一种聚合物改性煤矸石复合Ag系光催化剂及其制备方法

一种聚合物改性煤矸石复合ag系光催化剂及其制备方法
技术领域
1.本发明属于光催化剂制备技术领域，具体涉及一种聚合物改性煤矸石复合ag系光催化剂及其制备方法。


背景技术：

2.煤矸石固废无害化处置与资源化综合利用是煤炭工业发展循环经济的有效途径，对实现矿区生态环境保护具有重要意义，相关研究迫在眉睫。日益严重的水污染物严重威胁着人类社会的发展，因此科研工作者开发了多种技术来去除环境中的污染物，其中半导体光催化技术以其绿色、高效的特点，在环境修复中受到广泛关注。ag系光催化剂它可以将可持续的太阳能转化为可储存的能源并降解污染物。尽管近年来人们对提高光催化性能进行了多次尝试，但相对较低的光催化效率仍不能满足实际应用的要求，这已成为光催化技术实际应用的主要挑战。
3.煤矸石由于积累量大，价格低廉，对煤矸石的综合利用成为了研究的热点和重点。为了对煤矸石能够更加高效的使用，目前针对煤矸石改性方式上仍然存在很大的盲目性，发现的改性方式较少，改性方式的种类不齐全，改性后的煤矸石适用的去除物还不够普遍，需要更加努力探究更优的改性方式。目前对于煤矸石的改性有煅烧、机械、酸碱等手段，但存在不利于回收利用、方法不简单等缺点。
4.但是未采用高分子化学聚合物的方式改性煤矸石，将煤矸石得到一种交联状的富有优良催化活性性能的光催化剂，该催化剂区别于常见的光催化剂，便于回收利用，能够将吸附和催化性能结合的方式来处理污染物，该手段具有环保，使用便捷和便于回收等的特点。迄今尚未见有关聚合物改性煤矸石复合ag系光催化剂及其制备方法的报道。若以改性煤旰石为吸附载体ag系光催化剂复合物，能实现资源的有效利用，还将有助于进一步提高ag系光催化剂复合物的光催化效率。因此，寻找一种工艺简单、成本低、耗能少、绿色环保的复合光催化剂制备方法具有重要的现实意义。


技术实现要素：

5.为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种聚合物改性煤矸石复合ag系光催化剂及其制备方法，用以解决采用现有方式改性煤矸石存在回收困难、改性单一和环保等技术问题。
6.为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：
7.本发明公开了一种聚合物改性煤矸石复合ag系光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
8.s1：将煤矸石粉末和有机酸混合、研磨后，得到活化后的煤矸石粉末；将活化后的煤矸石粉末、聚合物和水混合后，进行水热反应，得到反应物，将反应物进行干燥处理后得到聚合物改性煤矸石；
9.s2：将含ag的光催化剂前驱体、溶剂和聚合物改性煤矸石混合后得到混合物，将混
合物在黑暗条件下采用灯光照射进行原位沉积，随后进行水热反应，经过离心、洗涤后得到一种聚合物改性煤矸石复合ag系光催化剂。
10.进一步地，s1中，所述煤矸石粉末、有机酸、聚合物和水的用量比为(10～30)g：(5～15)ml：(6～10)g：(45～80)ml。
11.进一步地，s1中，所述煤矸石粉末是采用煤矸石块经过机械球磨并进行筛分、高温煅烧后得到；所述机械球磨的速率为20hz～100hz；机械球磨的时间为8h～24h；所述高温煅烧的温度为500℃～600℃。
12.进一步地，s1中，所述水热反应的温度为160℃～200℃，水热反应的时间为6h～24h；所述干燥的温度为50℃～90℃；所述研磨的频率为10hz～50hz，研磨的时间为5h～24h。
13.进一步地，s1中，所述有机酸为柠檬酸、苹果酸和酒石酸中的一种或多种；所述聚合物为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚乙烯、壳聚糖和氨基酸中一种或多种。
14.进一步地，s2中，所述含ag的光催化剂前驱体、溶剂和聚合物改性煤矸石的用量比为(5～25)g：(10～45)ml：(5～25)g。
15.进一步地，s2中，所述含ag的光催化剂前驱体为ag单质或含ag的化合物。
16.进一步地，s2中，所述溶剂为乙二胺、冰醋酸、n,n-二甲基甲酰胺、乙醇和乙二醇中的一种或多种；所述灯光为氙灯灯光、汞灯灯光或金卤灯灯光。
