一种基于非对称结构的镉离子光纤传感器

1.本发明涉及光纤传感技术领域，具体涉及一种基于非对称结构的镉离子光纤传感器。


背景技术：

2.镉作为一种过渡金属元素，在工业、农业、军工业等各行各业中得到了很大的应用，成为推动各大行业发展的一大动力，加速了人类的文明进程。然而，由于镉的广泛使用，加之治理体系仍未完善，导致镉经常在材料加工、矿石开采、化肥农药等环节以副产物的形式出现。致使含镉的污染物一部分通过工业废水和地表径流污染周围水体，一部分通过工业废渣、化肥农药的形式在土壤中积累，一部分以含镉废气的形式污染大气。
3.当环境受到镉离子的污染后，镉可以很容易通过食物链的形式在人体中积累。这一系列因镉污染造成的事故给人们的健康造成了巨大的危险，也给人们的财产带来了巨大的损失。
4.镉对人体造成危害的生物机理主要有两个方面：第一，富集到人体中的镉离子会与蛋白质作用，形成硫镉蛋白，从而影响酶的活性；第二，镉离子与锌离子具有相似的化学性质，可以通过置换锌酶中锌，进而会影响锌酶的活性。这两个因素都会导致人体代谢的紊乱，从而引起人体各项生理机能的衰退。镉离子在人体中的半衰期为10-30年，即使是超微量水平的镉离子也有可能导致严重的健康并发症，故镉离子被认为是不可生物降解的，是毒性最大的金属离子之一，在人体内积累会造成致命影响。大量研究表明，长期暴露于镉离子的环境中会损害心血管系统、泌尿系统、生殖系统等，从而诱发出一系列疾病，常见的有心血管疾病、前列腺癌、肺癌等。因此，在很多领域，例如化工行业的污染评估、环境保护等，对隔离子浓度的精确测量显得额外的重要。世界卫生组织和中国也都对饮用水中镉离子允许的最高浓度做了规定，分别将之设置为3μg/l、5μg/l。
5.以镉离子为典型代表的重金属污染问题已经成为我国建设环境友好型社会的障碍。因此，构建一个在线实时监测微量镉离子的传感系统是十分必要和有意义的。
6.低浓度的镉离子也有可能对人体的健康造成巨大的威胁，关于镉离子浓度的检测的研究从未间断。目前用于检测镉离子的方法有原子吸收光谱法、电感耦合等离子体质谱法、高效液相色谱法以及固相分光光度法等，然而这些方法大多都需要量大多都依赖于大型仪器，或者需要有毒的辅助剂。
7.光纤传感技术一直是科研学者的研究重点，其主要优点有：由于光纤传感器的可微型化以及耐腐蚀性，可以应用于狭小、恶劣的环境；可实现多参数同步测量；可实现远程分布式实时在线测量。时至今日，在环境参量监测、机械、电子等行业中都可以看到光纤传感技术的影子，目前，将光纤传感技术与生化传感技术结合起来实现对重金属离子实现检测是一门新颖的领域。


技术实现要素：

8.有鉴于此，为了解决现有技术中的上述问题，本发明提出一种基于非对称结构的镉离子光纤传感器，将较为优异传感结构与可以和隔离子特异性结合的水凝胶结合，检测极限低，具有低成本、高灵敏度、高精确性、环保高效的优势。
9.本发明通过以下技术手段解决上述问题：
10.一种基于非对称结构的镉离子光纤传感器，包括宽带光源、恒温恒湿箱、镉离子溶液、光谱仪、传感结构以及光纤布拉格光栅；
11.所述光纤布拉格光栅和传感结构均放置于镉离子溶液中，且镉离子溶液始终放于恒温恒湿箱中；
12.所述传感结构包括依次连接的输入端光纤、分光错位区、传感区光纤、合光区无芯光纤和输出端光纤；
13.所述传感区光纤经传感膜预制液腐蚀后，涂敷上对镉离子敏感的传感膜；
14.所述宽带光源发出的光经过光纤布拉格光栅时发生布拉格反射，透射光经过输入端光纤到达分光错位区会分为两部分光，一部分光在传感区光纤的纤芯中传播，一部分光在传感区光纤的传感膜与包层中传输，经过合光区无芯光纤会合并到一起，产生干涉现象，最后经过输出端光纤跳线传到光谱仪中。
15.作为优选地，所述传感膜预制液配比为4.606g丙烯酰胺、3.485g 1-烯丙基
ꢀ‑
2-硫脲、0.771g n,n
′‑
亚甲基双丙烯酰胺、2ml去离子水和0.02ml 2,2-二乙氧基苯乙酮。
