一种穿插式结构钠离子固态电解质薄膜及其制备方法

1.本发明涉及电池技术领域，尤其涉及一种穿插式结构钠离子固态电解质薄膜及其制备方法。


背景技术：

2.在现代生活中，碱金属电池被广泛应用于便携式电子产品领域，但是随着电子消费产品与电动汽车的发展，传统的碱金属电池无法满足人们对高能量密度与安全性的需求，使得能源问题成为科学界的热点话题。
3.同时，锂金属与钠金属超高的理论容量也得到了科研人员的广泛关注，但是传统的液态电解质与金属电极的匹配过程中会与其发生反应，造成电池容量的快速衰减，更可能使枝晶生长导致电池短路，引发热失控。此外，液态锂电池存在易燃易爆以及电池能量密度低等问题。
4.而固体电解质具有高的电化学窗口、良好的热稳定性、优异的机械性能，是替代液态电解质的最优选择。固态电解质可分为无机固态电解质、有机固态电解质以及复合固态电解质。其中，有机固态电解质易加工、与电极有良好的界面相容性，但其存在离子电导率较低等问题；无机固态电解质离子电导率高、电化学窗口高，但是无机固态电解质与电极的固-固界面存在很大的阻抗。复合固态电解质与前两者相比离子电导率有所提高、柔软性变好，与电极接触更加紧密，而复合固态电解质依然存在离子迁移数低、长循环性能差等缺陷。
5.因此，现有技术还有待于改进和发展。


技术实现要素：

6.鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种穿插式结构钠离子固态电解质薄膜及其制备方法，旨在解决现有复合固态电解质倍率性能差，在高倍率下长循环性能差的问题。
7.本发明的技术方案如下：
8.一种穿插式结构钠离子固态电解质薄膜，所述穿插式结构钠离子固态电解质薄膜包括具有孔洞结构的金属有机骨架以及穿插在所述孔洞内部的聚合物链段peo。
9.所述的穿插式结构钠离子固态电解质薄膜，其中，所述金属有机骨架选自uio-66、zif-8、mof-74中的一种。
10.所述的穿插式结构钠离子固态电解质薄膜，其中，所述聚合物链段peo的分子质量为500000-900000。
11.一种所述穿插式结构钠离子固态电解质薄膜的制备方法，包括步骤：
12.提供金属有机骨架、聚合物链段peo和钠盐；
13.将所述金属有机骨架、聚合物链段peo和钠盐进行混合得到混合物，向所述混合物中加入乙腈溶液并进行超声处理，然后进行常温搅拌，得到混合溶液；
14.将所述混合溶液倒入模具中，并进行干燥处理，制得钠离子固态电解质薄膜。
15.所述的穿插式结构钠离子固态电解质薄膜的制备方法，其中，所述金属有机骨架的质量占所述金属有机骨架与所述聚合物链段peo质量之和的2％～5％。
16.所述的穿插式结构钠离子固态电解质薄膜的制备方法，其中，所述常温搅拌为在转速840rpm下，搅拌10h。
17.所述的穿插式结构钠离子固态电解质薄膜的制备方法，其中，所述干燥处理为在真空干燥箱中进行，所述真空干燥箱的压力为-2.5mpa，温度为60℃。
18.所述的穿插式结构钠离子固态电解质薄膜的制备方法，其中，所述金属有机骨架为uio-66。
19.所述的穿插式结构钠离子固态电解质薄膜的制备方法，其中，所述uio-66的制备方法包括步骤：
20.将氯化锆与苯二甲酸以摩尔比1:1的比例加入反应釜中，并加入dmf、冰醋酸、浓盐酸，通过水热反应制得所述uio-66。
21.所述的穿插式结构钠离子固态电解质薄膜的制备方法，其中，所述冰醋酸与所述dmf的摩尔比为1:7；所述浓盐酸与所述dmf的摩尔比为1:70。
22.有益效果：本发明提供一种穿插式结构钠离子固态电解质薄膜及其制备方法，通过将金属有机骨架、聚合物链段peo和钠盐进行混合得到混合物，向所述混合物中加入乙腈溶液并进行超声处理，然后进行常温搅拌，得到混合溶液；然后将所述混合溶液倒入模具中，在真空干燥箱中进行干燥处理，制得钠离子固态电解质薄膜。该制备方法利用聚合物链段穿过金属有机骨架(mof)颗粒的孔洞结构形成的穿插式结构固态电解质，可以进一步提高固态电解质的离子电导率以及离子迁移数；并且该穿插式结构钠离子固态电解质使电池在高倍率的电流下，进行充放电循环能够保持1000圈以上的长循环，容量保持率(循环前后电池容量的比值)高达95.6％。
附图说明
23.图1为本发明一种穿插式结构钠离子固态电解质薄膜制备方法的流程图；
24.图2为本发明实施例1中不同uio-66含量的电解质离子电导率图像；
25.图3为本发明实施例1穿插式结构钠离子固态电解质薄膜中uio-66含量为5％时的sem图像；