17.进一步地，s2中，所述灯光照射的时间为15min～30min。
18.进一步地，s2中，所述水热反应的温度为160℃～200℃，所述水热反应的时间为6h～24h。
19.本发明还公开了采用上述制备方法制备得到的聚合物改性煤矸石复合ag系光催化剂。
20.与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
21.本发明公开了一种聚合物改性煤矸石复合ag系光催化剂的制备方法，利用聚合物在煤矸石内部形成薄膜，使得煤矸石与聚合物之间的交联并与ag系光催化剂结成一体，使之具有较好的黏性和光催化性能。由于聚合物的掺入，对煤矸石的孔隙及水溶过程有影响，能够改变煤矸石性能。例如，煤矸石的孔结构改变，提高了煤矸石与ag系前躯体的黏结性，在光催化过程中能够形成凝胶结构，在使用过程中便于回收。降低二次污染，在制备过程中采用原位沉积法将ag系光催化剂成功负载能够有效降解污染物，操作简便，易于制备。
22.本发明还公开了采用上述制备方法制备得到的聚合物改性煤矸石复合ag系光催化剂，由于金属ag纳米颗粒(nps)的表面等离子体共振(spr)效应在可见光下展现出优异的光催化抗菌，对抗生素具有有效的降解降解性能。ag系光催化剂由于表面的ag

容易被光生电子还原而产生光腐蚀，这严重地削弱了ag系光催化剂系统的稳定性，进一步影响了它的实际应用。而本专利是利用聚合物改性煤矸石来将ag系光催化剂吸附在其凝胶表面，与改性煤矸石表面容易聚合物交联，二者相互协同作用在吸附降解的同时，具有防光腐蚀性能，是一种优良的光催化剂。
附图说明
23.图1为本发明不同样品的sem图；
24.其中：a-煤矸石；b-聚合物改性煤矸石；c-agbr；d-煤矸石复合agbr；e，f-聚合物改性煤矸石复合agbr
25.图2为聚合物改性煤矸石复合ag系光催化剂的制备流程示意图；
具体实施方式
26.为使本领域技术人员可了解本发明的特点及效果，以下谨就说明书及权利要求书中提及的术语及用语进行一般性的说明及定义。除非另有指明，否则文中使用的所有技术及科学上的字词，均为本领域技术人员对于本发明所了解的通常意义，当有冲突情形时，应以本说明书的定义为准。
27.本文描述和公开的理论或机制，无论是对或错，均不应以任何方式限制本发明的范围，即本发明内容可以在不为任何特定的理论或机制所限制的情况下实施。
28.本文中，所有以数值范围或百分比范围形式界定的特征如数值、数量、含量与浓度仅是为了简洁及方便。据此，数值范围或百分比范围的描述应视为已涵盖且具体公开所有可能的次级范围及范围内的个别数值(包括整数与分数)。
29.本文中，若无特别说明，“包含”、“包括”、“含有”、“具有”或类似用语涵盖了“由
……
组成”和“主要由
……
组成”的意思，例如“a包含a”涵盖了“a包含a和其他”和“a仅包含a”的意思。
30.本文中，为使描述简洁，未对各个实施方案或实施例中的各个技术特征的所有可能的组合都进行描述。因此，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，各个实施方案或实施例中的各个技术特征可以进行任意的组合，所有可能的组合都应当认为是本说明书记载的范围。
31.本发明提供了一种聚合物改性煤矸石复合ag系光催化剂的制备方法，如图1所示，主要包括以下步骤：
32.首先将煤矸石块进行粉碎研磨后得到煤矸石粉末，将煤矸石粉末和有机酸混合后，得到活化后的煤矸石粉末；将活化后的煤矸石粉末、聚合物和水混合后，进行水热反应，得到反应物，将反应物进行干燥处理后得到聚合物改性煤矸石；然后将含ag的光催化剂前驱体，与聚合物改性煤矸石材料按照比例均匀分散在溶剂中，混合搅拌，转移到氙灯下光照后，转移至聚四氟乙烯反应釜中加热处理，最后离心、洗涤3～4次，得到一种聚合物改性煤矸石复合ag系光催化剂。
33.下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本技术所附权利要求书所限定的范围。
