一种适用于建筑材料中多种双酚类化合物同时分析的方法与流程

1.本发明涉及环境分析化学技术领域，尤其是一种适用于建筑材料中多种双酚类化合物同时分析的方法。


背景技术：

2.本部分的陈述仅仅是提供了与本发明相关的背景技术信息，不必然构成在先技术。
3.双酚类化合物(bps)是一类由两个羟基苯基官能团通过桥碳或其他化学结构连接而成的化合物，包括二十多种类似物，如双酚a(bpa)、双酚s(bps)、双酚f(bpf)、双酚af(bpaf)、双酚酸(dpa)、双酚e(bpe)、双酚b(bpb)、双酚ap(bpap)、双酚c(bpc)、双酚芴(bpfl，dhpf)、双酚z(bpz)、双酚bp(bpbp)、双酚m(bpm)和双酚p(bpp)等。其中，人们较为熟知的双酚a，双酚s、双酚f、双酚af等组分的毒性、使用限制标准和分析方法已经明确或已受到研究学者的关注并开展研究。因此，为了规避该类化学品的生产，其它具有相似结构的双酚类组分(例如：双酚酸、双酚芴、双酚bp和双酚m等)被逐步作为替代品而使用。然而，这些替代品的分析方法、毒性及生物和环境影响尚未明确。因此，发展双酚酸、双酚芴、双酚bp和双酚m等组分的分析方法成为深入研究其人体健康和环境潜在污染的前提条件。
4.据报导，双酚酸是乙酰丙酸的一种重要衍生物，其作为有机合成中间体和高聚物的单体主要应用于环氧树脂、聚碳酸酯、水溶性树脂、超支化聚酯等高分子材料的制备。双酚芴是以9-芴酮和苯酚为原料在酸性催化剂存在下，经缩合反应而制得的具有cardo骨架结构的双酚类化合物。因其结构独特可以提高聚合物的耐热性并且具有良好的化学特性和成型性，同时它还具有优良的透明性及很高的折射率和易溶等特性，已成为合成新型耐热聚碳酸酯、环氧树脂以及聚酯的原料或改进剂。但研究发现双酚芴有很强的抗雌激素效应。双酚bp用于生产阻燃剂、聚碳酸酯塑料制品和家具。但研究表明，双酚bp是一种雌激素激动剂，其雌激素效力甚至比双酚a更强。双酚m可用于生产热塑性塑料、聚碳酸酯塑料制品和牙科材料。双酚m也具有较强的甲状腺干扰作用。目前针对包括双酚酸、双酚芴、双酚bp和双酚m在内的十四种双酚类化合物同时分析的高效液相色谱分析方法仍未见报导。文献检索结果表明，利用高效液相色谱(hplc)可分析双酚a、双酚f、双酚b、双酚e、双酚af、双酚s、双酚ap、双酚z和双酚c等九种双酚类化合物，但是针对建筑材料中能够溶出的双酚类组分的单体，包括双酚酸、双酚芴、双酚bp和双酚m组分的分析方法等仍未有报导。
5.另外，中国专利[cn111198242a]公开了一种测定食品模拟物中双酚类化合物的方法，并具体公开了对双酚类化合物bpa、bpf、bpb、bpc、bps、tbbpa、bpaf、bpe、bpg、dmbpa、bpoppa、bpap、bpbp、bpp进行检测，但上述方案并不能同时检测双酚s(bps)、双酚酸(dpa)、双酚f(bpf)、双酚e(bpe)、双酚a(bpa)、双酚b(bpb)、双酚af(bpaf)、双酚ap(bpap)、双酚c(bpc)、双酚芴(bpfl)、双酚z(bpz)、双酚bp(bpbp)、双酚m(bpm)和双酚p(bpp)。但发明人发现：由于双酚类化合物的类型不同，该方法并不适用于建筑材料中多种双酚类化合物同时分析。


技术实现要素：

[0006]
针对现有技术存在的不足，本发明的目的是提供一种适用于建筑材料中多种双酚类化合物同时分析的方法，它能够在40min内通过单次运行同时分离分析十四种双酚类化合物，所述双酚类化合物包括双酚s(bps)、双酚酸(dpa)、双酚f(bpf)、双酚e(bpe)、双酚a(bpa)、双酚b(bpb)、双酚af(bpaf)、双酚ap(bpap)、双酚c(bpc)、双酚芴(bpfl)、双酚z(bpz)、双酚bp(bpbp)、双酚m(bpm)和双酚p(bpp)。
[0007]
为了实现上述目的，本发明是通过如下的技术方案来实现：
[0008]
一种适用于建筑材料中多种双酚类化合物同时分析的方法，通过研磨和超声波辅助提取待测建筑材料中的双酚类化合物，并采用高效液相色谱法分析；
[0009]
所述建筑材料包括酚醛树脂、环氧树脂、聚碳酸酯树脂、聚砜树脂和聚醚树脂；
[0010]
所述双酚类化合物包括双酚s(bps)、双酚酸(dpa)、双酚f(bpf)、双酚e(bpe)、双酚a(bpa)、双酚b(bpb)、双酚af(bpaf)、双酚ap(bpap)、双酚c(bpc)、双酚芴(bpfl)、双酚z(bpz)、双酚bp(bpbp)、双酚m(bpm)和双酚p(bpp)；
[0011]