16.作为优选地，所述传感区光纤经传感膜预制液腐蚀十五分钟后，涂敷上对镉离子敏感的传感膜。
17.作为优选地，所述宽带光源的光源波段采用c l通信波段。
18.作为优选地，当传感器处于不同浓度的镉离子溶液中，镉离子会与传感膜特异性结合，导致传感膜的折射率与体积的改变，从而导致透射光谱中干涉波长的变化；由于传感膜与光纤的热光效应与热膨胀效应，温度的变化也会导致干涉波长的移动；故透射光谱中m阶干涉波长因水溶液中镉离子浓度和实验环境温度的变化而移动的大小δλm：
19.δλm＝λm(c，t)-λm(0，t0)
ꢀꢀ
(1)
20.其中，λm是干涉波长，c是水溶液中镉离子浓度，t0是初始温度，t是传感器实际工作温度，传感膜的有效折射率是温度和镉离子浓度的函数：
[0021][0022]
式中kc是传感膜与镉离子浓度的相关系数，k
t
是传感膜与温度的相关系数，对传感膜的有效折射率的温度相关项k
t
t进行二阶展开：
[0023][0024]
式中是传感膜在镉离子浓度c＝0、实验的环境温度t＝t0时的有效折射率， k
′
t1
是传感膜与环境温度的一阶相关系数，k
″
t1
是传感膜与环境温度的二阶相关系数；
[0025]
传感区光纤的纤芯有效折射率不受镉离子浓度c影响，与外界温度t 有关，故纤芯有效折射率与温度t的关系式为：
[0026][0027]
式中k
′
t
是纤芯有效折射率与温度的相关系数，对传感区光纤的纤芯有效折射率的进行二阶展开得到：
[0028][0029]
式中n
eff20
是纤芯在温度t＝t0的有效折射率，k
′
t2
是纤芯有效折射率与温度的一阶相关系数，k
″
t2
是纤芯有效折射率与温度的二阶相关系数；
[0030]
从干涉波长其中l是两束干涉光的相干长度；结合公式(1)、(3)、(5)得到：
[0031][0032]
从(6)可知干涉峰的漂移量与镉离子浓度的一次正相关，与温度的二次项及一次项有关。
[0033]
作为优选地，在测量的过程中，温度会对测量结果产生影响，采取串联布拉格光栅的方法对温度进行校准。
[0034]
作为优选地，传感器处于不同的镉离子浓度下，光在传感器中的传输都激发了纤芯模式和主导包层模式以及弱包层模式，主导包层模式远大于弱包层模式，能量分布在纤芯模式和主包层模式；由此可知，透射光谱的干涉峰是由纤芯模式与主导包层模式之间的相互作用引起的。
[0035]
与现有技术相比，本发明的有益效果至少包括：
[0036]
1、本发明提出了传感结构，以该结构制作的传感器鲁棒性好、结构紧凑、灵敏度高，在光纤传感领域具有较大的应用价值。
[0037]
2、本发明提出的镉离子光纤传感器造价低廉，具有较高的灵敏度与较低的检测极限，并通过串联布拉格光栅对温度进行的校准。在实验所用光谱仪分辨率为0.02nm的条件下，对镉离子的理论探测极限为2.37
×
10-11
mol/l。
[0038]
3、本发明提出的镉离子光纤传感器具有较高的灵敏度与较低的探测极限；经过合理的设计优化、封装可以生产出便携式传感器，有较好的应用前景。
[0039]
4、本发明所构造的传感器将光纤传感技术与生化传感技术结合，不需要复杂的光路设计搭建和昂贵的金属材料，大大降低了传感器的成本；且相比较于化学检测方法，所用化学物质少，操作步骤简单，更加环保高效；相比于原子吸收光谱法、电感耦合等离子体质谱法等较成熟的测量方法，不需要依赖于大型仪器。
[0040]
5、本发明所用的传感膜较好的溶胀特性，可与镉离子特异性结合且受其他重金属离子的干扰较小，从而为传感器的特异性提供了保障。
[0041]
6、本发明通过传感结构级联布拉格光纤光栅和进行了温度的校准实验，提出了温度校准公式，消除了温度对浓度检测的交叉敏感问题，使检测结果更精确有效。
附图说明
[0042]
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他
的附图。