34.下列实施例中使用本领域常规的仪器设备。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。下列实施例中使用各种原料，除非另作说明，都使用常规市售产品，其规格为本领域常规规格。在本发明的说明书以及下述实施例中，如没有特别说明，“％”都表示重量百分比，“份”都表示重量份，比例都表示重量比。
35.实施例1
36.一种聚合物改性煤矸石复合ag系光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
37.s1：将煤矸石块使用颚式破碎机破碎，随后使用球磨机以25hz的转速连续机械研磨12h，随后在500℃下进行高温煅烧处理，过筛冷却后，得到55目的煤矸石粉末；将10g煤矸石粉末和5ml的柠檬酸混合继续在50hz的频率下研磨12h后，冷却至室温得到活化后的煤矸石粉末；将10g活化后的煤矸石粉和6g聚乙烯醇混合溶解在45ml水组成混合溶液，随后转移至微波水热反应仪中在170℃下进行水热反应18h，随后在60℃下干燥后得到聚合物改性煤矸石；
38.s2：将agno3和kbr摩尔质量比为(1:1)的比例先后分别分散在20ml的去离子水中，然后缓慢在黑暗条件下将二者混合，即可得到agbr沉淀；将5g的agbr沉淀、10ml的乙二醇和10g的聚合物改性煤矸石混合，搅拌2h并在黑暗条件下用氙灯灯光照射20min进行原位沉积后，在180℃下进行水热反应6h，经过离心、洗涤3次后得到一种聚合物改性煤矸石复合ag系光催化剂。
39.实施例2
40.一种聚合物改性煤矸石复合ag系光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
41.s1：将煤矸石块使用颚式破碎机破碎，随后使用球磨机以50hz的转速连续机械研磨10h，随后在550℃下进行高温煅烧处理，过筛冷却后，得到88目的煤矸石粉末；将15g煤矸石粉末和10g的苹果酸混合继续在25hz的频率下研磨24h后，冷却至室温得到活化后的煤矸石粉末；将15g活化后的煤矸石粉末和8g聚乙烯吡咯烷酮混合溶解在50ml水中组成混合溶液，随后转移至微波水热反应仪中在180℃下进行水热反应24h，随后在80℃下干燥后得到聚合物改性煤矸石；
42.s2：将agno3和kbr摩尔质量比为(1:1)的比例先后分别分散在40ml的去离子水中，然后缓慢在黑暗条件下将二者混合，即可得到agbr沉淀；将8g的agbr沉淀、20ml的乙二醇和10g的聚合物改性煤矸石混合，搅拌2h并在黑暗条件下用氙灯灯光照射30min进行原位沉积后，在200℃下进行水热反应14h，经过离心、洗涤4次后得到一种聚合物改性煤矸石复合ag系光催化剂。
43.实施例3
44.一种聚合物改性煤矸石复合ag系光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
45.s1：将煤矸石块使用颚式破碎机破碎，随后使用球磨机以100hz的转速连续机械研磨24h，随后在500℃下进行高温煅烧处理，过筛冷却后，得到88目的煤矸石粉末；将20g煤矸石粉末和10g的酒石酸混合继续在10hz的频率下研磨5h后，冷却至室温得到活化后的煤矸石粉末；将20g活化后的煤矸石粉末和10g聚乙烯溶解在60ml水中组成的混合溶液，随后转移至微波水热反应仪中在180℃下进行水热反应24h，随后在80℃下干燥后得到聚合物改性煤矸石；
46.s2：将agno3和ki摩尔质量比为(1:1)的比例先后分别分散在40ml的去离子水中，然后缓慢在黑暗条件下将二者混合，即可得到agi沉淀；将10g的agi沉淀、35ml的乙二醇和20g的聚合物改性煤矸石混合，搅拌2h并在黑暗条件下用氙灯灯光照射25min进行原位沉积后，在180℃下进行水热反应16h，经过离心、洗涤4次后得到一种聚合物改性煤矸石复合ag系光催化剂。
47.实施例4
48.一种聚合物改性煤矸石复合ag系光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
49.s1：将煤矸石块使用颚式破碎机破碎，随后使用球磨机以80hz的转速连续机械研磨12h，随后在600℃下进行高温煅烧处理，过筛冷却后，得到88目的煤矸石粉末；将30g煤矸石粉末和15g的苹果酸混合继续在10hz的频率下研磨5h后，冷却至室温得到活化后的煤矸石粉末；将30g活化后的煤矸石粉末溶解于10g聚乙烯吡咯烷酮和80ml水组成的混合溶液中，随后转移至微波水热反应仪中在180℃下进行水热反应24h，随后在80℃下干燥后得到聚合物改性煤矸石；
