利用成核和生长密度以及粘度变化对玻璃进行陶瓷化的方法与流程

利用成核和生长密度以及粘度变化对玻璃进行陶瓷化的方法
1.分案申请说明
2.本技术系申请日为2018年07月15日、国际申请号为pct/us2019/041773、进入中国国家阶段后的国家申请号为201980047936.0、题为“利用成核和生长密度以及粘度变化对玻璃进行陶瓷化的方法”的发明专利申请的分案申请。
3.相关申请交叉参考
4.本技术根据35u.s.c.
§
119要求2018年11月19日提交的美国临时申请系列第62/769,253号和2018年7月16日提交的美国临时申请系列第62/698,623号的优先权，其内容作为本技术的基础并且通过参考完整地结合于此。
5.背景
6.领域
7.本说明书总体上涉及将玻璃制品陶瓷化以形成玻璃陶瓷制品的方法，具体涉及通过在陶瓷化周期中基于成核和生长密度以及制品粘度的变化来调整陶瓷化周期，从而使玻璃制品陶瓷化以形成玻璃陶瓷制品的方法。
技术背景
8.对可用于便携式电子设备的高强度玻璃存在持续需求。目前有若干材料用作便携式电子设备的外壳，例如玻璃、氧化锆、塑料、金属和玻璃陶瓷。使用玻璃陶瓷的好处包括高强度和高透射率，这使玻璃陶瓷成为光学显示器和电磁充电的理想选择。
9.然而，形成玻璃陶瓷可能是困难的，特别是当试图在陶瓷化过程中获得高产量时。例如，形成玻璃陶瓷需要在陶瓷化过程中精确控制玻璃制品的热分布，这在将玻璃制品堆叠在诸如退火炉的加热设备中时变得困难。
10.概述
11.根据第一方面，一种用于将玻璃制品陶瓷化为玻璃陶瓷的方法包括：将玻璃制品放入加热设备；以第一预定加热速率将玻璃制品加热至第一保持温度；将玻璃制品在第一保持温度下保持第一预定持续时间，其中在第一预定持续时间内，玻璃制品的粘度维持在目标粘度的对数粘度
±
1.0泊的范围内；以第二预定加热速率将玻璃制品自第一保持温度加热至第二保持温度；将玻璃制品在第二保持温度下保持第二持续时间，其中从自第一保持温度加热玻璃制品开始，到整个第二持续时间，监测玻璃制品的密度；当玻璃制品的密度变化速率的绝对值小于或等于0.10(g/cm3)/min时，结束第二持续时间。
12.第二方面包括第一方面的方法，其中当玻璃制品的密度变化速率的绝对值等于0.00(g/cm3)/min时，结束第二持续时间。
13.第三方面包括第一方面和第二方面中任一方面的方法，其中在第一预定持续时间内，玻璃制品的粘度维持在目标粘度的对数粘度
±
0.1泊的范围内。
14.第四方面包括第一方面至第三方面中任一方面所述的方法，其中在将玻璃制品从第一保持温度加热至第二保持温度的至少一部分时间内，玻璃制品的粘度维持在目标粘度的对数粘度
±
1.0泊的范围内。
15.第五方面包括第一方面至第四方面中任一方面所述的方法，其中使用来自自动粘度控制系统的数据在第一预定持续时间内将玻璃制品的粘度维持在目标粘度的对数粘度
±
1.0泊的范围内。
16.第六方面包括第一方面至第五方面中任一方面所述的方法，其中在将玻璃制品自第一保持温度加热至第二保持温度以及将玻璃制品在第二保持温度下保持第二持续时间的过程中，对玻璃制品的密度进行原位监测。
17.第七方面包括第六方面所述的方法，其中在以第二预定加热速率将玻璃制品自第一保持温度加热至第二保持温度以及将玻璃制品在第二保持温度下保持第二持续时间的过程中，用膨胀计原位监测玻璃制品的密度。
18.第八方面包括第一方面至第七方面中任一方面所述的方法，其中当玻璃制品的密度恒定至少15分钟或优选至少50分钟时，结束第二持续时间。
19.第九方面包括第一方面至第八方面中任一方面所述的方法，其中当玻璃制品的密度恒定至少100分钟时，结束第二持续时间。
20.第十方面包括第一方面至第九方面中的任一方面所述的方法，其中第一预定加热速率至少部分地基于自动粘度控制系统的性能来确定。
21.第十一方面包括第一方面至第十方面中的任一方面所述的方法，其中第二预定加热速率至少部分地基于自动粘度控制系统的性能来确定。
22.第十二方面包括第一方面至第十一方面中任一方面所述的方法，还包括向玻璃制品施加重量约束力。
23.第十三方面包括第一方面至第十二方面中任一方面所述的方法，其中所述玻璃制品是玻璃堆件的一部分。
24.第十四方面包括第十三方面所述的方法，其中所述玻璃堆件包括：第一定位器；放置在第一定位器上的多块玻璃片；以及位于该堆玻璃片上的第二定位器。
25.第十五方面包括第十四方面所述的方法，其中所述多块玻璃片包括至少10块玻璃片。
26.第十六方面包括第十四方面所述的方法，其中所述多块玻璃片包括至少20块玻璃片。
27.第十七方面包括第一方面至第十八方面中任一方面所述的方法，其中在第一预定持续时间内，玻璃制品与编程温度的温差在
±
8℃之内。
28.第十八方面包括第一方面至第十七方面中任一方面所述的方法，其中在第一预定持续时间内，玻璃制品与编程温度的温差在
±
5℃之内。
29.第十九方面包括第一方面至第十八方面中任一方面所述的方法，其中在第二持续时间内，玻璃制品与编程温度的温差在
±
8℃之内。
30.第二十方面包括第一方面至第十九方面中任一方面所述的方法，其中在第二持续时间内，玻璃制品与编程温度的温差在
±
5℃之内。
31.第二十一方面包括第一方面至第二十方面中的任一方面所述的方法，其中以第一预定加热速率将玻璃制品加热至第一保持温度包括多阶段加热。
32.第二十二方面包括第一方面至第二十一方面中任一方面所述的方法，其中在以第一预定加热速率将玻璃制品加热至第一保持温度的过程中，玻璃制品的粘度维持为大于或
