用于太阳能光热蒸汽转化的SMNG蒸发器及制备方法

用于太阳能光热蒸汽转化的smng蒸发器及制备方法
技术领域
1.本发明涉及能源材料技术领域，特别涉及一种应用于太阳能光热蒸汽转化的smng蒸发器的制备方法。


背景技术：

2.水资源关系着人类的健康和未来，但随着经济和工业的发展，水污染和水资源短缺问题日益严重，全世界估计有10亿人缺乏安全的饮用水，每年诱发数百万人的死亡。我们需要建立一个低成本和可靠的海水和废水的水净化技术。在过去的几十年里，人们开发了许多水处理操作，从物理程序到化学和生物处理。然而，这些传统的水处理程序往往具有高投资，高耗能的特点，这阻碍了其在不发达国家和淡水匮乏地区的进行。因此，开发一种低成本、可携带、易操作的路线，从海水和废水中直接获得饮用水，以最大限度地提供安全的饮用水是人们所急需的。
3.太阳能水蒸发由于其高效的能量转换和便携的特点，在清洁水的获取方面表现出色，被广泛的应用于海水淡化，污水处理中。由于太阳能水蒸发中蒸发速率一直受到限制，所以研发快速高效的太阳能蒸发器成为目前亟待解决的问题。


技术实现要素：

4.本发明对该技术在太阳能水蒸发中蒸发速率低，光热转化效率低，污水处理效率差的问题，设计了一种蒸发速率高，光热转化效率高，污水处理效率好的smng蒸发器的制备方法。
5.本发明的目的是这样实现的，用于太阳能水蒸发的smng蒸发器的制备方法，包括以下步骤：1)制备二氧化锰：将硫酸镁和高锰酸钾完全溶解在水中，将其引入高压反应釜中反应，得到悬浮液，用乙醇水溶液洗涤并干燥，得到二氧化锰；2)制备掺杂银的二氧化锰纳米颗粒：将硝酸银和步骤1）制得的二氧化锰加入到乙醇水溶液中，超声使其分散均匀，得到悬浮液，将悬浮液放在氙灯下照射，超声得到沉淀，真空干燥，得到掺杂银的二氧化锰纳米颗粒；3)制备掺杂氮的石墨烯气凝胶：将氧化石墨烯和尿素分散在水中，放置在高压水热反应釜中，在140℃～200℃条件下反应8～16 h后，自然降温至室温，液氮冷冻，真空干燥，得到掺杂氮的石墨烯气凝胶；4）制备smng蒸发器：将步骤2）制备的掺杂银的二氧化锰纳米颗粒分散在水中，滴加进步骤3）制备的掺杂氮的石墨烯气凝胶中，自然沉积，干燥得到负载掺杂银的二氧化锰纳米颗粒的掺杂氮的石墨烯气凝胶，即smng蒸发器。
6.本发明的方法中，利用硫酸镁和高锰酸钾反应得到二氧化锰，随后将硝酸银和二氧化锰均匀分散，置于真空环境防止银被氧化，再加入到乙醇水溶液中，放在氙灯下照射，银离子在光照条件下被还原，得到掺杂银的二氧化锰纳米颗粒。将氧化石墨烯和尿素放置
于高压水热反应釜中反应，氧化石墨烯被还原，冻干得到掺杂氮的石墨烯气凝胶。将掺杂银的二氧化锰纳米颗粒分散在水中，滴入掺杂氮的石墨烯气凝胶，沉积，干燥得到负载有掺杂银的二氧化锰纳米颗粒的掺杂氮的石墨烯气凝胶，即smng蒸发器（sliver 银，manganese dioxide 二氧化锰，nitrogen 氮， graphene aerogel 石墨烯气凝胶）。
7.进一步地，步骤1）具体包括如下分步：1.1)将硫酸镁和高锰酸钾完全溶解在水中，得到溶液，硫酸镁的溶度为5～15 mg/ml，高锰酸钾的浓度为2～10 mg/ml，将该溶液放置于高压水热反应釜中，压力为0～3 mpa，反应温度条件为60～120 ℃，反应时间为30～90 min，得到悬浮液；1.2)将步骤1.1）反应得到的悬浮液离心去除上清液，加入乙醇与水的体积比为（0.2～1.5）:1的乙醇水溶液，洗涤2～6次，离心得到沉淀物，将该沉淀物置于烘箱烘干，烘干温度为60～120℃，烘干时间为12～48 h，得到二氧化锰。