50.s2：将agno3和kcl摩尔质量比为(1:1)的比例先后分别分散在40ml的去离子水中，然后缓慢在黑暗条件下将二者混合，即可得到agcl沉淀；将15g的agcl沉淀、45ml的乙二醇和25g的聚合物改性煤矸石混合，搅拌2h并在黑暗条件下用氙灯灯光照射30min进行原位沉积后，在180℃下进行水热反应16h，经过离心、洗涤3次后得到一种聚合物改性煤矸石复合ag系光催化剂。
51.实施例5
52.一种聚合物改性煤矸石复合ag系光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
53.s1：将煤矸石块使用颚式破碎机破碎，随后使用球磨机以20hz的转速连续机械研磨8h，随后在500℃下进行高温煅烧处理，过筛冷却后，得到88目的煤矸石粉末；将28g煤矸石粉末和12g的柠檬酸混合继续在10hz的频率下研磨5h后，冷却至室温得到活化后的煤矸石粉末；将28g活化后的煤矸石粉末和7g氨基酸溶解在60ml水组成的混合溶液中，随后转移至微波水热反应仪中在180℃下进行水热反应12h，随后在90℃下干燥后得到聚合物改性煤矸石；
54.s2：将agno3和kbr摩尔质量比为(1:1)的比例先后分别分散在40ml的去离子水中，然后缓慢在黑暗条件下将二者混合，即可得到agbr沉淀；将15g的agbr沉淀、30ml的乙二醇和22g的聚合物改性煤矸石混合，搅拌2h并在黑暗条件下用氙灯灯光照射25min进行原位沉积后，在200℃下进行水热反应6h，经过离心、洗涤3次后得到一种聚合物改性煤矸石复合ag系光催化剂。
55.实施例6
56.一种聚合物改性煤矸石复合ag系光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
57.s1：将煤矸石块使用颚式破碎机破碎，随后使用球磨机以80hz的转速连续机械研磨12h，随后在500℃下进行高温煅烧处理，过筛冷却后，得到88目的煤矸石粉末；将30g煤矸石粉末和10g的柠檬酸混合继续在30hz的频率下研磨5h后，冷却至室温得到活化后的煤矸石粉末；将30g活化后的煤矸石粉末和8g壳聚糖溶解在60ml水组成的混合溶液中，随后转移至微波水热反应仪中在180℃下进行水热反应12h，随后在50℃下干燥后得到聚合物改性煤矸石；
58.s2：将agno3和kcl摩尔质量比为(1:1)的比例先后分别分散在40ml的去离子水中，然后缓慢在黑暗条件下将二者混合，即可得到agcl沉淀；将5g的agcl沉淀、30ml的冰醋酸和25g的聚合物改性煤矸石混合，搅拌2h并在黑暗条件下用汞灯灯光照射15min进行原位沉积后，在160℃下进行水热反应6h，经过离心、洗涤3次后得到一种聚合物改性煤矸石复合ag系光催化剂。
59.实施例7
60.一种聚合物改性煤矸石复合ag系光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
61.s1：将煤矸石块使用颚式破碎机破碎，随后使用球磨机以80hz的转速连续机械研磨12h，随后在500℃下进行高温煅烧处理，过筛冷却后，得到88目的煤矸石粉末；将30g煤矸石粉末和15g的柠檬酸混合继续在30hz的频率下研磨18h后，冷却至室温得到活化后的煤矸石粉末；将12g活化后的煤矸石粉末和8g壳聚糖溶解在50ml水中组成的混合溶液，随后转移至微波水热反应仪中在160℃下进行水热反应6h，随后在90℃下干燥后得到聚合物改性煤矸石；
62.s2：将agno3和kcl摩尔质量比为(1:1)的比例先后分别分散在40ml的去离子水中，然后缓慢在黑暗条件下将二者混合，即可得到agcl沉淀；将25g的agcl沉淀、20ml的乙醇和5g的聚合物改性煤矸石混合，搅拌2h并在黑暗条件下用金卤灯灯光照射20min进行原位沉积后，在180℃下进行水热反应24h，经过离心、洗涤4次后得到一种聚合物改性煤矸石复合ag系光催化剂。
63.实施例8
64.一种聚合物改性煤矸石复合ag系光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