[0043]
图1是本发明基于非对称结构的镉离子光纤传感器的结构图；(a)为实验装置图；(b)为传感结构的示意图；
[0044]
图2是本发明基于非对称结构的镉离子光纤传感器的光路图；
[0045]
图3是本发明传感器的干涉光谱图；
[0046]
图4是本发明温度t＝24℃，传感器的透射光谱在不同镉离子浓度下的空间频谱图；
[0047]
图5是本发明室温下(t＝24℃)，干涉波谷的波长与镉离子浓度的关系图；
[0048]
图6是本发明测量镉离子浓度的过程中布拉格光栅损耗峰的波长图；
[0049]
图7是本发明传感器在浓度为2
×
10-10
mol/l的镉离子溶液下干涉峰漂移量与温度的关系图；
[0050]
图8是本发明传感器在浓度为8
×
10-10
mol/l的镉离子溶液下干涉峰漂移量与温度的关系图；
[0051]
图9是本发明布拉格光栅的透射损耗峰与环境温度的关系图；
[0052]
图10是本发明传感器在两种不同浓度的镉离子溶液中的响应曲线图；
[0053]
图11是本发明传感器的特异性图。
具体实施方式
[0054]
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面将结合附图和具体的实施例对本发明的技术方案进行详细说明。需要指出的是，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0055]
如图1和图2所示，本发明提供一种基于非对称结构的镉离子光纤传感器，包括宽带光源、恒温恒湿箱、镉离子溶液、光谱仪、传感结构以及光纤布拉格光栅；
[0056]
所述光纤布拉格光栅和传感结构均放置于镉离子溶液中，且镉离子溶液始终放于恒温恒湿箱中；
[0057]
所述传感结构包括依次连接的输入端光纤、分光错位区、传感区光纤、合光区无芯光纤和输出端光纤；所述输入端光纤与光纤布拉格光栅连接，输出端光纤与光谱仪连接；
[0058]
所述传感区光纤经传感膜预制液腐蚀后，涂敷上对镉离子敏感的传感膜；
[0059]
所述宽带光源发出的光经过光纤布拉格光栅时发生布拉格反射，透射光经过输入端光纤到达分光错位区会分为两部分光，一部分光在传感区光纤的纤芯中传播，一部分光在传感区光纤的传感膜与包层中传输，经过合光区无芯光纤会合并到一起，产生干涉现象，最后经过输出端光纤跳线传到光谱仪中。
[0060]
具体地，所述传感膜预制液配比为4.606g丙烯酰胺、3.485g 1-烯丙基-2
‑ꢀ
硫脲、0.771g n,n
′‑
亚甲基双丙烯酰胺、2ml去离子水和0.02ml 2,2-二乙氧基苯乙酮。
[0061]
具体地，所述传感区光纤经传感膜预制液腐蚀十五分钟后，涂敷上对镉离子敏感的传感膜。
[0062]
具体地，所述宽带光源的光源波段采用c l通信波段。
[0063]
当传感器处于不同浓度的镉离子溶液中，镉离子会与传感膜特异性结合，导致传
感膜的折射率与体积的改变，从而导致透射光谱中干涉波长的变化；由于传感膜与光纤的热光效应与热膨胀效应，温度的变化也会导致干涉波长的移动。故透射光谱中m阶干涉波长因水溶液中镉离子浓度和实验环境温度的变化而移动的大小δλm：
[0064]
δλm＝λm(c，t)-λm(0，t0)
ꢀꢀ
(1)
[0065]
其中，λm是干涉波长，c是水溶液中镉离子浓度，t0是初始温度，t是传感器实际工作温度，传感膜的有效折射率是温度和镉离子浓度的函数：
[0066][0067]
式中kc是传感膜与镉离子浓度的相关系数，k
t
是传感膜与温度的相关系数，由于测量的镉离子浓度(0-1.2
×
10-9
mol/l)的变化很小，温度变化较大，因此，对传感膜的有效折射率的温度相关项k
t
t进行二阶展开：
[0068][0069]
式中是传感膜在镉离子浓度c＝0、实验的环境温度t＝t0时的有效折射率， k
′
t1
是传感膜与环境温度的一阶相关系数，k
″
t1
是传感膜与环境温度的二阶相关系数。
