μm、8μm、10μm、13μm、15μm、18μm、20μm、23μm、25μm、28μm或30μm等。
32.优选地，所述小粒径活性物质的d50为0.5～10μm，例如0.5μm、1μm、2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm或10μm等。
33.第二方面，本发明提供一种如第一方面所述的厚电极的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
34.(1)将第一电极层浆料涂覆于集流体表面，得到靠近集流体表面的电极层；
35.(2)将静电纺丝浆料通过静电纺丝的方式在靠近集流体表面的电极层得到静电纺丝层；
36.(3)将第二电极层浆料涂覆于静电纺丝层表面，得到所述厚电极；
37.其中，靠近集流体表面的电极层中的活性物质为大粒径活性物质，远离集流体表面的电极层中的活性物质为小粒径活性物质。
38.本发明通过采用不同工艺制备至少两层以上的电极层来提高电极的负载量和厚度，并优化每层活性物质主材粒径搭配，增大电池的比容量和能量密度，同时在电极层之间通过静电纺丝技术得到静电纺丝层，并且使得沿垂直于电极方向的孔隙率梯度分布，构筑高效的离子扩散传导通道以及电子传输通，获得良好的离子扩散与传导，降低充放电过程中的极化，保证电池的高能量密度和功率性能。
39.优选地，步骤(1)所述第一电极层浆料包括大粒径活性物质、粘结剂、导电剂和有机溶剂。
40.优选地，步骤(1)所述第一电极层浆料还包括聚合物电解质。
41.优选地，步骤(1)所述涂覆后，进行烘干。
42.本发明中，烘干使被浆料达到半干状态，这样做的目的为与静电纺丝层较好的融
合，界面接触面积大，电阻小。
43.本发明中，通过在第一电极层浆料中添加聚合物电解质和有机溶剂，烘干过程中随着有机溶剂的蒸发，活性物质颗粒可被导电剂和有机聚合物电解质形成的交联网络包覆，提供快速的离子/电子通道，也可帮助填充活性材料之间的间隙来形成致密的颗粒粒子，并且有机化合物电解质因其良好的浸润性和溶解性，促进电解液的渗透，从而改善电极的电化学性能。
44.优选地，步骤(2)所述静电纺丝浆料包括纳米纤维、有机溶剂和粘结剂。
45.优选地，步骤(2)所述静电纺丝浆料还包括导电剂。
46.优选地，步骤(2)所述静电纺丝后，进行烘干。
47.本发明中，静电纺丝层的烘干也为半干状态。
48.优选地，步骤(3)所述涂覆的方法为静电喷雾法。
49.本发明通过静电纺丝和静电喷雾技术，能够形成连续电子网络/离子通道，并且活性颗粒嵌入骨架架构中能够极大的提高氧化还原反应动力学，并且能够形成垂直于电极方向的梯度孔隙结构，确保电解液的快速浸润以及快速充放电中锂离子的脱/嵌。
50.且不同涂层采用不同的制备方法能有效增加活性物质的利用率，降低电池内部极化，提升电池的能量密度与倍率性能。
51.优选地，步骤(3)所述第二电极浆料包括小粒径活性物质、导电剂、粘结剂和有机溶剂。
52.本发明中，有机溶剂包括n-甲基吡咯烷酮(nmp)、碳酸丙烯酯(pc)、碳酸乙烯酯(ec)、碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸甲乙酯(emc)中的一种或者几种混合。
53.优选地，步骤(3)所述涂覆结束后，依次进行烘干和辊压。
54.第三方面，本发明还提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括如第一方面所述的厚电极。
55.相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
56.(1)本发明通过设计至少两层以上的电极层来提高电极的负载量和厚度，并优化每层活性物质主材粒径搭配，增大了电池的比容量和能量密度，同时通过静电纺丝层实现电极层之间的连接，使得沿垂直于电极方向的孔隙率梯度分布，构筑了高效的离子扩散传导通道以及电子传输通，获得了良好的离子扩散与传导，降低了充放电过程中的极化，保证了电池的高能量密度和功率性能。电池采用本发明提供的厚电极时，靠近集流体的电极层中加入聚合物电解质，静电纺丝层中加入导电剂，同时第二电极层采用喷涂法制备时，能量密度可达230wh/kg以上，0.2c下的首效可达93％以上，5c/0.2c的倍率性能可达85％以上，1c循环1000周后的容量保持率可达90％以上，而选用磷酸铁锂正极材料时，1c循环1000周后的容量保持率可达95％以上。