等于对数粘度11.0泊。
33.第二十三方面包括第一方面至第二十二方面中任一方面所述的方法，其中在第一预定持续时间内，玻璃制品的粘度维持为大于或等于对数粘度11.0泊。
34.第二十四方面包括第一方面至第二十三方面中任一方面所述的方法，其中在以第一预定加热速率将玻璃制品加热至第一保持温度的过程中，玻璃制品的粘度维持为大于或等于对数粘度11.0泊。
35.第二十五方面包括第一方面至第二十四方面中任一方面所述的方法，其中在所述方法的整个持续时间内，玻璃制品的粘度维持为大于或等于对数粘度11.0泊。
36.第二十六方面包括第一方面至第二十五方面中任一方面所述的方法，其中在所述方法的整个持续时间内，玻璃制品的粘度维持为大于或等于对数粘度11.0泊。
37.在以下的详细描述中给出了其他特征和优点，其中的部分特征和优点对本领域的技术人员而言，根据所作描述就容易看出，或者通过实施包括以下详细描述、权利要求书以及附图在内的本文所述的各种实施方式而被认识。
38.应理解，前面的一般性描述和以下的详细描述都描述了各种实施方式，用来提供理解要求权利的主题的性质和特性的总体评述或框架。所包括的附图用来提供对各种实施方式的进一步理解，附图被结合在本说明书中并构成说明书的一部分。附图例示了本文所述的各种实施方式，并与说明书一起用来解释要求权利的主题的原理和操作。
39.附图简述
40.图1示意性地描绘了根据本文公开和描述的实施方式的玻璃堆件；
41.图2a以图形方式描绘了根据本文公开和描述的实施方式的陶瓷化周期的温度相对于时间测量以及成核和晶化(生长)的关系；
42.图2b以图形方式描绘了根据本文公开和描述的实施方式的陶瓷化周期中成核速率和结晶生长速率相对于温度的关系；
43.图3是根据本文公开和描述的实施方式的陶瓷化周期中在自动粘度控制(avc)成核阶段使用的比例-积分-微分(pid)逻辑的流程图；
44.图4是示出根据本文公开和描述的实施方式的陶瓷化周期中用于操控avc成核阶段的系统的框图；
45.图5以图形方式描绘了根据本文公开和描述的实施方式的陶瓷化周期中对数粘度(以泊为单位)相对于时间(以分钟为单位)的关系；
46.图6以图形方式描绘了根据本文公开和描述的实施方式的陶瓷化周期中温度(以摄氏度为单位)相对于时间(以分钟为单位)的关系；
47.图7示意性地示出了膨胀计，该膨胀计可以原位用于测量根据本文公开和描述的实施方式的玻璃制品的密度；
48.图8以图形方式描绘了根据本文公开和描述的实施方式的陶瓷化周期中密度(以克/立方厘米为单位)相对于时间(以分钟为单位)的关系；
49.图9以图形方式描绘了根据本文公开和描述的实施方式的陶瓷化周期中密度(以克/立方厘米为单位)相对于时间(以分钟为单位)的关系；
50.图10以图形方式描绘了根据本文公开和描述的实施方式的陶瓷化周期中粘度(以log10泊为单位)相对于时间(以分钟为单位)的关系；
51.图11以图形方式描绘了根据本文公开和描述的实施方式的陶瓷化周期中温度(左边y轴上，以摄氏度为单位)相对于时间(y轴上，以小时为单位)的关系，以及粘度(右边y轴上，以log10泊为单位)相对于时间(x轴上，以小时为单位)的关系；
52.图12a示出了根据本文公开和描述的实施方式的通过陶瓷化周期陶瓷化的玻璃陶瓷制品的翘曲；
53.图12b示出了根据本文公开和描述的实施方式的通过陶瓷化周期陶瓷化的玻璃陶瓷制品的翘曲；
54.图12c示出了根据本文公开和描述的实施方式的通过陶瓷化周期陶瓷化的玻璃陶瓷制品的翘曲；
55.图13a示出了根据本文公开和描述的实施方式的通过陶瓷化周期陶瓷化的玻璃陶瓷制品的翘曲；
56.图13b示出了根据本文公开和描述的实施方式的通过陶瓷化周期陶瓷化的玻璃陶瓷制品的翘曲；
57.图13c示出了根据本文公开和描述的实施方式的通过陶瓷化周期陶瓷化的玻璃陶瓷制品的翘曲；
58.图14以图形方式描绘了根据本文公开和描述的实施方式的通过陶瓷化周期陶瓷化的玻璃陶瓷制品的粘性下垂(以mm为单位)相对于圆盘半径(以mm为单位)的关系；
59.图15a以图形方式描绘了根据本文公开和描述的实施方式的测量装置在加热设备的腔室内的水平位置；
60.图15b以图形方式描绘了根据本文公开和描述的实施方式的测量装置在加热设备的腔室内的垂直位置；
61.图16以图形方式描绘了根据本文公开和描述的实施方式的由加热设备的空腔室中的测量装置记录的温度(以摄氏度为单位)相对于时间(以秒为单位)的关系；
62.图17以图形方式描绘了根据本文公开和描述的实施方式的陶瓷化周期进行陶瓷化时，玻璃片的温度(左边y轴上，以摄氏度为单位)相对于时间(x轴上，以秒为单位)的关系，以及玻璃片之间的温度差(右边y轴上，以摄氏度为单位)相对于时间(x轴上，以秒为单位)的关系；
63.图18以图形方式描绘了根据本文公开和描述的实施方式通过陶瓷化周期陶瓷化的玻璃片的温度(以摄氏度为单位)相对于时间(以秒为单位)的关系，其中包括玻璃制品的图的各个部分的扩展视图；
64.图19以图形方式描绘了根据本文公开和描述的实施方式的多阶段加热对玻璃片的温度差的影响(以摄氏度为单位)相对于时间(以分钟为单位)的关系；
65.图20以图形方式描绘了根据本文公开和描述的实施方式的多阶段加热对玻璃片的温度差的影响(以摄氏度为单位)相对于时间(以分钟为单位)的关系；
66.图21以图形方式描绘了根据本文公开和描述的实施方式的多阶段加热对玻璃片的温度差的影响(以摄氏度为单位)相对于时间(以分钟为单位)的关系；