[0070]
细芯光纤的纤芯有效折射率不受镉离子浓度c影响，与外界温度t有关，故纤芯有效折射率与温度t的关系式为：
[0071][0072]
式中k
′
t
是纤芯有效折射率与温度的相关系数，对细芯光纤的纤芯有效折射率的进行二阶展开得到：
[0073][0074]
式中n
eff20
是纤芯在温度t＝t0的有效折射率，k
′
t2
是纤芯有效折射率与温度的一阶相关系数，k
″
t2
是纤芯有效折射率与温度的二阶相关系数。
[0075]
从干涉波长其中l是两束干涉光的相干长度；结合公式(1)、(3)、(5)得到：
[0076][0077]
从(6)可知干涉峰的漂移量与镉离子浓度的一次正相关，与温度的二次项及一次项有关。在测量的过程中，温度也会对测量结果产生影响，本文采取串联布拉格光栅的方法对温度进行校准。
[0078]
图3是传感器的干涉光谱图，从图中可以看出，在整个光谱范围(1530 nm-1600nm)内，光谱具有良好的周期型，条纹反衬度高，条纹的标准化消光比高，波谷尖锐。dip1是经布拉格光栅反射后的损耗峰，用于对传感系统的温度校准。
[0079]
图4是在同一温度(t＝24℃)下，对传感器在不同镉离子浓度下的透射光谱进行傅里叶变换得到的空间频谱。
[0080]
结果表明，传感器处于不同的镉离子浓度(0-1.2
×
10-9
mol/l)下，光在传感器中的传输都激发了纤芯模式和主导包层模式以及其他弱包层模式，主导包层模式远大于其他弱包层模式，能量主要分布在纤芯模式和主包层模式。由此可知，透射光谱的干涉峰主要是由
纤芯模式与主导包层模式之间的相互作用引起的，这与之前把在传感器传输的光分为两束的理论分析一致。
[0081]
图5是透射光谱中波谷的波长与水溶液中镉离子浓度的拟合图，图中曲线是两者的拟合曲线，带有黑点的误差棒是实验的测量数据。从图中可知，在镉离子浓度(0-1.2
×
10-9
mol/l)较低的情况下，水溶液中镉离子浓度与波谷的波长有着明显的线性关系，线性拟合度达到了0.969，拟合方程为λ＝-8.45
×
108c 1584.80，干涉波长的漂移量δλ可以表示为δλ＝-8.45
×
108c。同时从图中可知，该传感器对镉离子浓度的检测灵敏度(sc)达到了sc＝8.45
×
108nm/(mol/l)，在实验中所用的光谱仪的最高分辨率(∈)为0.02nm的情况下，该传感器对隔离子浓度的理论检测极限(theoretical limit of detection for concentration,lotc)达到了 lotc＝sc/∈＝2.37
×
10-11
mol/l，这远低于世界卫生组织允许饮用水镉离子存在的最高浓度3μg/l。由传感器的理论检测限公式lotc＝sc/∈可知，光谱仪的分辨率与传感器的理论检测极限有关，因此，可以通过采用分辨率更高的光谱仪的方法来进一步降低传感器的检测极限。
[0082]
为了验证串联的布拉格光栅对镉离子浓度的影响以及监测在实验过程中温度的变化，在测量镉离子浓度的过程中观察光谱中dip1的移动。实验结果见图 6，图6显示的是在室温24℃下，布拉格光栅在测量镉离子浓度过程中透射损耗峰的波长，图中黑点是测量数据，曲线是在测量镉离子浓度的过程中布拉格光栅损耗峰波长的变化曲线。从图中可知，在测量镉离子浓度的过程中，布拉格光栅损耗峰的波长保持不变。说明在测量的过程中，实验的环境温度没有改变，也证实了布拉格光栅的损耗峰波长与溶液中镉离子浓度无关。
[0083]
温度的干扰对该传感器的设计是必须考虑的问题，从以上的理论分析可知，温度与镉离子浓度存在交叉敏感，因此，对温度进行校准是必要的。图7是镉离子传感器在2
×
10-10
mol/l镉离子溶液中的透射光谱中的干涉峰的漂移量与温度之间的关系，图中带黑点的误差棒是实验测量数据，曲线是干涉峰漂移量与温度的拟合曲线，温度范围从10℃-60℃，温度梯度为10℃。从图中可知，环境温度与干涉峰的漂移量有很好的二次拟合关系，拟合系数达到了0.998。温度与干涉峰的漂移量之间的拟合公式为：
