无卤阻燃聚醚酯多元醇及其制备方法和应用与流程

1.本发明属于聚醚酯多元醇技术领域，具体涉及无卤阻燃聚醚酯多元醇及其制备方法和应用。


背景技术：

2.目前常用的多元醇分为聚酯多元醇和聚醚多元醇，聚酯多元醇内聚能大，具有较强的物理性能；聚醚多元醇具有极佳的耐水解性、耐低温性。聚醚酯多元醇作为一种新型的多元醇，兼具聚酯多元醇和聚醚多元醇的优点，其应用范围也更广。
3.例如，专利cn105461915a提供了一种用于制备微孔pu鞋底的聚醚酯多元醇，用其制备的鞋底具有宽容度大、力学性能优的特点。
4.此外，由于普通的聚氨酯材料本身没有阻燃成分，导致常规聚氨酯材料制作的产品阻燃性能差。为了达到一定的阻燃效果，常见的方法有以下两种：一是外加阻燃剂，例如：tcep、tcpp，但是该方法会降低产品的力学性能，并且阻燃效果随着时间的推迟会大打折扣；另外一种方法是结构阻燃，使用阻燃pop或者使用阻燃聚醚多元醇，将具有阻燃作用的原料通过反应链接到聚氨酯分子链中，使聚氨酯具有本质阻燃的效果，且不会对产品的力学性能造成太大影响。
5.例如，专利cn109306056a提供了一种阻燃聚醚多元醇的制备方法，通过在分子结构中引入四溴双酚增加结构阻燃，但是该阻燃聚醚多元醇主要用于聚氨酯硬泡的生产，不适用于弹性体材料。专利cn111499828a提供了一种阻燃聚醚酯的制备方法，由该制备方法制的阻燃聚醚酯官能度高，同样主要应用到仪表板、门板、风道等硬泡产品中。


技术实现要素：

6.本发明要解决的技术问题是：提供一种无卤阻燃聚醚酯多元醇，具有优异的阻燃性能；本发明还提供其简单高效的制备方法和在包覆式密封条中应用，有利于提高包覆式密封条的力学性能及阻燃效果。
7.本发明所述的无卤阻燃聚醚酯多元醇，羟值25-30mgkoh/g，酸值≤1.0mgkoh/g，25℃粘度1200-1300mpa
·
s，是以阻燃聚酯多元醇和二醇为起始剂，与环氧丙烷（po）、环氧乙烷（eo）共聚得到。
8.所述起始剂中，阻燃聚酯多元醇和二醇的摩尔比为（1.0-1.2）:1。
9.本发明中，所述阻燃聚酯多元醇的酸值≤1.0mgkoh/g，羟值135-145mgkoh/g，是摩尔比为1:（0.3-0.7）的端羟基低聚膦酸酯和二元醇与二元羧酸在催化剂a的作用下，在氮气保护下，在210～250℃条件下酯化反应得到。
10.所述端羟基低聚膦酸酯、二元醇的总摩尔数与二元羧酸的摩尔比为（1.2-1.5）:1。
11.所述二元醇为1,4-丁二醇、甲基丙二醇、新戊二醇中的一种。
12.所述二元羧酸为己二酸、癸二酸中的一种。
13.所述催化剂a为钛类催化剂，其加入量为端羟基低聚膦酸酯、二元醇、二元羧酸总
质量的20-40ppm。
14.本发明中，所述二醇为新戊二醇。
15.本发明中，所述环氧丙烷与环氧乙烷的摩尔比为（3-5）:1。
16.本发明所述的无卤阻燃聚醚酯多元醇的制备方法，包括以下步骤：在反应釜中按配方量加入阻燃聚酯多元醇，真空脱水至水分含量低于0.05wt%，恢复常压，加入催化剂b，然后滴加环氧丙烷、环氧乙烷，待环氧丙烷、环氧乙烷加入完毕后，在130-140℃条件下继续反应1.5-1.8小时，真空脱除小分子单体，即得无卤阻燃聚醚酯多元醇。
17.制备方法中，所述催化剂b为双金属氰化络催化剂，加入量为阻燃聚酯多元醇、环氧丙烷、环氧乙烷总质量的30-50ppm。
18.本发明所述的无卤阻燃聚醚酯多元醇，主要应用于制备包覆式密封条。
19.具体的，所述包覆式密封条由质量比100:（50-55）的a组分和b组分组成，所述a组分包括以下质量份数的原料：聚醚多元醇
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
40-60份，无卤阻燃聚醚酯多元醇
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
40-60份，聚合物多元醇
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
10-20份，泡沫稳定剂
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
0.5-0.8份，交联剂
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
0.5-1.0份，催化剂
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
0.5-1.0份，发泡剂
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
2.0-2.5份；b组分为改性mdi。
20.其中：所述聚醚多元醇的官能度为3，伯羟基含量＞80wt%，数均分子量为6000-8000，是一种用氧化乙烯封端的聚氧化丙烯三元醇。优选为76e，山东蓝星东大化工公司市售产品。
21.所述聚合物多元醇是以乙烯基聚醚三醇为基础聚醚，用苯乙烯或丙烯腈接枝共聚，固含量≥40%的聚合物多元醇；优选hpop-40，山东蓝星东大化工公司市售产品。