采用高效液相色谱法分析时，流动相由流动相a和流动相b通过梯度洗脱程序在线混合生成，其中流动相a为甲醇，流动相b为水；
[0012]
所述梯度洗脱的程序为0-3min，流动相a保持45％；3-18min，流动相a由45％递增至80％；18-25min，流动相a保持80％；25-33min，流动相a由80％递减至45％；33-40min，流动相a保持45％，所述梯度洗脱的程序中流动相a 流动相b＝100％。
[0013]
所述流动相由甲醇和水在线混合生成。实验结果表明，与乙腈/水相比，甲醇/水的分离效果更好：当乙腈/水为流动相时，虽然双酚类化合物的洗脱时间相对提前，但是组分无法得到有效分离。以70％乙腈/30％水为流动相时，双酚类化合物无法完全分离；以60％乙腈/40％水为流动相时，bpaf和bpap、bpp和bpm无法分离；以50％乙腈/50％水为流动相时，仍无法分离，并且洗脱时间超过40min。
[0014]
所述甲醇和水为流动相时的梯度洗脱程序如上所述。实验结果表明：以70％甲醇/30％水为流动相时，分离效果最好，但是bps和dpa无法分离，bpm和bpp的洗脱时间超过35min，但是，bps和dpa可以以45％甲醇/55％水分离，且以80％甲醇/20％水为流动相时bpm和bpp的洗脱时间在12min内；进一步的梯度洗脱程序(甲醇的比例从40％、45％、50％到75％、80％、85％)表明，最佳梯度洗脱程序为甲醇的比例从45％到80％，其他梯度洗脱程序的基线不稳定或bps和dpa、bpm和bpp的分离度小于1.5。
[0015]
进一步地，所述高效液相色谱法中采用的色谱柱为反向色谱柱；所述检测器为紫外可见吸收检测器。
[0016]
进一步地，其特征在于，所述反向色谱柱为十八烷基硅烷键合硅胶色谱柱，色谱柱的规格为250mm
×
4.6mm，填料粒径为5μm。
[0017]
进一步地，其特征在于，所述检测器的检测波长为218-238nm，优选地，检测波长为228nm。
[0018]
进一步地，研磨待测建筑材料至粒径为200-300目，超声辅助提取所用溶剂为甲醇，样品溶剂的质量体积比例为0.1g：1ml，所用时间为30min，温度为25℃。
[0019]
进一步地，所述高效液相色谱法包括：分析利用目标组分的标准品配置标准溶液进行色谱分离，所得标准溶液的色谱峰保留时间为待测建筑材料样品中该组分定性分析依
据，所得标准品溶液的色谱峰峰面积为待测建筑材料样品中该组分定量分析依据，并采用标准曲线法进行定量分析。
[0020]
进一步地，其特征在于，当利用目标组分的标准品配置标准溶液进行色谱分离时，十四种标准品标准溶液进行色谱分离所得任意两种组分的分离度大于1.5，实现基线分离。
[0021]
进一步地，其特征在于，所述梯度洗脱程序的流速为0.5-1.5mlmin-1
，优选地，为1mlmin-1
。
[0022]
进一步地，其特征在于，所述梯度洗脱程序的柱温为25-35℃，优选地，为30℃。
[0023]
进一步地，其特征在于，所述梯度洗脱程序的进样体积为5-10μl，优选地，为10μl。
[0024]
上述本发明的有益效果如下：
[0025]
1)本发明提供一种适用于建筑材料中游离态dpa、bpfl、bpbp和bpm等十四种双酚类化合物同时分析的高效液相色谱分析方法，通过特定的洗脱程序实现同时检测十四种双酚类化合物，本发明不仅分离效果好，能够在40min内通过单次运行同时分离分析十四种双酚类化合物(分离度大于1.5)，而且重现性较强，操作简单。
附图说明
[0026]
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
[0027]
图1为本发明实施例一中十四种双酚类化合物的化学结构示意图。
[0028]
图2为本发明实施例一中1mg l-1
十四种双酚类化合物的高效液相色谱图。
[0029]
图3为本发明实施例二中1mg l-1
十四种双酚类化合物在不同基质(3a：基质为水，3b：基质为甲醇)中的高效液相色谱图。
[0030]
图4为本发明实施例三中酚醛树脂中双酚类组分的高效液相色谱图。
[0031]
图5为本发明实施例四中环氧树脂中双酚类组分的高效液相色谱图。
[0032]
图6为本发明实施例五中聚碳酸酯树脂中双酚类组分的高效液相色谱图。
[0033]
图7为本发明实施例六中聚酯树脂中双酚类组分的高效液相色谱图。
[0034]
图8为本发明实施例七中聚砜树脂中双酚类组分的高效液相色谱图。
具体实施方式
[0035]