[0084]
δλ＝3.18
×
10-4
(t-24)2 2.21
×
10-2
(t-24)
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(7)
[0085]
结合图7和图9，可知干涉条纹的偏移量与实验过程中的温度、镉离子浓度的公式为：
[0086]
δλ＝8.45
×
108c 3.18
×
10-4
(t-24)2 2.21
×
10-2
(t-24)
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(8)
[0087]
值得注意的是，式(8)的成立有一个先决条件，温度与镉离子浓度之间没有交叉项，即环境温度与镉离子浓度对干涉光谱的影响具有独立性。为此，将传感器置于8
×
10-10
mol/l的镉离子溶液中，测试波峰漂移量与温度的关系，如图8，从图中可知，在8
×
10-10
mol/l中干涉峰的漂移量与温度的拟合关系与式(7) 十分接近。说明传感器位于不同浓度的镉离子溶液中，干涉峰漂移量与温度的的关系式保持不变，这再次论证了式(8)的正确性。
[0088]
当外界温度变化3℃和6℃时，干涉波长分别变化了0.066nm与0.144nm，相当于浓度变化了7.8
×
10-11
mol/l与1.7
×
10-10
mol/l。由此可见，温度的波动对传感器的测量正确性具有很大的影响，因此，对传感器进行温度校准是不可或缺的一步。图9是布拉格光栅透射损耗峰的波长与温度的关系，图中黑点是实验数据，曲线是峰的漂移量与温度的拟合曲
线，温度范围从20℃-70℃，温度梯度为10℃。损耗峰的波长与温度拟合关系很好，拟合系数r2＝0.999，其拟合方程为：
[0089]
λ＝0.0094t 1560.50
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(9)
[0090]
从公式(9)中可监测外界的温度变化，然后结合公式(8)，可以扣除因外界温度导致干涉峰的漂移，继而可以得到因浓度变化导致干涉峰的漂移量，从而实现了温度的校准。
[0091]
将传感器分别置于4
×
10-10
mol/l与8
×
10-10
mol/l的镉离子水溶液长达80 分钟，每十分钟测一次数据，以此来论证该传感器的稳定性，实验结果见图10。结果表明，在4
×
10-10
mol/l镉离子溶液中，80分钟内浓度波动的范围为
±
2.72
×
10-11
mol/l，波动的标准差为1.43
×
10-11
mol/l。在8
×
10-10
mol/l镉离子溶液中，80分钟内隔离子浓度波动范围为
±
2.61
×
10-11
mol/l，波动的标准差为 1.42
×
10-11
mol/l。浓度的波动与波动的标准差都接近于传感器的理论探测极限。当传感器在镉离子溶液中，会形成稳固
“‑
s-cd-s
‑”
键，此高分子络合物结构十分稳定，只有用洗脱剂才能洗去镉离子。光谱仪的分辨率以及传感系统的噪声都是造成浓度波动的原因。
[0092]
传感器的特异性是一个传感器必须考虑的问题，本发明选用的两种有代表性的重金属离子对传感器的特异性进行实验，实验结果如图11。从图中可知，该传感器的特异性良好，传感器对镉离子与这两种离子的灵敏度的比值分别为的
[0093]
本发明所构造的传感器将光纤传感技术与生化传感技术结合，不需要复杂的光路设计搭建和昂贵的金属材料，大大降低了传感器的成本；且相比较于化学检测方法，所用化学物质少，操作步骤简单，更加环保高效；相比于原子吸收光谱法、电感耦合等离子体质谱法等较成熟的测量方法，不需要依赖于大型仪器。
[0094]
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。