8.进一步地，步骤2）具体包括如下分步：2.1）将硝酸银和步骤1）制得的二氧化锰加入到乙醇水溶液中，硝酸银和二氧化锰的质量比为0.2：2，超声处理使其均匀分散，得到悬浮液；2.2）将步骤2.1）制得的悬浮液置于真空度为-0.1 mpa的真空环境中，然后放在氙灯下照射反应，反应结束后，离心去除上清液，加入去离子水，洗涤2～5次，离心得到沉淀物；2.3）液氮冷冻步骤2.2）制备的沉淀物，真空干燥，得到掺杂银的二氧化锰纳米颗粒。
9.进一步地，步骤3）中，所述氧化石墨烯的质量和尿素的质量比为1：1～10。
10.进一步地，步骤2）中和步骤3）中，所述真空干燥条件为10～100 pa的压力作用12～24 h。
11.进一步地，步骤4）中，所述掺杂银的二氧化锰纳米颗粒的质量为掺杂氮的石墨烯气凝胶质量的1%～10%。
12.进一步地，步骤2.1）中，所述乙醇水溶液中乙醇和水的体积比为（0.1～1）：1。
13.进一步地，步骤2.2）中，所述氙灯的照射条件为光强60～240 mv cm-2
，照射时间为2～6 h。
14.进一步地，步骤1.2）和步骤2.2）中，所述离心条件为转速6000～10000 rpm。
15.本发明制备的smng蒸发器用于太阳能水蒸发，smng以掺杂氮的石墨烯气凝胶为载体，该载体呈多孔结构，该多孔结构中相互连接的孔隙可以使smng蒸发器具有良好的水输送和蒸汽扩散能力，这些都大大提升smng蒸发器的蒸发速率和光热转化效率，以及脱盐，去污的效率，石墨烯气凝胶所特有的多孔洞特点，为其增加了太阳光的利用率，这是由于多孔洞结构将增加光在洞中的散射，减少光反射，不仅如此，多孔结构在太阳能水蒸发过程中能够使蒸发器内部的空气和蒸汽被分成小单元，减少了宏观热对流，多孔洞特性会导致低热导率，并且，掺杂银的二氧化锰纳米颗粒沉积在掺杂氮的石墨烯气凝胶的多孔结构中，其含有的晶格氧通过表面晶格氧和氧空位之间的迁移形成活性氧来提高催化率，进而提高smng蒸发器对太阳光的吸收率，其对于有机染料和甲醛的催化作用提升了smng蒸发器在污水处理中的去污能力，smng蒸发器极低的热导率可以有效的限制水和空气界面区域产生的热量，减少热损失。
附图说明
16.图1为二氧化锰的sem图。
17.图2为掺杂银的二氧化锰的tem图。
18.图3为掺杂银的二氧化锰的mapping图。
19.图4为二氧化锰的等温吸附脱附曲线（bet）。
20.图5为掺杂银的二氧化锰的等温吸附脱附曲线（bet）。
21.图6为二氧化锰和掺杂银的二氧化锰的x-射线衍射图谱（xrd）。
22.图7为掺杂银的二氧化锰的总高倍x射线光电子能谱（xps）。
23.图8为掺杂银的二氧化锰中ag元素的高倍x射线光电子能谱（xps）。
24.图9为掺杂银的二氧化锰中mn元素的高倍x射线光电子能谱（xps）。
25.图10为掺杂银的二氧化锰中o元素的高倍x射线光电子能谱（xps）。
26.图11为掺杂银的二氧化锰中银和锰的含量比。
27.图12氧化石墨烯的sem图。
28.图13 ng蒸发器的sem图。
29.图14 smng蒸发器截面的sem图。
30.图15为smng蒸发器的实物图。
31.图16为ng蒸发器和氧化石墨烯的x-射线衍射图谱（xrd）。
32.图17为ng蒸发器和氧化石墨烯的拉曼光谱图。
33.图18为ng蒸发器和氧化石墨烯的总高倍x射线光电子能谱（xps）。