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本发明使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
[0036]
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非本发明另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合；
[0037]
为了方便叙述，本发明中如果出现“上”、“下”、“左”、“右”字样，仅表示与附图本身的上、下、左、右方向一致，并不对结构起限定作用，仅仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的设备或元件必须具有特定的方位，以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。
[0038]
术语解释部分：本发明中的术语“安装”、“相连”、“连接”、“固定”等术语应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或为一体；可以是机械连接，也可以是电连接，可以是直接连接，也可以是通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部连接，或者两个元件的相互作用关系，对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在本发明的具体含义。
[0039]
本发明的目的在于提供一种适用于建筑材料中游离态双酚酸、双酚芴、双酚bp和双酚m等十四种双酚类化合物同时分析的高效液相色谱分析方法，它能够在40min内通过单次运行同时分离分析十四种双酚类化合物。所述双酚类化合物包括双酚s(bps)、双酚酸(dpa)、双酚f(bpf)、双酚e(bpe)、双酚a(bpa)、双酚b(bpb)、双酚af(bpaf)、双酚ap(bpap)、双酚c(bpc)、双酚芴(bpfl)、双酚z(bpz)、双酚bp(bpbp)、双酚m(bpm)和双酚p(bpp)。
[0040]
为了实现上述发明目的，本发明提供如下技术方案：
[0041]
(1)将待测建筑材料研磨至颗粒状；
[0042]
(2)将步骤(1)所得颗粒状待测建筑材料置于棕色玻璃瓶中，加入甲醇，采用超声波辅助提取法对其中的双酚类组分进行提取。
[0043]
(3)将步骤(2)所得提取液进行离心分离。
[0044]
(4)将步骤(3)所得上清液用针式过滤器过滤，并用甲醇稀释。
[0045]
(5)将步骤(4)所得待测溶液注入高效液相色谱，采用梯度洗脱程序测定待测建筑材料中双酚类组分的含量。
[0046]
步骤(1)中，待测建筑材料包括酚醛树脂、环氧树脂、聚碳酸酯树脂、聚酯树脂和聚砜树脂。
[0047]
步骤(2)中，颗粒状待测建筑材料的粒径为200-300目，质量为0.1g；甲醇的体积为1ml；超声波辅助提取法的超声时间为30min，温度为25℃。
[0048]
步骤(3)中，离心的转速为4000rpm，时间为3min。
[0049]
步骤(4)中，针式过滤器为0.22μm聚四氟乙烯针式过滤器；用甲醇稀释10(或50)倍。
[0050]
步骤(5)中，高效液相色谱的色谱柱为十八烷基硅烷键合硅胶色谱柱，规格为250mm
×
4.6mm，填料粒径为5μm；
[0051]
检测器为紫外可见吸收检测器，检测波长为218-238nm，优选地，为228nm；
[0052]
梯度洗脱程序为0-3min，流动相a保持45％；3-18min，流动相a由45％递增至80％；18-25min，流动相a保持80％；25-33min，流动相a由80％递减至45％；33-40min，流动相a保持45％(流动相a为甲醇，流动相b为水，流动相a 流动相b＝100％)；
[0053]
此外，梯度洗脱程序的柱温为25-35℃，优选地，为30℃；
[0054]
梯度洗脱程序的流速为0.5-1.5ml min-1
，优选地，为1ml min-1
；
[0055]
梯度洗脱程序的进样体积为5-10μl，优选地，为10μl。
[0056]
实施例一
[0057]
一种适用于建筑材料中游离态双酚酸、双酚芴、双酚bp和双酚m等十四种双酚类化合物同时分析的高效液相色谱分析方法，采用的高效液相色谱条件如下：色谱柱采用十八烷基硅烷键合硅胶反向色谱柱，规格为250mm
×
4.6mm，填料粒径为5μm；检测器采用紫外可见吸收检测器，检测波长为228nm；流动相采用流动相a和流动相b，流动相a为甲醇，流动相b