22.所述交联剂为醇胺类交联剂，优选三乙醇胺（tea）或二乙醇胺（deoa）中的一种或两种。
23.所述发泡剂为水。
24.所述泡沫稳定剂为聚硅氧烷-氧化烯烃嵌段共聚物，优选1348、8835，陶氏化学市售产品。
25.所述催化剂为延迟催化剂，优选8154。
26.所述b组分为nco质量含量为19-20%的改性mdi，优选dg1521，山东一诺威聚氨酯有限公司市售产品。
27.所述包覆式密封条的制备方法，包括以下步骤：将聚醚多元醇、无卤阻燃聚醚酯多元醇、聚合物多元醇、泡沫稳定剂、交联剂、催化剂、发泡剂在常温条件下混合，转速为50-60转/分钟，搅拌，即得a组分；然后将a组分和b组分按质量比混合，注模，即得目标产品。
28.与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
（1）本发明在聚醚酯多元醇分子结构中引入聚膦酸酯，增加阻燃效果，避免使用外加型阻燃剂，且集合了聚酯和聚醚的优势；（2）本发明将聚醚酯多元醇用于制备包覆式密封条时，催化剂选用延迟催化剂，增加操作时间，减少产品内部的泡孔；（3）本发明的制备方法科学合理，简单易行，利于工业化生产。
具体实施方式
29.下面结合实施例对本发明作进一步说明。实施例中所使用的原料，如无特别说明，均为市售常规原料；实施例中所使用的工艺方法，如无特别说明，均为本领域常规方法；实施例中提到的原料用量，如无特别说明，均以质量百分数、质量比、质量份数计。
30.实施例中使用的部分原料说明如下：聚醚多元醇76e：山东蓝星东大化工公司；聚合物多元醇hpop-40：山东蓝星东大化工公司；阻燃聚合物多元醇zr-001：山东蓝星东大化工公司；泡沫稳定剂1348、8835：陶氏化学；交联剂ka-02：江苏斯尔邦石化有限公司；催化剂8154：上海鑫锐化工科技有限公司；改性mdi（dg1521）：山东一诺威聚氨酯有限公司。
31.实施例1制备无卤阻燃聚醚酯多元醇：（1）将端羟基低聚膦酸酯、1,4-丁二醇（摩尔比1:0.3）的混合物和己二酸按照摩尔比1.2:1的配比加入反应釜中，再加入占端羟基低聚膦酸酯、1,4-丁二醇、己二酸总质量20ppm的催化剂钛酸四丁酯，在210℃条件下进行酯化，待酸值≤1.0mgkoh/g，羟值达到135mgkoh/g时，结束反应，得到阻燃聚酯多元醇；（2）在反应釜中加入阻燃聚酯多元醇和新戊二醇（摩尔比1:1），在130℃、真空条件下脱水，待水分达到0.05wt%以下后，恢复常压，通过反应釜的小料加入口加入占阻燃聚酯多元醇、eo、po总质量50ppm的双金属氰化络合物催化剂，并搅拌10分钟，然后缓慢滴加eo和po（摩尔比1:5），eo和po的加入量以产物理论羟值为28.5mgkoh/g计算，在130℃条件下继续反应1.5小时，在-0.09mpa条件下脱除小分子单体，即得阻燃聚醚酯多元醇，酸值≤1.0mgkoh/g，25℃粘度1280mpa
·
s，羟值28.5mgkoh/g。
32.制备包覆式密封条：（1）a组分包括以下质量份数的原料：聚醚多元醇（76e）
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
40份，阻燃聚醚酯多元醇
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
60份，聚合物多元醇（hpop-40）
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
10份，泡沫稳定剂（1348:8835=1:2）
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
0.5份，交联剂（ka-02）
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
0.8份，催化剂（8154）
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
0.8份，发泡剂（水）
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
2.5份；
将上述质量份数的原料在常温条件下，转速为60转/分钟，搅拌1小时，即得a组分；（2）将a组分和b组分（dg1521）按质量比100:55混合，然后注模，通过60℃的烘道，2分钟出模即得包覆式密封条。
33.实施例2制备无卤阻燃聚醚酯多元醇：（1）将端羟基低聚膦酸酯、新戊二醇（摩尔比1:0.7）的混合物和癸二酸按照摩尔比1.3:1的配比加入反应釜中，再加入占端羟基低聚膦酸酯、新戊二醇、癸二酸总质量40ppm的催化剂钛酸四丁酯，在250℃条件下进行酯化，待酸值≤1.0mgkoh/g，羟值达到140mgkoh/g时，结束反应，得到阻燃聚酯多元醇；（2）在反应釜中加入阻燃聚酯多元醇和新戊二醇（摩尔比1.2:1），在130℃、真空条件下脱水，待水分达到0.05wt%以下后，恢复常压，通过反应釜的小料加入口加入占阻燃聚酯多元醇、eo、po总质量30ppm的双金属氰化络合物催化剂，并搅拌10分钟，然后缓慢滴加eo、po（摩尔比1:3），eo和po的加入量以产物理论羟值为27.5mgkoh/g计算，在140℃条件下继续反应1.8小时，在-0.09mpa条件下脱除小分子单体，即得阻燃聚醚酯多元醇，酸值≤1.0mgkoh/g，25℃粘度1300mpa