34.图19为ng蒸发器和氧化石墨烯c元素的高倍x射线光电子能谱（xps）。
35.图20为ng蒸发器和氧化石墨烯o元素的高倍x射线光电子能谱（xps）。
36.图21为ng蒸发器中n元素的高倍x射线光电子能谱（xps）。
37.图22为ng蒸发器和smng蒸发器的紫外-可见漫反射图谱。
38.图23为润湿的smng蒸发器和干燥的smng蒸发器的导热系数和热扩散系数。
39.图24为ng蒸发器和smng蒸发器的上表面温度随时间变化的曲线图。
40.图25为ng蒸发器和smng蒸发器的蒸发速率和光热转化效率。
41.图26为smng蒸发器用于太阳能水净化之前和之后的海水中离子浓度。
42.图27为smng蒸发器在不同太阳光强下净化海水的蒸发速率。
43.图28为smng蒸发器在一个太阳辐射下净化不同浓度盐水的蒸发速率。
44.图29为smng蒸发器在为期5天的循环实验中的蒸发速率随时间变化。
45.图30为ng蒸发器和smng蒸发器用于太阳能水净化之前和之后的染料浓度。
46.图31为smng蒸发器用于太阳能水净化之前和之后的重金属离子浓度和离子去除率。
47.图32为smng蒸发器用于太阳能水净化，对于不同浓度的甲醛的去除率。
48.图33为smng蒸发器用于太阳能水净化之前和之后的大肠杆菌。
具体实施方式
49.下面通过具体实施例和对比例对本发明做进一步的分析、说明、对比。
50.实施例1
（1）将0.52 g硫酸镁和0.36 g高锰酸钾完全溶解于80 ml水中，将上述溶液放置于高压水热反应釜中，反应温度条件为80 ℃，反应时间为30 mi，将反应得到的悬浮液在8000 rpm转速下离心去除上清液，加入乙醇与水体积比为1:1的乙醇水溶液，洗涤3次，将沉淀置于烘箱烘干，烘干温度为80℃，烘干时间为24 h，得到二氧化锰；（2）将硝酸银和二氧化锰加入到乙醇水溶液中，硝酸银和二氧化锰的质量比为1：2，乙醇水溶液中乙醇和水的体积比为0.25：1，经过超声处理使其均匀分散，将上述悬浮液置于真空环境中，然后放在氙灯下照射，氙灯的光强为200 mv cm-2
，照射时间为2 h，反应结束后，10000 rpm转速下离心去除上清液，加入去离子水，洗涤3次，液氮冷冻，真空干燥得到掺杂银的二氧化锰纳米颗粒；（3）在40 ml水中加入0.4 g氧化石墨烯和2 g尿素，将其放入有高压水热反应釜中，在200℃下反应12h。在温度自然降低到环境温度后，用液氮冷冻并在真空下干燥，得到掺杂氮的石墨烯气凝胶：（4）将掺杂银的二氧化锰纳米颗粒分散在水中，掺杂银的二氧化锰纳米颗粒的质量为掺杂氮的石墨烯气凝胶质量的2%，然后滴加进掺杂氮的石墨烯气凝胶中，得到smng蒸发器。
51.对比例1仅制备掺杂氮的石墨烯气凝胶：在40 ml水中加入0.4 g氧化石墨烯和2 g尿素，将其放入有高压水热反应釜中，在200℃下反应12h。在温度自然降低到环境温度后，-196℃液氮冷冻，在15 pa真空条件下干燥24h，得到掺杂氮的石墨烯气凝胶，称为ng（nitrogen 氮， graphene aerogel 石墨烯气凝胶）蒸发器。
52.应用例1分别将smng蒸发器和ng蒸发器用于太阳能水蒸发，模拟太阳光使用装有am 1.5滤光片的氙灯，光强为100 mw cm-2
，实验环境条件控制为湿度60%，温度为25℃，用红外相机监测顶部蒸发面的温度变化，蒸发率是通过使用天平（精度为0.1mg）测量的整体质量变化来计算的，并计算光热蒸汽转化效率。统计结果如图24所示，纯水的蒸发速率为0.46 kg m-2 h-1