为水；采用梯度洗脱程序：0-3min，流动相a保持45％；3-18min，流动相a由45％递增至80％；18-25min，流动相a保持80％；25-33min，流动相a由80％递减至45％；33-40min，流动相a保持45％(流动相a 流动相b＝100％)；柱温为30℃；流速为1ml min-1
；进样体积为10μl。
[0058]
测定待测建筑材料中双酚类组分的含量，采用步骤如下：
[0059]
(1)将待测建筑材料研磨至粒径为200-300目的颗粒；
[0060]
(2)将步骤(1)所得0.1g颗粒状待测建筑材料置于棕色玻璃瓶中，加入1ml甲醇，采用超声波辅助提取法超声30min(温度为25℃)对其中的双酚类组分进行提取。
[0061]
(3)将步骤(2)所得提取液在4000rpm转速下进行离心分离3min。
[0062]
(4)将步骤(3)所得上清液用0.22μm聚四氟乙烯针式过滤器过滤，并用甲醇稀释10倍。
[0063]
(5)将步骤(4)所得待测溶液注入高效液相色谱，测定待测建筑材料中双酚类组分的含量。
[0064]
如图2所示，本发明的分离度大于1.5，分离效果好，且能够在40min内通过单次运行同时分离分析十四种双酚类化合物。
[0065]
采用本发明方法，具有如下分析性能：
[0066]
表1保留时间、分离度和拖尾因子
[0067][0068][0069]
表2线性范围、回归方程、回归系数、检出限、定量限和相对标准偏差
[0070][0071]ac
bps
＝0.05mg l-1
,n＝7.
[0072]
实施例二
[0073]
本实施例与实施例一的区别是：基质不同
[0074]
按照实施例一所述的步骤和条件，将样品的基质替换为水，得到高效液相色谱图如图3a所示。
[0075]
实施例三
[0076]
按照实施例一所述的步骤和条件，将样品的基质替换为甲醇，得到高效液相色谱图如图3b所示。
[0077]
由图2、图3a、图3b对比可知，当样品以甲醇/水(45％:55％)为基质时，分离效果最好，峰型更好；由图3a可知，当样品以水为基质时峰强度较低；由图3b可知，当样品以甲醇为基质时，峰强度略有下降。
[0078]
实施例四
[0079]
测定酚醛树脂中双酚类组分：
[0080]
按照实施例一所述的步骤和条件进行测定，并对酚醛树脂进行加标回收实验，结果见表3。
[0081]
表3酚醛树脂中双酚类组分的测定
[0082][0083]an.d.：未检测到。
[0084]
得到如图4所示的酚醛树脂中双酚类组分的高效液相色谱图。
[0085]
实施例五
[0086]
测定环氧树脂中双酚类组分：
[0087]
按照实施例一所述的步骤和条件进行测定，并对环氧树脂进行加标回收实验，结果见表4。
[0088]
表4环氧树脂中双酚类组分的测定
[0089][0090]an.d.：未检测到。
[0091]
得到如图5所示的中环氧树脂中双酚类组分的高效液相色谱图。
[0092]
实施例六
[0093]
测定聚碳酸酯树脂中双酚类组分：
[0094]
按照实施例一所述的色谱条件和步骤进行测定，并对聚碳酸酯树脂进行加标回收实验，结果见表5。
[0095]
表5聚碳酸酯树脂中双酚类组分的测定
[0096][0097]an.d.：未检测到。
[0098]
得到如图6所示的中聚碳酸酯树脂中双酚类组分的高效液相色谱图。
[0099]
实施例七
[0100]
测定聚酯树脂中双酚类组分：
[0101]
按照实施例一所述的色谱条件和步骤进行测定，并对聚酯树脂进行加标回收实验，结果见表6。
[0102]
表6聚酯树脂中双酚类组分的测定
[0103][0104]an.d.：未检测到。
[0105]
得到如图7所示的中聚酯树脂中双酚类组分的高效液相色谱图。
[0106]
实施例八
[0107]
测定聚砜树脂中双酚类组分：
[0108]
按照实施例一所述的色谱条件和步骤进行测定，并对聚砜树脂进行加标回收实验，结果见表7。
[0109]
表7聚砜树脂中双酚类组分的测定
[0110]
[0111][0112]an.d.：未检测到。
[0113]
得到如图8所示的中聚砜树脂中双酚类组分的高效液相色谱图。
[0114]
因此，本发明提供了一种适用于建筑材料中游离态dpa、bpfl、bpbp和bpm等十四种双酚类化合物同时分析的高效液相色谱分析方法，并应用于分离分析待测建筑材料中双酚类组分的含量。
[0115]
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。