·
s，羟值27.5mgkoh/g。
34.制备包覆式密封条：（1）a组分包括以下质量份数的原料：聚醚多元醇（76e）
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
60份，阻燃聚醚酯多元醇
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
40份，聚合物多元醇（hpop-40）
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
10份，泡沫稳定剂（1348:8835=1:2）
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
0.5份，交联剂（ka-02）
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
0.8份，催化剂（8154）
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
0.8份，发泡剂（水）
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
2.3份；将上述质量份数的原料在常温条件下，转速为60转/分钟，搅拌1小时，即得a组分；（2）将a组分和b组分（dg1521）按质量比100:50混合，然后注模，通过70℃的烘道，2分钟出模即得包覆式密封条。
35.实施例3制备无卤阻燃聚醚酯多元醇：（1）将端羟基低聚膦酸酯、新戊二醇（摩尔比1:0.5）的混合物和己二酸按照摩尔比1.4:1的配比加入反应釜中，再加入占端羟基低聚膦酸酯、新戊二醇、己二酸总质量30ppm的催化剂钛酸四丁酯，在220℃条件下进行酯化，待酸值≤1.0mgkoh/g，羟值达到144mgkoh/g时，结束反应，得到阻燃聚酯多元醇；（2）在反应釜中加入阻燃聚酯多元醇和新戊二醇（摩尔比1.1:1），在130℃、真空条件下脱水，待水分达到0.05wt%以下后，恢复常压，通过反应釜的小料加入口加入占阻燃聚酯多元醇、eo、po总质量40ppm的双金属氰化络合物催化剂，并搅拌10分钟；然后缓慢滴加eo、po，eo和po的加入量以产物理论羟值为29.5mgkoh/g计算，在130℃条件下继续反应1.6小时，在-0.09mpa条件下脱除小分子单体，即得阻燃聚醚酯多元醇，酸值≤1.0mgkoh/g，25℃粘度1210mpa
·
s，羟值29.5mgkoh/g。
36.制备包覆式密封条：（1）a组分包括以下质量份数的原料：聚醚多元醇（76e）
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
55份，阻燃聚醚酯多元醇
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
45份，聚合物多元醇（hpop-40）
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
20份，泡沫稳定剂（1348:8835=1:2）
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
0.5份，交联剂（ka-02）
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
0.8份，催化剂（8154）
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
0.8份，发泡剂（水）
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
2.3份；将上述质量份数的原料在常温条件下，转速为60转/分钟，搅拌1小时，即得a组分；（2）将a组分和b组分（dg1521）按质量比100:53混合，然后注模，通过65℃的烘道，2分钟出模即得包覆式密封条。
37.实施例4制备无卤阻燃聚醚酯多元醇：（1）将端羟基低聚膦酸酯、新戊二醇（摩尔比1:0.5）的混合物和癸二酸按照摩尔比1.5:1的配比加入反应釜中，再加入占端羟基低聚膦酸酯、新戊二醇、癸二酸总质量30ppm的催化剂钛酸四丁酯，在230℃条件下进行酯化，待酸值≤1.0mgkoh/g，羟值达到145mgkoh/g时，结束反应，得到阻燃聚酯多元醇；（2）在反应釜中加入阻燃聚酯多元醇和新戊二醇（摩尔比1.1:1），在130℃、真空条件下脱水，待水分达到0.05wt%以下后，恢复常压，通过反应釜的小料加入口加入占阻燃聚酯多元醇、eo、po总质量40ppm的双金属氰化络合物催化剂，并搅拌10分钟；然后缓慢滴加eo、po，eo和po的加入量以产物理论羟值为28.5mgkoh/g计算，在130℃条件下继续反应1.5小时，在-0.09mpa条件下脱除小分子单体，即得阻燃聚醚酯多元醇，酸值≤1.0mgkoh/g，25℃粘度1260mpa