26.图4为本发明实施例1穿插式结构钠离子固态电解质薄膜中mof含量为10％时sem图以及光学照片；
27.图5为本发明实施例2穿插式结构钠离子固态电解质薄膜中mof含量为50％-80％的dsc图像；
28.图6为本发明实施例2穿插式结构钠离子固态电解质薄膜中mof含量为50％-80％的xrd图像；
29.图7为本发明实施例2模型peo-uio-66-1和peo-uio-66-2的吸附能对比图；
30.图8为本发明穿插式固态电解质离子迁移数图；
31.图9为本发明运用固态电解质组装成电池的4c倍率长循环图。
具体实施方式
32.本发明提供一种穿插式结构钠离子固态电解质薄膜及其制备方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
33.在实施方式和申请专利范围中，除非文中对于冠词有特别限定，否则“一”、“一个”、“所述”和“该”也可包括复数形式。若本发明实施例中有涉及“第一”、“第二”等的描述，则该“第一”、“第二”等的描述仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示其相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。
34.应该进一步理解的是，本发明的说明书中使用的措辞“包括”是指存在所述特征、整数、步骤、操作、元件和/或组件，但是并不排除存在或添加一个或多个其他特征、整数、步骤、操作、元件、组件和/或它们的组。这里使用的措辞“和/或”包括一个或更多个相关联的列出项的全部或任一单元和全部组合。
35.本技术领域技术人员可以理解，除非另外定义，这里使用的所有术语(包括技术术语和科学术语)，具有与本发明所属领域中的普通技术人员的一般理解相同的意义。还应该理解的是，诸如通用字典中定义的那些术语，应该被理解为具有与现有技术的上下文中的意义一致的意义，并且除非像这里一样被特定定义，否则不会用理想化或过于正式的含义来解释。
36.本发明提供一种穿插式结构钠离子固态电解质薄膜，所述穿插式结构钠离子固态电解质薄膜包括具有孔洞结构的金属有机骨架以及穿插在所述孔洞内部的聚合物链段peo。
37.具体地，所述聚合物链段peo穿插进入所述金属有机骨架使peo结晶更难，增加了peo的非晶区域，从而提高了离子电导率；其次，是金属有机骨架对电解质中的阴离子的吸附能提高，进一步提高离子迁移数；最后，高的离子电导率和离子迁移数可以让电池在4c高倍率电流条件下，实现长循环1000圈后高达95％以上的容量保持率。
38.在一些实施方式中，所述金属有机骨架选自uio-66、zif-8、mof-74中的一种；这些金属有机骨架具有合适的孔径，可以使得所述聚合物链段peo穿过uio-66、zif-8、mof-74中的孔洞结构，形成穿插式结构固态电解质。
39.在一些实施方式中，所述聚合物链段peo的分子质量为500000-900000，该分子质量下的聚合物链段peo可以更好地穿过金属有机骨架的孔洞结构，利用金属有机骨架的孔洞结构有效阻止聚合物链段peo的结晶，从而增加非晶区，使得电池的离子电导率提高。而太高的分子质量会使这种穿插式结构难以形成，过低的分子质量会导致电解质膜无法成型。因此，选择分子质量为500000-900000的聚合物链段peo可以使得制得的穿插式固态电解质结构具有优异的离子电导率以及离子迁移数。
40.请参考图1，本发明还提供一种如上所述的穿插式结构钠离子固态电解质薄膜的制备方法，包括步骤：
41.步骤s10：提供金属有机骨架、聚合物链段peo和钠盐；
42.步骤s20：将所述金属有机骨架、聚合物链段peo和钠盐进行混合得到混合物，向所述混合物中加入乙腈溶液并进行超声处理，然后进行常温搅拌，得到混合溶液；
43.步骤s30：将所述混合溶液倒入模具中，并进行干燥处理，制得钠离子固态电解质薄膜。
44.在本实施方式中，在加入乙腈作为溶剂后，peo链段溶解在其中，通过溶剂的流动性可以将peo链段随着溶剂穿入mof孔洞结构之中，从而形成了一种穿插式结构固态电解质，进而提高了电池的一系列性能，而这种穿插构型能够形成主要归因于所选择mof结构的孔洞半径，而金属有机骨架与聚合物链段peo的相互作用可以大幅度提高电池的性能，并且这种穿插式结构提高复合固态电解质的离子电导率和离子迁移数，进而解决固态电池倍率性能差，尤其是高倍率下长循环性能差的问题。