67.图22以图形方式描绘了根据本文公开和描述的实施方式的陶瓷化周期和常规陶瓷化周期中温度(以摄氏度为单位)相对于时间(以分钟为单位)的关系；
68.图23以图形方式描绘了根据本文公开和描述的实施方式的陶瓷化周期和常规陶
瓷化周期中密度(以克/立方厘米为单位)相对于时间(以分钟为单位)的关系。
69.详细描述
70.下面将详细描述用于将玻璃制品陶瓷化的方法，其实施方式示于附图中。在任何可能的情况下，相同的附图标记在所有附图中用来指示相同或类似的部分。在一个实施方式中，一种用于将玻璃制品陶瓷化为玻璃陶瓷的方法包括：将玻璃制品放入加热设备；以第一预定加热速率将玻璃制品加热至第一保持温度；将玻璃制品在第一保持温度下保持第一预定持续时间，其中在第一预定持续时间内，玻璃制品的粘度维持在目标粘度的对数粘度
±
1.0泊的范围内；以第二预定加热速率将玻璃制品自第一保持温度加热至第二保持温度；将玻璃制品在第二保持温度下保持第二持续时间，其中从自第一保持温度加热玻璃制品开始，到整个第二持续时间，监测玻璃制品的密度；当玻璃制品的密度恒定时，结束第二持续时间。本文将具体参考附图描述用于将玻璃制品陶瓷化的各种实施方式。
71.一般地，用于形成玻璃陶瓷的方法包括形成玻璃制品并且将玻璃制品陶瓷化，以将玻璃制品转变成玻璃陶瓷形式。参考图1，示出了用于陶瓷化的示例性堆叠结构100。堆叠结构100包括支撑两个定位板104的承载板102以及位于定位板104之间的玻璃堆件106。
72.在一些实施例中，隔热层(未示出)可以位于上定位板104的顶表面上和下定位板104的底表面上。隔热层可以由具有低热导率的任何材料形成，并且可以减小甚至消除玻璃堆件106的顶部和底部上的玻璃片108的轴向温度梯度。
73.如图1所示，玻璃堆件106包括多块玻璃片108，每块玻璃片108通过离型剂层110与相邻的玻璃片108分开。离型剂层110在陶瓷化过程中减少甚至消除玻璃片108在玻璃堆件106中的粘附。尽管未在图1中示出，在一些实施方式中，玻璃堆件106还可在玻璃片108和定位板104之间包括离型剂层110。在其他实施方式中，例如在下面描述的各种实施方式中，定位板104由不与玻璃片108反应的材料制成，并且不需要离型剂层110来防止玻璃片108与定位板104之间的相互作用。
74.通常，为了形成玻璃陶瓷，玻璃堆件106在高于其退火点的温度下加热足以形成晶核(也称为“成核”)的时间。热处理可以在例如退火炉或加热炉中进行。在加热到高于其退火点之后，通常接着在玻璃退火点和玻璃软化点之间的较高温度下进一步加热玻璃，以形成晶体相(也称为“生长”或“晶化”)。在各种实施方式中，热处理或陶瓷化过程包括将玻璃堆件加热至成核温度，将成核温度维持预定时间段，将玻璃堆件加热至晶化温度，以及将晶化温度维持预定时间段。
75.玻璃片108可以由适合于形成玻璃陶瓷制品的任何玻璃组合物制成，但应当理解，玻璃片108的玻璃组成可能影响玻璃陶瓷制品的机械和光学性能。在各种实施方式中，选择玻璃组合物以使所得玻璃陶瓷制品具有透锂长石晶相和硅酸锂晶相，其中所述透锂长石晶相和硅酸锂晶相具有比玻璃陶瓷制品中存在的其他晶相更高的重量百分比。
76.作为示例而非限制，在各种实施方式中，玻璃片108可以由以下玻璃组合物形成，该玻璃组合物包含约55重量％至约80重量％的sio2，约2重量％至约20重量％的al2o3，约5重量％至约20重量％的li2o，约0重量％至约10重量％的b2o3，约0重量％至约5重量％的na2o，约0重量％至约10重量％的zno，约0.5重量％至约6重量％的p2o5，约0.2重量％至约15重量％的zro2。
77.形成玻璃所涉及的氧化物sio2能起稳定玻璃和玻璃陶瓷的网络结构的作用。在各
种玻璃组合物中，sio2的浓度应足够高，以便在对玻璃片进行热处理以转化成玻璃陶瓷时形成透锂长石晶相。由于纯sio2或高sio2玻璃的熔融温度过高，可限制sio2的量以控制玻璃的熔融温度。在一些实施方式中，玻璃或玻璃陶瓷组合物包含约55重量％至约80重量％的sio2。在一些实施方式中，玻璃或玻璃陶瓷组合物包含约69重量％至约80重量％的sio2。在一些实施方式中，玻璃或玻璃-陶瓷组合物可包含约55重量％至约80重量％，约55重量％至约77重量％，约55重量％至约75重量％，约55重量％至约73重量％，约60重量％至约80重量％，约60重量％至约77重量％，约60重量％至约75重量％，约60重量％至约73重量％，约69重量％至约80重量％，约69重量％至约77重量％，约69重量％至约75重量％，约69重量％至约73重量％，约70重量％至约80重量％，约70重量％至约77重量％，约70重量％至约75重量％，约70重量％至约73重量％，约73重量％至约80重量％，约73重量％至约77重量％，约73重量％至约75重量％，约75重量％至约80重量％，约75重量％至约77重量％，或约77重量％至约80重量％的sio2，以及由任何前述端点形成的任何和所有子范围。