，smng蒸发器和ng蒸发器的蒸发速率分别为6.46 kg m-2 h-1
，5.99 kg m-2 h-1
，光热蒸汽转换效率分别为31.63%，82.34%，90.25%。
53.应用例2分别将smng蒸发器和ng蒸发器用于太阳能污水处理，分别对于10ppm的亚甲基蓝，罗丹明b和甲基橙染料进行处理，将蒸发器置于石英材质的透明密闭收集器中，在100 mw cm-2
光强照射下，分别收集蒸发液，通过高压液相（hplc）对蒸发液和原液中所含的染料溶度进行测量（如图29所示），得到去除率。通过smng蒸发器得到的去除率分别为，亚甲基蓝99.93%，罗丹明b 100%，甲基橙 100%。 通过ng蒸发器得到的去除率分别为，亚甲基蓝96.10%， 罗丹明b 95.50%，甲基橙97.00%。
54.应用例3将smng蒸发器用于太阳能污水处理，分别对于含有10ppm的cr
2
，pb
2
，cd
2
的污水进行处理，将蒸发器置于石英材质的透明密闭收集器中，在100 mw cm-2
光强照射下，分别收集蒸发液，通过电感耦合等离子发射光谱（icp）测量离子浓度变化，得到去除率（如图30所
示），smng蒸发器对于cr
2
，pb
2
，cd
2
的去除率分别为99.97%，99.95%，99.95%，蒸发液中cr
2
，pb
2
，cd
2
离子的浓度分别为3.34ppb ，5.25ppb， 4.87ppb，均达到世界卫生组织(who)饮用水标准。
55.应用例4将smng蒸发器用于太阳能脱盐，配置模拟海水（nacl，2.74wt%，mgso4，0.65wt%，kcl，0.076wt%，cacl2，0.1136wt%）,将蒸发器置于石英材质的透明密闭收集器中，在100 mw cm-2
光强照射下，分别收集蒸发液，通过电感耦合等离子发射光谱（icp）测量离子浓度变化，得到去除率（如图25所示）， na

, mg
2
, k

, 和 ca
2
的离子浓度从10780 ppm, 1298 ppm, 400 ppm, 410 ppm 分别降为1.30 ppm, 0.17 ppm, 0.30 ppm, 0.27 ppm，去除率分别为99.98%，99.98%，99.92%，99.93%，均达到世界卫生组织(who)饮用水标准。
56.与此同时，研究了不同光强和盐浓度对smng蒸发器脱盐性能的影响，smng蒸发器对于海水的蒸发速率在20 mw cm-2
，50 mw cm-2
，100 mw cm-2
，150 mw cm-2
，200 mw cm-2
的光强下分别为3.71 kg m-2 h-1
，4.75 kg m-2 h-1
，6.15 kg m-2 h-1
，6.80 kg m-2 h-1
，7.89 kg m-2 h-1
。对于3.5%，5%，7.5%，10%，15%盐水的蒸发速率分别为6.15 kg m-2 h-1
，5.62 kg m-2 h-1
，5.57 kg m-2 h-1
，5.47 kg m-2 h-1
，4.78 kg m-2 h-1
（如图26和图27所示）。
57.为了测试smng蒸发器的持久耐用性，进行了为期五天的室内海水循环实验，在100 mw cm-2
光强照射下持续照射8 h，经过五天循环实验，每个小时的蒸水量以及每天连续8 h 的蒸水总量并未发生太大的波动（如图28所示），表明了smng蒸发器良好的持久耐用性。为了测试smng蒸发器的实用性能，进行了为期三天的户外实验，smng蒸发器展现出了优于室内密闭环境中更好的蒸发速率，最高达8.57 kg m-2 h-1