65.s1：将煤矸石块使用颚式破碎机破碎，随后使用球磨机以100hz的转速连续机械研磨24h，随后在500℃下进行高温煅烧处理，过筛冷却后，得到88目的煤矸石粉末；将30g煤矸石粉末和15g的柠檬酸混合继续在30hz的频率下研磨18h后，冷却至室温得到活化后的煤矸石粉末；将12g活化后的煤矸石粉末和8g壳聚糖溶解在50ml水中组成的混合溶液，随后转移至微波水热反应仪中在200℃下进行水热反应6h，随后在55℃下干燥后得到聚合物改性煤矸石；
66.s2：将agno3和kcl摩尔质量比为(1:1)的比例先后分别分散在40ml的去离子水中，然后缓慢在黑暗条件下将二者混合，即可得到agcl沉淀；将25g的agcl沉淀、10ml的乙二胺和25g的聚合物改性煤矸石混合，搅拌2h并在黑暗条件下用金卤灯灯光照射20min进行原位沉积后，在180℃下进行水热反应24h，经过离心、洗涤4次后得到一种聚合物改性煤矸石复合ag系光催化剂。
67.图2所示为不同样品的sem图，从图2可以看到，图2a中的煤矸石为不规则的块状结构，图2b中的聚合物改性煤矸石表面呈现出了交联，表面凹凸不平的结构和不规则的孔状结构，有利于增大其表面的比表面积和吸附性能，图2c为agbr不规则片状有利于增大接触面积，图2d中为煤矸石复合agbr光催化剂为表面曲折的改性煤矸石负载大量的薄片结构，表面二者很容易复合；图2e和2f中的聚合物改性煤矸石复合光催化剂为表面曲折的改性煤矸石负载大量的agbr，可以看到这时复合催化剂与聚合物改性煤矸石之间形成交联状态，成凝胶结构，在降解过程中便于回收。表面包裹在催化剂表面ag

，防止其被光生电子还原而产生光腐蚀，这有利于ag系光催化剂系统的稳定性。
68.对制备得到的聚合物改性煤矸石复合ag系光催化剂进行光降解污染物测试：
69.分别以10mg/l的盐酸多西四环素和20mg/l的tc为降解目标污染物，取30mg不同实施例制备的聚合物改性煤矸石复合ag系光催化剂置于装有30ml，10mg/l的tc溶液的石英管中，放置到光化学反应仪中，先进行60min暗反应，使其达到吸附解吸平衡，然后在300w的氙灯下进行光降解反应，每隔20min取1.5ml样品，离心分离，取1ml上清液后，在紫外可见光谱仪进行测试，在波长267nm下的tc特征峰，测定初始浓度为c0时的吸光度和光照一定时间后
的吸光度，换算为浓度c
t
，并计算降解率η，如式(1)所示。
70.η＝(c
0-c
t
)/c0×
100％
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(1)；
71.式中：c0为吸附平衡后盐酸多西四环素的浓度值mg/l；c
t
为反应t时的盐酸多西四环素的浓度值，mg/l；
72.得到的不同实施例降解盐酸多西四环素的降解率如表1所示，从表1可以看出，改性后的煤矸石通过对其与未改性的煤矸石比较发现其吸附性能显著增加，这有助于对ag系化合物的复合，而其降解性能并不显著，但是与含ag系的化合物复合后，在降解盐酸四环素过程中的降解率均达到了75％以上，进一步表明聚合物改性煤矸石复合ag系光催化剂具有优异的催化性能。
73.表1不同实施例对盐酸多西四环素的降解率分析
[0074][0075]
表2所示为实施例6中不同光催化剂吸附-降解四环素(tc)的降解率分析，从表2中可以看到经过聚合物改性后的煤矸石与未改性的煤矸石相比，其吸附性能明显增强，吸附性能大于催化性能；而当负载agcl后，聚合物改性煤矸石复合agcl的光催化性能增大程度与吸附性能增大程度大，即表面负载agcl后，复合催化剂的光催化性能大于吸附性能，当在聚合物改性煤矸石的表面负载agcl/agco3复合催化剂后，催化剂性能又有显著增加，可能是复合光催化剂表面agcl/agco3和改性煤矸石之间的相互协同作用导致其催化性能增大。表面在聚合物改性煤矸石表面负载ag系复合光催化剂，其降解性能显著增大，该复合光催化剂是一种优异的光催化剂。
[0076]
表2吸附-降解tc降解率分析
[0077][0078]
以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明权利要求书的保护范围之内。