78.al2o3也可以稳定网络，并且还改善机械性能和化学耐受性。然而，若al2o3的含量太高，则硅酸锂晶体的比例可能降低，有可能达到不能形成互锁结构的程度。可以调整al2o3的含量以控制粘度。此外，若al2o3的含量太高，则熔体的粘度通常也增大。在一些实施方式中，玻璃或玻璃陶瓷组合物包含约2重量％至约20重量％的al2o3。在一些实施方式中，玻璃或玻璃陶瓷组合物包含约6重量％至约9重量％的al2o3。在一些实施方式中，玻璃或玻璃陶瓷组合物可包含约2重量％至约20重量％，约2重量％至约18重量％，约2重量％至约15重量％，约2重量％至约12重量％，约2重量％至约10重量％，约2重量％至约9重量％，约2重量％至约8重量％，约2重量％至约5重量％，约5重量％至约20重量％，约5重量％至约18重量％，约5重量％至约15重量％，约5重量％至约12重量％，约5重量％至约10重量％，约5重量％至约9重量％，约5重量％至约8重量％，6重量％至约20重量％，约6重量％至约18重量％，约6重量％至约15重量％，约6重量％至约12重量％，约6重量％至约10重量％，约6重量％至约9重量％，8重量％至约20重量％，约8重量％至约18重量％，约8重量％至约15重量％，约8重量％至约12重量％，约8重量％至约10重量％，10重量％至约20重量％，约10重量％至约18重量％，约10重量％至约15重量％，约10重量％至约12重量％，约12重量％至约20重量％，约12重量％至约18重量％，或约12重量％重量％至约15重量％的al2o3，以及由任何前述端点形成的任何和所有子范围。
79.在本文所述的玻璃和玻璃陶瓷中，li2o有助于形成透锂长石和硅酸锂晶相。实际上，为了获得透锂长石和硅酸锂作为主要的晶相，希望在组合物中具有至少约7重量％的li2o。另外已经发现，一旦li2o含量变得太高(大于约15重量％)，则组合物变得非常易流动。因此，在一些实施方式中，玻璃或玻璃陶瓷组合物包含约5重量％至约20重量％的li2o。在其他实施方式中，玻璃或玻璃陶瓷组合物包含约10重量％至约14重量％的li2o。在一些实施方式中，玻璃或玻璃-陶瓷组合物可包含约5重量％至约20重量％，约5重量％至约18重量％，约5重量％至约16重量％，约5重量％至约14重量％，约5重量％至约12重量％，约5重量％至约10重量％，约5重量％至约8重量％，约7重量％至约20重量％，约7重量％至约18重量％，约7重量％至约16重量％，约7重量％至约14重量％，约7重量％至约12重量％，约7重量％至约10重量％，约10重量％至约20重量％，约10重量％至约18重量％，约10重量％至约16重量％，约10重量％至约14重量％，约10重量％至约12重量％，约12重量％至约20重
量％，约12重量％至约18重量％，约12重量％至约16重量％，约12重量％至约14重量％，约14重量％至约20重量％，约14重量％至约18重量％，约14重量％至约16重量％，约16重量％至约20重量％，约16重量％至约18重量％，或约18重量％至约20重量％的li2o，以及由任何前述端点形成的任何和所有子范围。
80.如上所述，li2o通常可用于形成各种玻璃陶瓷，但是其他碱金属氧化物趋于减少玻璃陶瓷的形成并在玻璃陶瓷中形成铝硅酸盐残余玻璃。已经发现，大于约5重量％的na2o或k2o或它们的组合导致不利的残留玻璃量，从机械性能的角度来看，这可能导致晶化期间的变形和不希望的微结构。可以调整残留玻璃的组成，以控制晶化过程中的粘度，最大程度地减少变形或不希望的热膨胀，或控制微结构性能。因此，玻璃片通常可由具有少量非锂碱金属氧化物的玻璃组合物制成。在一些实施方式中，玻璃或玻璃陶瓷组合物可包含约0重量％至约5重量％的r2o，其中r为碱金属阳离子na和k中的一种或多种。在一些实施方式中，玻璃或玻璃陶瓷组合物可包含约1重量％至约3重量％的r2o，其中r为碱金属阳离子na和k中的一种或多种。在一些实施方式中，玻璃或玻璃陶瓷组合物可包含0重量％至约5重量％，0重量％至约4重量％，0重量％至约3重量％，0重量％至约2重量％，0重量％至约1重量％，》0重量％至约5重量％，》0重量％至约4重量％，》0重量％至约3重量％，》0重量％至约2重量％，》0重量％至约1重量％，约1重量％至约5重量％，约1重量％至约4重量％，约1重量％至约3重量％，约1重量％至约2重量％，约2重量％至约5重量％，约2重量％至约4重量％，约2重量％至约3重量％，约3重量％至约5重量％，约3重量％至约4重量％，或约4重量％至约5重量％的na2o、k2o或其组合，以及由任何前述端点形成的任何和所有子范围。
81.玻璃和玻璃陶瓷组合物可包含p2o5。p2o5可起成核剂的作用，促使本体成核。若p2o5的浓度太低，则虽然前体玻璃确实会晶化，但仅在较高的温度下(由于粘度较低)晶化并且从表面向内晶化，从而生成薄弱且往往变形的物体。然而，若p2o5的浓度太高，则在玻璃片形成期间冷却时，失透可能难以控制。实施方式可包括＞0重量％至约6重量％的p2o5。其他实施方式可包括＞2重量％至约4重量％的p2o5。又一些其他实施方式可包括＞1.5重量％至约2.5重量％的p2o5。在一些实施方式中，玻璃或玻璃陶瓷组合物可包含0重量％至约6重量％，0重量％至约5.5重量％，0重量％至5重量％，0重量％至约4.5重量％，0重量％至约4重量％，0重量％至约3.5重量％，0重量％至约3重量％，0重量％至约2.5重量％，0重量％至约2重量％，0重量％至约1.5重量％，0重量％至约1重量％，》0重量％至约6重量％，》0重量％至约5.5重量％，》0重量％至5重量％，》0重量％至约4.5重量％，》0重量％至约4重量％，》0重量％至约3.5重量％，》0重量％至约3重量％，》0重量％至约》2.5重量％，0重量％至约2重量％，》0重量％至约1.5重量％，》0重量％至约1重量％，约0.5重量％至约6重量％，约0.5重量％至约5.5重量％，约0.5重量％至5重量％，约0.5重量％至约4.5重量％，约0.5重量％至约4重量％，约0.5重量％至约3.5重量％，约0.5重量％至约3重量％，约0.5重量％至约2.5重量％，约0.5重量％至约2重量％，约0.5重量％至约1.5重量％，约0.5重量％至约1重量％，约1重量％至约6重量％，约1重量％至约5.5重量％，约1重量％至5重量％，约1重量％至约4.5重量％，约1重量％至约4重量％，约1重量％至约3.5重量％，约1重量％至约3重量％，约1重量％至约2.5重量％，约1重量％至约2重量％，约1重量％至约1.5重量％，约1.5重量％至约6重量％，约1.5重量％至约5.5重量％，约1.5重量％至5重量％，约1.5重量％至约4.5重量％，约1.5重量％至约4重量％，约1.5重量％至约3.5重量％，约1.5重量％至约3