。
58.应用例5将smng蒸发器用于太阳能污水处理，对于含有甲醛的污水进行处理，将蒸发器置于石英材质的透明密闭收集器中，在100 mw cm-2
光强照射下，分别收集蒸发液，通过酚试剂分光光度计法测量甲醛浓度变化，得到去除率（如图31所示），smng蒸发器对于0.5%，1%,2%,5%,10%的甲醛溶液的去除率分别为99.96%，99.92%，99.97%，99.99%，99.99%。
59.应用例6将smng蒸发器用于太阳能污水处理，对于含有大肠杆菌的污水进行处理，将蒸发器置于石英材质的透明密闭收集器中，在100 mw cm-2
光强照射下，收集蒸发液，蒸发液中没有检测到大肠杆菌（如图32所示）。
60.图1为实施例1中制备的二氧化锰的sem图，二氧化锰呈均匀茧状。
61.图2为实施例1中制备的掺杂银的二氧化锰的tem图。
62.图3为实施例1中制备的掺杂银的二氧化锰的元素分布图，其含有mn，ag，o，元素分布均匀，银均匀的沉浸在了二氧化锰上。
63.图4为实施例1中制备的二氧化锰的等温吸附脱附曲线（bet），二氧化锰的比表面积为114.18 m
2 g-1
。
64.图5为实施例1中制备的掺杂银的二氧化锰的等温吸附脱附曲线（bet），比表面积为396.99 m
2 g-1
，掺杂银的二氧化锰的比表面积的增加证明了银成功的掺杂到了二氧化锰上。
65.图6为实施例1中制备的二氧化锰和掺杂银的二氧化锰的x-射线衍射图谱（xrd），
掺杂银的二氧化锰的xrd图谱与二氧化锰的xrd图谱相比并没有发生明显变化，这是由于银在二氧化锰上的高分散性。
66.图7为实施例1中制备的掺杂银的二氧化锰的总高倍x射线光电子能谱（xps），掺杂银的二氧化锰所含元素有ag，mn，o，证明了银成功附着在了二氧化锰上。
67.图8为实施例1中制备的掺杂银的二氧化锰中ag元素的高倍x射线光电子能谱（xps），ag以ag0和ag

两者价态存在。
68.图9为实施例1中制备的掺杂银的二氧化锰中mn元素的高倍x射线光电子能谱（xps），mn 2p3/2的xps光谱被分解为两个峰值，对应于mn
3
和mn
4
，比例为6:4， mn
3
通过jahn-teller畸变增加氧空位的数量，维持电荷守恒和抑制电子-空穴重组来提高催化效率。
69.图10为实施例1中制备的掺杂银的二氧化锰中o元素的高倍x射线光电子能谱（xps），掺杂银的二氧化锰中含有的晶格氧通过表面晶格氧和氧空位之间的迁移形成活性氧来提高催化率。
70.图11为实施例1中制备的掺杂银的二氧化锰中银和锰的含量比，银与锰的原子比率为1：18.8。
71.图12为原材料氧化石墨烯的sem图，氧化石墨烯呈片状结构。
72.图13为对比例1中制备的 ng蒸发器的sem图，ng蒸发器内部呈多孔的，无规则结构。
73.图14 为实施例1中制备的smng蒸发器截面的sem图，可以看出，掺杂银的二氧化锰紧紧的附着在石墨烯片表面。
74.图15为实施例1中制备的smng蒸发器的实物图，可以看到蒸发器呈黑色柱状。
75.图16为对比例1中制备的ng蒸发器和原材料氧化石墨烯的x-射线衍射图谱（xrd），ng蒸发器的层间间距减小到0.349 nm，接近石墨的0.334 nm，表明在合成反应中去除了含氧基团，证明原材料氧化石墨烯和尿素发生化学反应，性质发生改变。