·
s，羟值28.5mgkoh/g。
38.制备包覆式密封条：（1）a组分包括以下质量份数的原料：聚醚多元醇（76e）
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
60份，阻燃聚醚酯多元醇
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
60份，聚合物多元醇（hpop-40）
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
10份，泡沫稳定剂（1348:8835=1:2）
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
0.5份，交联剂（ka-02）
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
0.8份，催化剂（8154）
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
0.8份，发泡剂（水）
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
2.3份；将上述质量份数的原料在常温条件下，转速为60转/分钟，搅拌1小时，即得a组分；（2）将a组分和b组分（dg1521）按质量比100:55混合，然后注模，通过70℃的烘道，2分钟出模即得包覆式密封条。
39.对比例1本对比例不使用无卤阻燃聚醚酯多元醇，制备包覆式密封条：（1）a组分包括以下质量份数的原料：
聚醚多元醇（76e）
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
80份，聚合物多元醇（hpop-40）
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
20份，泡沫稳定剂（1348:8835=1:2）
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
0.5份，交联剂（ka-02）
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
0.8份，催化剂（8154）
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
0.8份，发泡剂（水）
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
2.3份；将上述质量份数的原料在常温条件下，转速为60转/分钟，搅拌1小时，即得a组分；（2）将a组分和b组分（dg1521）按质量比100:55混合，然后注模，通过70℃的烘道，2分钟出模即得包覆式密封条。
40.对比例2本对比例不使用无卤阻燃聚醚酯多元醇，同时将普通聚合物多元醇hpop-40替换为阻燃聚合物多元醇zr-001，制备包覆式密封条：（1）a组分包括以下质量份数的原料：聚醚多元醇（76e）
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
70份，阻燃聚合物多元醇（zr-001）
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
30份，泡沫稳定剂（1348:8835=1:2）
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
0.5份，交联剂（ka-02）
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
0.8份，催化剂（8154）
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
0.8份，发泡剂（水）
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
2.0份；将上述质量份数的原料在常温条件下，转速为60转/分钟，搅拌1小时，即得a组分；（2）将a组分和b组分（dg1521）按质量比100:55混合，然后注模，通过70℃的烘道，2分钟出模即得包覆式密封条。
41.分别对实施例和对比例制备的包覆式密封条进行性能测试，其中拉伸强度参照gb/t 6344-2008标准；撕裂强度参照gb/t10808-2006标准；氧指数测试参照gb/t2406-2008标准；密度测定参照gb/t6343-2009标准，测试结果见表1。
42.表1 性能测试结果从表1中可以看出，本发明实施例1-4制备的无卤阻燃聚醚酯多元醇能得到和用普通原料相近的产品。与对比例1相比，本发明可以得到较高氧指数，达到较好的阻燃效果。对比例2的阻燃效果很好，但是撕裂强度和拉伸强度的物性较差。