indentation crack initiation value)得到提高。包含三配位硼的玻璃片和玻璃陶瓷的断裂韧性也可以提高。不受理论束缚，据信在玻璃陶瓷(和玻璃片)的残留玻璃中存在硼会降低残留玻璃(或玻璃片)的粘度，从而促进硅酸锂晶体的生长，特别是具有高长宽比的大晶体。据信大量的三配位硼(相对于四配位硼)导致玻璃陶瓷具有更大的维氏压痕裂纹引发负荷。在一些实施方式中，三配位硼的含量(占总b2o3的百分比)可以为约40％或更大，50％或更大，75％或更大，85％或更大，甚至95％或更大。通常应控制硼的含量以保持陶瓷化的本体玻璃陶瓷的化学耐受性和机械强度。
84.在一个或多个实施方式中，玻璃或玻璃-陶瓷组合物包含0重量％至约10重量％或0重量％至约2重量％的b2o3。在一些实施方式中，玻璃或玻璃-陶瓷组合物可包含0重量％至约10重量％，0重量％至约9重量％，0重量％至约8重量％，0重量％至约7重量％，0重量％至约6重量％，0重量％至约5重量％，0重量％至约4重量％，0重量％至约3重量％，0重量％至约2重量％，0重量％至约1重量％，》0重量％至约10重量％，》0重量％至约9重量％，》0重量％至约8重量％，》0重量％至约7重量％，》0重量％至约6重量％，》0重量％至约5重量％，》0重量％至约4重量％，》0重量％至约3重量％，》0重量％至约2重量％，》0重量％至约1重量％，约1重量％至约10重量％，约1重量％至约8重量％，约1重量％至约6重量％，约1重量％至约5重量％，约1重量％至约4重量％，约1重量％至约2重量％，约2重量％至约10重量％，约2重量％至约8重量％，约2重量％至约6重量％，约2重量％至约4重量％，约3重量％至约10重量％，约3重量％至约8重量％，约3重量％至约6重量％，约3重量％至约4重量％，约4重量％至约约5重量％，约5重量％至约8重量％，约5重量％至约7.5重量％，约5重量％至约6重量％，或约5重量％至约5.5重量％的b2o3，以及由任何前述端点形成的任何和所有子范围。
85.mgo能以部分固溶体形式进入透锂长石晶体。在一些实施方式中，玻璃或玻璃陶瓷组合物包含约0重量％至约8重量％的mgo。在一些实施方式中，玻璃或玻璃-陶瓷组合物可包含0重量％至约8重量％，0重量％至约7重量％，0重量％至约6重量％，0重量％至约5重量％，0重量％至约4重量％，0重量％至约3重量％，0重量％至约2重量％，0重量％至约1重量％，约1重量％至约8重量％，约1重量％至约7重量％，约1重量％至约6重量％，约1重量％至约5重量％，约1重量％至约4重量％，约1重量％至约3重量％，约1重量％至约2重量％，约2重量％至约8重量％，约2重量％至约7重量％，约2重量％至约6重量％，约2重量％至约5重量％，约2重量％至约4重量％，约2重量％至约3重量％，约3重量％至约8重量％，约3重量％至约7重量％，约3重量％至约6重量％，约3重量％至约5重量％，约3重量％至约4重量％，约4重量％至约8重量％，约4重量％至约7重量％，约4重量％至约6重量％，约4重量％至约5重量％，约5重量％至约8重量％，约5重量％至约7重量％，约5重量％至约6重量％，约6重量％至约8重量％，约6重量％至约7重量％，或约7重量％至约8重量％的mgo，以及由任何前述端点形成的任何和所有子范围。
86.zno能以部分固溶体形式进入透锂长石晶体。在一个或多个实施方式中，玻璃或玻璃陶瓷组合物包含约0重量％至约10重量％的zno。在一些实施方式中，玻璃或玻璃-陶瓷组合物可包含0重量％至约10重量％，0重量％至约9重量％，0重量％至约8重量％，0重量％至约7重量％，0重量％至约6重量％，0重量％至约5重量％，0重量％至约4重量％，0重量％至约3重量％，0重量％至约2重量％，0重量％至约1重量％，约1重量％至约10重量％，约1重
量％至约9重量％，约1重量％至约8重量％，约1重量％至约7重量％，约1重量％至约6重量％，约1重量％至约5重量％，约1重量％至约4重量％，约1重量％至约3重量％，约1重量％至约2重量％，约2重量％至约10重量％，约2重量％至约9重量％，约2重量％至约8重量％，约2重量％至约7重量％，约2重量％至约6重量％，约2重量％至约5重量％，约2重量％至约4重量％，约2重量％至约3重量％，约3重量％至约10重量％，约3重量％至约9重量％，约3重量％至约8重量％，约3重量％至约7重量％，约3重量％至约6重量％，约3重量％至约5重量％，约3重量％至约4重量％，约4重量％至约10重量％，约4重量％至约9重量％，约4重量％至约8重量％，约4重量％至约7重量％，约4重量％至约6重量％，约4重量％至约5重量％，约5重量％至约10重量％，约5重量％至约9重量％，约5重量％至约8重量％，约5重量％至约7重量％，约5重量％至约6重量％，约6重量％至约10重量％，约6重量％至约9重量％，约6重量％至约8重量％，约6重量％至约7重量％，约7重量％至约10重量％，约7重量％至约9重量％，约7重量％至约8重量％，约8重量％至约10重量％，约8重量％至约9重量％，或约9重量％至约10重量％的zno，以及由任何前述端点形成的任何和所有子范围。