76.图17为对比例1中制备的ng蒸发器和氧化石墨烯的拉曼光谱图，ng蒸发器的id/ig为1.88，大于go的1.68，这归因于ng蒸发器中存在更多的孤立的石墨烯域。
77.图18为对比例1中制备的 ng蒸发器和氧化石墨烯的总高倍x射线光电子能谱（xps），从图中看到含氧量大大降低，氮元素成功掺杂。
78.图19为对比例1中制备的ng蒸发器和氧化石墨烯的c元素的高倍x射线光电子能谱（xps），含氧官能团减少，c≡n出现，证明氮元素成功掺杂进石墨烯层中。
79.图20为对比例1中制备的ng蒸发器和氧化石墨烯的o元素的高倍x射线光电子能谱（xps），ng蒸发器中含氧官能团大量掉落，但依然保留了部分含氧官能团，这为太阳能水蒸发中的水分输送提供了有利条件。
80.图21为对比例1中制备的ng蒸发器中n元素的高倍x射线光电子能谱（xps），这表明氮元素成功的掺杂到了石墨烯层中。
81.图22为对比例1中制备的ng蒸发器和实施例1中制备的smng蒸发器的紫外-可见漫反射图谱，ng蒸发器对于太阳能全谱吸收达到93%以上，smng蒸发器对于太阳能全谱吸收达到95%以上。
82.图23为实施例1中制备的smng蒸发器润湿和干燥状态下的导热系数和热扩散系
数，smng在干燥条件下拥有极低的导热系数，在湿润条件下依然保持较低的导热系数，有利于减少热损失。
83.图24为在一个太阳辐射下，纯水，对比例1中制备的ng蒸发器和实施例1中制备的smng蒸发器的上表面温度随时间变化的曲线图。
84.图25为在一个太阳照射下， 纯水条件下，对比例1中制备的ng蒸发器和实施例1中制备的smng蒸发器的蒸发速率和光热转化效率，依次为0.46 kg m-2 h-1
，31.63%；5.99 kg m-2 h-1
，82.34%；6.46 kg m-2 h-1
， 90.25%。
85.图26为实施例1中制备的smng蒸发器用于太阳能水净化之前和之后的海水中离子浓度，na

、mg
2
、k

和ca
2
的浓度分别从10780 ppm、1298 ppm、400 ppm、410 ppm下降到1.30 ppm、0.17 ppm、0.30 ppm、0.27 ppm。蒸出液中所有金属离子含量都低于世界卫生组织饮用水标准的上限。
86.图27为实施例1中制备的smng蒸发器在不同太阳光强下净化海水的蒸发速率,蒸发速率随着光强增加而增大。
87.图28为实施例1中制备的smng蒸发器在一个太阳辐射下净化不同浓度盐水的蒸发速率，smng蒸发器的蒸发速率随着盐水浓度的增加而降低，这是由于饱和蒸汽压随着盐水浓度的增加而降低，但是对于浓度为15%的盐水，smng仍能保持4.78 kg m-2 h-1
。
88.图29为实施例1中制备的smng蒸发器在为期5天的循环实验中的蒸发速率随时间变化，五天时间蒸发总量基本保持不变，说明smng蒸发器持久耐用性能良好。
89.图30为对比例1中制备的ng蒸发器和实施例1中制备的smng蒸发器用于太阳能水净化之前和之后的染料浓度，smng蒸发器对于染料的降解效果和ng蒸发器相比大大提升了，这表明了掺杂银的二氧化锰在其中起到了光催化降解作用。
90.图31为实施例1中制备的smng蒸发器用于太阳能水净化之前和之后的重金属离子浓度和离子去除率，对于重金属离子的离子去除率均达到99.95%以上。
91.图32为实施例1中制备的smng蒸发器用于太阳能水净化，对于不同浓度的甲醛的去除率，去除率均达到99.9%以上。
92.图33为实施例1中制备的smng蒸发器用于太阳能水净化之前和之后的大肠杆菌，蒸发液中已经没有大肠杆菌。