57.(2)本发明在制备过程中，不同涂层采用不同的制备方法，能有效增加活性材料的利用率，降低电池内部极化，提升电池的能量密度与倍率性能，且静电纺丝与静电喷雾技术的结合，可以形成连续电子网络/离子通道，并且活性颗粒嵌入骨架架构中能够极大的提高氧化还原反应动力学，并且能够形成垂直于电极方向的梯度孔隙结构，确保电解液的快速浸润以及快速充放电中锂离子的脱/嵌。
附图说明
58.图1为实施例1提供的厚电极的结构示意图。
59.其中，1-集流体，2-第一电极层，3-静电纺丝层，4-第二电极层。
具体实施方式
60.下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
61.实施例1
62.本实施例提供一种厚电极，如图1所示，所述厚电极包括集流体1以及位于所述集流体1表面(双面)的两层电极层，其中，电极层之间还设置有静电纺丝层3，靠近集流体1表面的电极层(第一电极层2)中的活性物质为大粒径磷酸铁锂(d50为7.5μm)，远离集流体1表面的电极层(第二电极层4)中的活性物质为小粒径磷酸铁锂(d50为0.6μm)。
63.其中，第一电极层由聚环氧乙烷、大粒径磷酸铁锂、导电炭黑和聚偏氟乙烯组成(质量比为0.5:96.5:1.5:1.5)，静电纺丝层由碳纤维、导电炭黑和聚偏氟乙烯组成(质量比为40:40:20)，第二电极层由小粒径磷酸铁锂、导电炭黑和聚偏氟乙烯组成。
64.所述厚电极的制备方法如下：
65.(1)分别制备第一电极层浆料、静电纺丝浆料和第二电极层浆料；
66.第一电极层浆料的制备方法为：将聚环氧乙烷、大粒径磷酸铁锂、导电炭黑和聚偏氟乙烯以0.5:96.5:1.5:1.5的质量比混合，加入nmp，混合得到第一电极层浆料；
67.静电纺丝浆料的制备方法为：将碳纤维、导电炭黑和聚偏氟乙烯以40:40:20的质量比混合，加入nmp，混合得到静电纺丝浆料；
68.第二电极层浆料的制备方法为：将小粒径磷酸铁锂、导电炭黑和聚偏氟乙烯以97.0:1.5:1.5的质量比混合，加入nmp，混合得到第二电极层浆料；
69.(2)将第一电极层浆料涂覆(刷涂)于铝箔表面并低温烘保持极片半干状态，得到第一极片；
70.(3)将静电纺丝浆料通过静电纺丝喷出均匀涂覆在(2)制备的第一极片的电极层表面，低温烘保持半干状态，得到第二极片；
71.(4)将第二电极层浆料通过静电喷雾喷出涂覆在(3)制备的第二极片的静电纺丝层表面，烘干、辊压、模切，得到所述厚电极。
72.实施例2
73.本实施例提供一种厚电极，所述厚电极包括集流体以及位于所述集流体表面(双面)的两层电极层，其中，电极层之间还设置有静电纺丝层，靠近集流体表面的电极层(第一电极层)中的活性物质为大粒径ncm811(d50为11.0μm)，远离集流体表面的电极层(第二电极层)中的活性物质为小粒径ncm811(d50为4.0μm)。
74.其中，第一电极层由聚偏氯乙烯、大粒径ncm811、导电石墨和聚偏氟乙烯组成(质量比为0.8:96.5:1.2:1.5)，静电纺丝层由聚丙烯腈、导电石墨和聚偏氟乙烯组成(质量比为38:38:24)，第二电极层由小粒径ncm811、导电石墨和聚偏氟乙烯组成。
75.所述厚电极的制备方法如下：
76.(1)分别制备第一电极层浆料、静电纺丝浆料和第二电极层浆料；
77.第一电极层浆料的制备方法为：将聚偏氯乙烯、大粒径ncm811、导电石墨和聚偏氟乙烯以0.8:96.5:1.2:1.5的质量比混合，加入nmp，混合得到第一电极层浆料；
78.静电纺丝浆料的制备方法为：将聚丙烯腈、导电石墨和聚偏氟乙烯以38:38:24的质量比混合，加入nmp，混合得到静电纺丝浆料；
79.第二电极层浆料的制备方法为：将小粒径ncm811、导电石墨和聚偏氟乙烯以96.5:1.5:1.5的质量比混合，加入nmp，混合得到第二电极层浆料；
80.(2)将第一电极层浆料涂覆(刷涂)于铝箔表面并低温烘保持极片半干状态，得到第一极片；
81.(3)将静电纺丝浆料通过静电纺丝喷出均匀涂覆在(2)制备的第一极片的电极层表面，低温烘保持半干状态，得到第二极片；
82.(4)将第二电极层浆料通过静电喷雾喷出涂覆在(3)制备的第二极片的静电纺丝层表面，烘干、辊压、模切，得到所述厚电极。
83.实施例3
84.本实施例与实施例1的区别为，本实施例第一电极层中不加入聚环氧乙烷，调整第一电极层中的质量比为97:1.5:1.5。