45.具体地，本发明使用金属有机骨架与peo链段进行穿插，这种穿插模型在电池的固态电解质中起到了诸多作用，首先聚合物在传导离子上主要是由于其非晶区的运动所达成的，所以在聚合物中固态电解质中非晶区别于的大小至关主要，而本发明使用peo链段穿过mof的孔洞形成穿插型固态电解质可以有效阻止聚合物结晶，非晶区的增加可以使电池的离子电导率提高，从而提高电池性能；除此之外，穿插型固态电解质的设计使溶解在peo链段的金属盐中阴离子更加容易被mof的金属组簇所固定，从而限制阴离子的传递，大幅度提高了电解质的离子迁移数，从而保证了电池在高倍率下的长循环。
46.在一种具体地实施方式中，所述金属有机骨架为uio-66，选用uio-66作为金属有机骨架，可以最大限度的体改固态电解质的离子电导率和离子迁移数，从而保证电池在高倍率下的长循环性能。
47.在一种优选地实施方式中，所述聚合物链段peo的分子质量为600000，当选用分子质量为600000的聚合物链段peo穿插所述金属有机骨架的孔洞结构时，其穿插的效果最佳。
48.在一些实施方式中，所述金属有机骨架的质量占所述金属有机骨架与所述聚合物链段peo质量之和的2％～5％；当所述金属有机骨架的质量占所述金属有机骨架与所述聚合物链段peo质量之和小于2％时，其对固态电解质的性能提升有限，而当含量大于5％时，金属有机骨架会发生团聚效应，从而影响电解质性能。
49.在一种优选地实施方式中，所述金属有机骨架的质量占所述金属有机骨架与所述聚合物链段peo质量之和的5％；在含量5％时，电解质薄膜提供了最高的离子电导率以及离子迁移数。
50.在一些实施方式中，所述钠盐为naclo4，所述peo与所述钠盐的摩尔比为15:1，加入钠盐可以有效提高电解质的离子电导率。
51.在一些实施方式中，所述常温搅拌为在转速840rpm下，搅拌10h；使得所述金属有机骨架、聚合物链段peo和钠盐均匀的分散在所述乙腈中。
52.在一些实施方式中，所述干燥处理为在真空干燥箱中进行，所述真空干燥箱的压力为-2.5mpa，温度为60℃。
53.在一些实施方式中，所述步骤s30中，所述模具为聚四氟乙烯模具，其具有很好的脱模效果，使得干燥得到的电解质薄膜容易从模具中脱落。
54.在一些实施方式中，所述uio-66的制备方法包括步骤：将氯化锆与苯二甲酸以摩尔比1:1的比例加入反应釜中，并加入dmf(n,n-二甲基甲酰胺)、冰醋酸、浓盐酸，通过水热反应制得所述uio-66。制备uio-66的步骤中，所述dmf作为溶剂，所述冰醋酸作为调节剂，所述浓盐酸作为催化剂。
55.在一些实施方式中，所述冰醋酸与所述dmf的摩尔比为1:7；所述浓盐酸与所述dmf的摩尔比为1:70；在该摩尔比下，成功制作出直径200nm，孔径为1.1nm的单分散正八面体晶体uio-66。
56.下面进一步举例实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。
57.实施例1
58.分别设计uio-66含量(uio-66的质量占所述uio-66与所述聚合物链段peo质量之和)为0％、2％、5％、10％的穿插式结构钠离子固态电解质薄膜，peo与uio-66的质量之和为0.5g，钠盐naclo4的含量满足摩尔比peo:na

＝15:1；
59.具体步骤如下：
60.根据以上设计uio-66含量为0％、2％、5％、10％的穿插式结构钠离子固态电解质薄膜，其组份分别为：
61.mof(0％)：uio-66 0g、peo 0.5g、naclo
4 0.093g；
62.mof(2％)：uio-66 0.01g、peo 0.49g、naclo
4 0.091g；
63.mof(5％)：uio-66 0.025g、peo 0.475g、naclo
4 0.088g；
64.mof(10％)：uio-66 0.05g、peo 0.45g、naclo
4 0.083g；
65.将以上不同含量的混合物加入锥形瓶中，再加入20ml的乙腈作为溶剂；首先通过超声15min使颗粒分散均匀，然后再进行常温搅拌(转速840rpm)10h，得到混合溶液。将得到的混合溶液倒入聚四氟乙烯模具中，放入真空干燥箱中，将箱中的压力与温度分别保持在-2.5mpa、60℃的条件下干燥12h，得到电解质薄膜。
66.本实施例对比了0％，2％，5％，10％四种不同uio-66含量的电解质，如图2所示，其证明了uio-66含量为5％时的电解质拥有最好的性能，图3为uio-66含量为5％时的电解质薄膜的sem图，证明其没有发生团聚，因此测试结果为5％含量的固态电解质拥有最优异的性能。