87.在各种实施方式中，玻璃或玻璃陶瓷组合物可进一步包含一种或多种组分，例如但不限于tio2、ceo2和sno2。附加地或替代地，可以将抗微生物组分添加到玻璃或玻璃陶瓷组合物中。可以添加到玻璃或玻璃陶瓷中的抗微生物组分可包括但不限于ag、ago、cu、cuo、cu2o等。在一些实施方式中，玻璃或玻璃陶瓷组合物可进一步包含化学澄清剂。这样的澄清剂包括但不限于sno2、as2o3、sb2o3、f、cl和br。适用于各种实施方式的玻璃和/或玻璃-陶瓷组合物的其他细节可参见例如2015年10月8日提交的美国专利申请公开第2016/0102010号，标题为“具有透锂长石和硅酸锂结构的高强度玻璃陶瓷”(high strength glass-ceramics having petalite and lithium silicate structures)，其全部内容通过引用结合于此。
88.在各种实施方式中，玻璃组合物可通过以下方法制成片材，所述方法包括但不限于狭缝拉制、浮法、辊压和本领域技术人员已知的其他片材成形方法。
89.为了生产所需的玻璃陶瓷产品，受控的本体成核和生长是必不可少的。如图2a所示，在升高的温度下进行一定时间的本体成核(包括均质和非均质)。历史上，成核温度和时间根据经验选择为高于玻璃化转变温度(tg)或退火温度，如图2b所示。类似地，还根据经验选择高于成核温度的生长温度和时间。可以通过改变加工过程中的成核和生长阶段的时间和温度来实现优化的时间和温度。成核和晶体生长事件往往是重叠的。因此，在成核和生长步骤中，诸如粘度这样的物理性质都随时间变化。然而，当从成核阶段过渡到生长阶段时，密度和/或粘度的增加速率是变化的。当密度和/或粘度的增加速率明显变化时，陶瓷化过程可能不会产生所需的最终玻璃陶瓷产品。
90.为避免下垂、粘着或粘性变形，应控制加工周期的时间和温度。大多数常规方法包括在直观设计的热循环中进行基于试错的测试，这些方法通过材料表征方法加以改进。这些表征方法的一些示例是利用差示扫描量热法或者随时间对x射线衍射峰进行的原位分析，测量晶化峰的热流随退火时间的变化。这些方法中的大多数方法不能帮助开发人员找到尺寸稳定的最佳条件，并且它们非常费力费时。为了克服所有这些缺点，本文公开和描述的用于将玻璃制品陶瓷化的实施方式自动确定将得到所需的玻璃陶瓷制品的陶瓷化周期。陶瓷化方法的实施方式包括两个分析工具：(1)自动粘度控制器(avc)，用于确定从成核到
晶体生长的成核步骤和过渡加热步骤的周期；(2)非接触式原位密度测量方法，其确定晶体生长的持续时间。使用这两种方法可以直接获得整个陶瓷化周期。
91.自动粘度控制(avc)的目标是将玻璃保持在恒定的粘度，以确定在玻璃的陶瓷化周期内具有最小下垂的时间-温度周期。在这种实施方式中，通过以下方式维持恒定的粘度：a)在三点梁弯曲装置中利用玻璃梁在恒定应力下的偏转率计算瞬时粘度，以及b)利用比例积分微分(pid)控制回路动态改变加热/冷却速率，所述比例积分微分(pid)控制回路用于确定提供给加热炉的功率输出。当玻璃制品的粘度增加时，pid逻辑自动提高温度，而当玻璃制品的粘度降低时，pid逻辑降低温度。pid控制回路确保了随着与目标粘度的偏差而变化的功率输出，从而避免了过冲。图3显示了实现avc软件逻辑的实施方式。图3是pid流程图，其示出了首先利用针对目标粘度-当前测定粘度的pid控制回路计算瞬时升温速率。随后，pid逻辑计算升温速率，以便计算控制器设定值。接下来，确定先前计算的设定点相对于上一个设定点是否已改变。若计算出的设定值已改变，则更改控制器设定值，pid逻辑将结束并复位。若计算出的设定值未改变，则pid逻辑结束并复位。
92.图4示出了根据一些实施方式的软件逻辑、加热炉和测量装置之间的通信。基于恒定应力、已知几何形状和变化的炉温的思路，此方法应用于三点弯曲粘度计。如图4所示，计算机(例如pc)连接到炉控制器和模拟输入设备。炉控制器根据从pc接收的输入信息来修改炉内的参数，例如温度。加热炉还连接到线性可变差动控制器(lvdt)，该控制器收集加热炉的输出信息(例如与温度、粘度等有关的输出信息)，并将此数据传输到模拟输入设备。如前所述，pc从模拟输入设备接收数据并计算设定值，例如温度设定值，以发送到炉控制器。利用这种控制，可以在成核阶段将玻璃制品的粘度保持相对恒定(例如在log粘度
±
1.0泊之内)。
93.通过限定玻璃制品将要保持的目标恒定粘度来获得时间-温度周期。在此步骤中(根据一些实施方式)，最高温度、最大加热速率、目标粘度、样品几何形状、样品尺寸、样品密度、总施加负荷、三点弯曲装置的跨度大小是软件中的全部输入信息。然后遵循软件逻辑，如参考图3所解释的，avc自动定义时间-温度计划，直到梁偏转(玻璃粘度)超出测量范围为止。粘度测量范围通常足够好，以捕获成核步骤以及从成核步骤到晶体生长步骤的过渡(加热范围变化)。但是，粘度测量不能准确地捕获晶体生长阶段本身。
94.图5示出了通过avc为三种不同粘度确定的方法的实施方式。在达到目标粘度(例如，在图5中大约为11.00)之后，通过avc保持粘度直到晶体生长速率加速(例如，大约305分钟)。在晶体生长阶段，avc加热速率不能维持恒定的粘度，粘度开始增大。当偏转降至可测量范围以下时，由于粘度数据的可靠性有限，会观察到粘度波动。因此，应将avc确定的时间-温度周期限制到无法保持粘度时的时间。