85.其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
86.实施例4
87.本实施例与实施例1的区别为，本实施例静电纺丝层中不加入导电炭黑，调整质量比为1.0:97.0:2.0。
88.其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
89.实施例5
90.本实施例与实施例1的区别为，本实施例步骤(4)中的涂覆方法为刷涂法。
91.其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
92.对比例1
93.本对比例与实施例1的区别为，本对比例厚电极中不设置静电纺丝层，制备方法中不进行静电纺丝浆料的制备以及处理。
94.其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
95.对比例2
96.本对比例与实施例1的区别为，本对比例第一电极层与第二电极层中的活性物质均为大粒径磷酸铁锂。
97.其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
98.对比例3
99.本对比例与实施例1的区别为，本对比例第一电极层与第二电极层中的活性物质均为小粒径磷酸铁锂。
100.其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
101.对比例4
102.本对比例与实施例1的区别为，本对比例第一电极层为小粒径磷酸铁锂，第二电极层为大粒径磷酸铁锂。
103.其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
104.将实施例1-5与对比例1-4提供的电极作为正极，以人造石墨为负极，组装得到电池，进行电化学性能测试，测试条件为在0.2c下进行首次充放电循环，并采用5.0c进行倍率性能的测试，循环采用1.0c/1.0c充放循环1000周，测试容量保持率，其结果如表1所示。
[0105][0106][0107]
从实施例1与实施例3的数据结果可知，加入聚合物电解质后，可进一步地提升锂离子的扩散能力，提高电池的倍率性能以及循环性能。
[0108]
从实施例1与实施例4的数据结果可知，静电纺丝中加入导电剂后，有利于不同电极层间电子的传导，可提升倍率性能以及循环性能。
[0109]
从实施例1与实施例5的数据结果可知，采用不同的涂覆方法进行涂层的制备，可更好地实现高能量密度的设计。
[0110]
从实施例1与对比例1的数据结果可知，不加入静电纺丝层，就无法实现电子与锂离子在不同电极层间高速的通过，倍率性能差，循环性能劣化。
[0111]
从实施例1与对比例2和3的数据结果可知，电极层中为同一粒径的活性物质的搭配，会导致电池倍率性能的下降。
[0112]
从实施例1与对比例4的数据结果可知，靠近集流体的电极层中为小粒径，远离的为大粒径，会影响电池倍率性能的发挥。
[0113]
综上，本发明通过设计至少两层以上的电极层来提高电极的负载量和厚度，并优化每层活性物质主材粒径搭配，增大了电池的比容量和能量密度，同时通过静电纺丝层实现电极层之间的连接，使得沿垂直于电极方向的孔隙率梯度分布，构筑了高效的离子扩散传导通道以及电子传输通，获得了良好的离子扩散与传导，降低了充放电过程中的极化，保证了电池的高能量密度和功率性能；且在制备过程中，不同涂层采用不同的制备方法，能有
效增加活性材料的利用率，降低电池内部极化，提升电池的能量密度与倍率性能，且静电纺丝与静电喷雾技术的结合，可以形成连续电子网络/离子通道，并且活性颗粒嵌入骨架架构中能够极大的提高氧化还原反应动力学，并且能够形成垂直于电极方向的梯度孔隙结构，确保电解液的快速浸润以及快速充放电中锂离子的脱/嵌。电池采用本发明提供的厚电极时，靠近集流体的电极层中加入聚合物电解质，静电纺丝层中加入导电剂，同时第二电极层采用喷涂法制备时，能量密度可达230wh/kg以上，0.2c下的首效可达93％以上，5c/0.2c的倍率性能可达85％以上，1c循环1000周后的容量保持率可达90％以上。
[0114]
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的工艺方法，但本发明并不局限于上述工艺步骤，即不意味着本发明必须依赖上述工艺步骤才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。