67.而mof含量过低时其对固态电解质的性能提升有限，而当含量过高时我们发现uio-66颗粒会发生团聚效应(如图4所示)，从而影响电解质性能。
68.实施例2
69.验证本发明所构建的穿插式结构的存在，具体如下：
70.本实施例通过zrcl4与对苯二甲酸配体在高压反应釜中反应来获得uio-66颗粒，并通过热溶剂法将mof与peo形成电解质薄膜，为了证明这种复合型固态电解质所具有的穿插式内部结构，分别制备mof含量为0％，10％，50％，70％，80％的固态电解质薄膜，并进行dsc以及xrd的测试；从图5所示的dsc图像中可以看出，在uio-66含量从50％增加至80％时，peo份熔融峰会逐渐减小直至消失，在uio-66含量增加到70％时，可以明显发现peo的熔融峰减小；从图6所示的xrd图像中可以观察到peo的特征峰(23
°
,18
°
)也同样在uio-66含量增加到80％后消失，这是由于peo链段全部被uio-66颗粒限制在其内部，其特征峰不再出现；即由于peo链全部穿过mof颗粒无法表现出对应的特征峰。
71.在证实了穿插式固态电解质的可行性后，通过veta软件进行模型的建立，并对这种穿插式结构的特点以及优势进行分析，首先建立了peo链段穿过uio-66mof颗粒的模型，
记作peo-uio-66-1，然后建立了peo链段没有穿过uio-66的模型记作peo-uio-66-2进行对比，如图7所示，这种穿插式结构可以有效的吸附电解质中的阴离子，当peo链段穿插在mof颗粒材料中时，金属盐中的阴离子会分布在peo链段的周围，并在peo穿插进入mof结构时分布在其周围，而这种特性让阴离子更有可能被mof的金属组簇所吸引固定，这就会导致这种穿插式固态电解质结构拥有非常高的离子迁移数，这有益于电池浓差极化的改善，可以使电池在高倍率下进行长循环，并且抑制枝晶的生成。
72.进一步地，为了证实这一结论，本实施例对这两种模型对阴离子的吸附能进行了对比计算，这里选用了naclo4金属盐加入固态电解质中，使用dmol3软件进行密度泛函理论(dft)的自旋极化计算，采用了广义梯度近似(gga)的pbe泛函和双数值基集加极化泛函(dnp)及半核赝势函数(dspp)。采用双数值基集和极化泛函(dnp)，使grimme格式的dft-d校正来解释色散相互作用，每个电子能的自洽场收敛设置为1.0
×
10-5
ha，几何优化收敛标准为：能量为1.0
×
10-5
ha，力为0.0004haa-1
，位移为0.001a，最后，吸附能(eads)计算为eads＝ead/sub-ead-esub，其中ead/sub、ead和esub分别为优化的吸附质/基低体系、结构中的吸附质和纯基底表面。
73.结论如图7所示，peo穿过uio-66mof颗粒的模型peo-uio-66-1与peo未穿过uio-66mof颗粒的模型peo-uio-66-2相比，前者uio-66上金属阳离子位点对阴离子clo
4-的吸附能远远大于后者，说明前者更加可能吸附阴离子提高离子迁移数。
74.本发明所建立的穿插式固态电解质得益于其对阴离子强大的固定能力使其离子迁移数高达0.63，如图8所示也证明了穿插式固态电解质性能的优异。
75.将这种穿插式固态电解质组装成2016型扣式电池以及软包电池测试其在高倍率下的长循环能力，结果表明由于这种穿插式结构固态电解质所具有的高离子迁移数和高离子电导率让其在超高倍率的电流下也可以进行1000圈以上的长循环并且容量保持率高高达95.6％，如图9所示，并且在组装成软包电池后也可以在进行1000圈的长循环且电池容量保持率高达97％。
76.综上所述，本发明提供一种穿插式结构钠离子固态电解质薄膜及其制备方法，通过将金属有机骨架、聚合物链段peo和钠盐进行混合得到混合物，向所述混合物中加入乙腈溶液并进行超声处理，然后进行常温搅拌，得到混合溶液；然后将所述混合溶液倒入模具中，在真空干燥箱中进行干燥处理，制得钠离子固态电解质薄膜。该制备方法利用聚合物链段穿过金属有机骨架(mof)颗粒的孔洞结构形成的穿插式结构固态电解质，可以进一步提高固态电解质的离子电导率以及离子迁移数；并且该穿插式结构钠离子固态电解质使电池在高倍率的电流下，进行充放电循环能够保持1000圈以上的长循环，容量保持率(循环前后电池容量的比值)高达95.6％。
77.应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。