95.图6示出了由avc针对5种不同目标对数粘度10.7、10.8、10.9、11.0和11.1确定的时间-温度周期的示例。在图6中，所有周期均达到相同的最高温度，因为在软件中输入了800℃作为最高温度。高于该温度时，预期avc不能控制粘度，因此在一些实施方式中不进行监测或控制。类似地，在过渡完成之后，加热速率是线性的，并且对于每种组合物，加热速率值相同。这对应于为软件提供的最大加热速率值，以避免在偏转率(粘度)超出测量范围时过热。因此，从avc获得的数据限于初始成核范围和非线性转变范围。同样，该数据不能准确地描述晶体生长阶段的过程。为了测量晶体生长阶段的过程，监测原位密度。
96.根据一个或多个实施方式，测量一维应变随时间和温度的变化，并假设玻璃陶瓷化过程是各向同性的，由此来计算原位密度。因此，据信在体积和一维应变之间存在线性关系。非接触式膨胀计测量是使用购自ta仪器公司的dil806型光学膨胀计进行的。图7示意性地示出了测量装置，其包括将光发射到盘式炉中并且发射到玻璃样品的光源。发射的光与玻璃样品接触后，将其传输到检测器，该检测器可以确定其中接收到的光的变化，随后可以将其用于测量样品的密度。基本上，此方法涉及测量样品在加热炉中进行热处理时两端的阴影。光源位于加热炉的与检测器相对的一侧，阴影的移动与晶体生长过程中的密度变化相关。与常规膨胀法不同，样品可自由立在样品架上，不施加外力。根据一些实施方式，陶瓷化过程通常在对数粘度9-12泊粘度范围内发生，其中在工艺时间尺度上由重力引起的粘性流动可以忽略。
97.根据一些实施方式，将avc确定的成核和过渡时间-温度周期提供给光学膨胀计软件。然后，改变最终晶体生长温度，并提供比任何预期的晶体生长持续时间更长的等温阶跃输入，以确保完成晶体生长过程。当密度增加达到饱和点时，可认为晶体尺寸没有明显变化，因此，粘度和密度随时间恒定。此步骤有助于在高于所需生长温度的情况下识别出任何不需要的晶体形成或粘度的意外下降。可以确定玻璃陶瓷的最终系综(assemblage)和相，并将其与从密度测量中收集的数据进行比较，以确定该过程如何影响玻璃陶瓷的系综和相。
98.如本文所用，当玻璃制品的密度变化速率的绝对值小于或等于0.10(g/cm3)/min，例如小于或等于0.09(g/cm3)/min，小于或等于0.08(g/cm3)/min，小于或等于0.07(g/cm3)/min，小于或等于0.06(g/cm3)/min，小于等于或等于0.05(g/cm3)/min，小于或等于0.04(g/cm3)/min，小于或等于0.03(g/cm3)/min，小于或等于0.02(g/cm3)/min，小于或等于0.01(g/cm3)/min，或为0.00(g/cm3)/min时，密度被认为是恒定的。这些范围包括上述公开的宽范围中包括的所有范围和子范围。
99.图8示出了根据一个实施方式在六个不同生长温度下密度的演变。当密度达到平稳状态时，该过程被视为已完成或接近完成，可以借助其他表征方法(例如x射线衍射(xrd))对其进行确认，并将其用作陶瓷化过程最后一步的持续时间。在高温(即780℃和800℃)下，密度会发生非单调变化，这可能是由于形成了不希望的相或相分离。
100.根据一些实施方式，希望调整玻璃陶瓷的陶瓷化周期以实现最小的翘曲。图9示出了针对多种陶瓷化计划在陶瓷化过程中玻璃陶瓷的原位密度测量。在图9中，示出了以克/立方厘米为单位的密度(标在y轴上)相对于以分钟为单位的时间(标在x轴上)的图线。该图表明，在成核、升温和生长阶段，玻璃制品不仅经历温度依赖性热膨胀和收缩，而且经历动态的时间依赖性非热收缩。如图9所示，在恒定温度下的成核保持过程中(即从约100分钟到约350分钟)，部件由于材料变化而收缩，这由密度增加表示。从成核到生长的升温过程中，观察到密度首先下降，然后迅速增加，后者是由于快速晶化引起材料收缩。
101.图10示出了在根据图9所示实施方式的多种陶瓷化周期的陶瓷化过程中玻璃陶瓷的原位粘度测量。在图10中，y轴表示对数粘度(log 10)泊，x轴表示测试时间，以分钟为单位。在成核阶段，粘度具有类似的温度依赖性和时间依赖性非热表现。在恒定温度下的成核保持过程中，粘度增加，增加速率取决于成核温度。在升温过程中，粘度首先降低，然后增加，从而产生下陷和局部最小值。利用前体玻璃和陶瓷的梁弯曲粘度(bbv)测量数据以及原
位粘度测量数据，建立统一的陶瓷化粘度模型，如图11所示。图10所示的玻璃的组成示于下表1。
102.表1
103.组分重量％sio273.89al2o37.60p2o52.11li2o11.50na2o0.05k2o0.15zro24.24sno20.40fe2o30.06
104.然后，在一些实施方式中进行粘弹性数值模拟，以理解这些粘度变化对翘曲的影响。数值建模发现，局部最小粘度与在升温过程中产生的平面内温度梯度相结合，可以触发粘性屈曲并引起翘曲。图12a-12c示出了三个假想周期(a、b、c)的翘曲。周期a是基础情况；周期b在成核过程中具有更快的粘度增加速率，而在升温过程中具有更高的最小粘度；周期c在成核过程中具有更慢的粘度增加速率，而在升温过程中具有更低的最小粘度。这些情况的翘曲值为：c＞a＞b(分别在图12c、图12a和图12b中示出)。较低的最小粘度将产生较大的粘性屈曲型翘曲。换句话说，增加最小粘度有利于减小屈曲型翘曲。
105.在一些实施方式中，对于加热周期的任何和/或所有升温和保持部分，最小粘度可以保持在大于或等于对数粘度11.0泊。例如，对于升至第一加热升温阶段、第二加热升温阶段或整个热处理周期的升温过程来说，最小粘度可以维持在大于或等于对数粘度11.0泊。在一些实施方式中，对于加热周期的任何和/或所有升温和保持部分，最小粘度可以保持在大于或等于对数粘度11.0泊。在一些实施方式中，至少在成核阶段，玻璃制品的粘度可以维持小于对数粘度11.0泊，这在热处理期间对玻璃制品进行3d成形时可能是有利的。
106.图13a-13c示出了对应于
±
10℃的成核温度和生长温度的三个陶瓷化周期的翘曲。周期a在560℃的成核温度进行4小时，730℃的生长温度进行1小时(如图13a所示)，周期d在570℃的成核温度进行4小时，740℃的生长温度进行1小时(如图所13b示)，周期e在580℃的成核温度进行4小时，750℃的生长温度进行1小时(如图13c所示)。这些情况下的翘曲值为：e《d《a。再次显示出相同的趋势，即增加最小粘度将减小屈曲型翘曲。在周期e中，最小粘度在升温过程中保持在对数粘度11.0泊以上，所产生的翘曲非常小，例如《1μm。
107.当目标是将平板玻璃陶瓷化而翘曲最小时，在一些实施方式中，由于在生长升温期间最小粘度值较低，所以周期e比其他周期更可取。注意，在成核阶段，周期e较低的粘度不太可能引起翘曲，因为在温度保持期间(与温度上升期间相比)δt较低。
108.更一般地，在一些实施方式中，为了最大程度减小与屈曲相关的翘曲，在“升温至生长”阶段(此时观察到最高的δt)产生较高的“最小粘度”的周期可能是优选的。这可称为升温阶段的“最小粘度”，并且该模型可作为一种筛选工具用来预测该最小值对最终翘曲的影响。
109.除了增加局部最小粘度以减小屈曲型翘曲之外，还可以施加一些重量约束力来增加屈曲阈值。在堆叠结构中，使堆件顶部的重量足以防止最上面一块玻璃屈曲，这将确保下面的层也不会屈曲。将重量约束力施加到堆件顶部还可降低最小可接受粘度，以防止玻璃制品屈曲。
110.当部件水平放置在定位器材料上时，若定位器不是平坦的，除了粘性屈曲导致翘曲外，重力也会产生翘曲。粘性下垂分析示于图14。在直径为30mm的区域中，在对数粘度11.0泊和0.5小时的情况下，粘性下垂将达到约100μm。图14表明较大的面积(直径》30mm)/较低的粘度(对数粘度《11泊)/较长的持续时间(》0.5小时)将产生》100μm的粘性下垂。若定位器的平整度好于100μm，则在这些条件下，玻璃会下垂并与定位器吻合。如果定位器的平整度大于100μm，则粘性下垂也将大于100μm。因此，为了使重力引起的翘曲最小，定位器需要是平坦的(例如，小于或等于100微米)。
111.当目的是将玻璃形成3d形状时，在一些实施方式中，采用较低粘度的周期将是优选的，并且成形压力的施加将与该周期期间低粘度的时间段一致。可以在成核之前、成核过程中、成核至生长的升温过程中以及在某些情况下甚至在生长保持阶段进行3d成形。恰当的选择可能取决于各种因素，例如要形成的3d几何形状，每个阶段的粘度(取决于温度、时间和升温速率)以及翘曲。例如，由于对3d成形的玻璃进行陶瓷化会导致明显的翘曲，形成预成核的玻璃可能是减少3d制品的最终陶瓷化后翘曲的一种手段。
112.当在成核保持期间要进行3d成形时，在一些实施方式中，周期e(以上参考图13所述)可能比周期a和d更可取，因为从成核保持开始起约100分钟，其粘度比其他周期低。图14的结果显示，对于曲线e，粘度足够低，以致在重力下60分钟内引起几毫米的下垂。因此，在成核保持阶段，借助于附加的成形压力，可以在这些条件下形成许多3d形状。在单模成形的情况下，这种压力可以在模具的侧面为部分或完全真空的形式，或者在成形模具的另一侧为正气压(通常为n2或空气)。在两次(或多次)模压的情况下，从两侧施加压力。
113.或者，在一些实施方式中，可以在成核至生长升温阶段中完全完成3d成形。在这种情况下，在一些实施方式中，周期a将比周期d和e更可取。在该情况下，由于模具接触/成形压力的约束力，仍然可以控制屈曲风险。
114.也可以考虑在成核过程中采用新的周期进行成形。例如，成核温度可以在周期的第一部分进一步提高，例如达到590℃、600℃℃甚至610℃，保持足够的时间以恰好完成3d成形，然后在该周期的剩余时间内降低成核温度(如果需要，可缩短成核保持的持续时间)，以使该周期结束时最终晶体含量与基本周期a相同。较高的温度最初会产生较低的粘度，并允许在较短的时间内形成更具挑战性的形状。具有与基本情况相同的晶体含量将意味着，除了具有有利的相分布之外，还可以复制曲线a在升温至生长的过程中的低粘度，从而为完成3d成形提供另一个机会。
115.3d成形和陶瓷化可以在相同的周期中或在多个周期中进行。例如，在一个实施方式中，前体玻璃可以成形为3d形状，然后可以利用单独的周期来将3d制品陶瓷化。在另一个实施方式中，玻璃预成形件可以在第一周期中部分或完全“预成核”，然后在第二周期中3d成形，然后可以在第二周期中或在第三个单另的周期中完成陶瓷化。由于一次只能完成一个玻璃制品的3d成形，与在同一周期中进行成核和3d成形相比，对玻璃预成形件进行预成核可通过允许堆叠结构成核来提高产量。
116.当玻璃预成形件完全预成核时，温度升高到生长温度是3d成形的自然选择。如前所述，在一些实施方式中，在这种情况下，周期a可能比周期d或e更可取，因为在升温至生长温度的过程中粘度较低。当玻璃仅部分预成核时，可以在成核过程中，在升温至生长温度的过程中，或者部分在成核过程中、部分在升温至生长温度的过程中进行3d成形。
117.为防止3d制品在陶瓷化周期中发生翘曲，可在模具(一片式、两片式或三片式)上进行陶瓷化，温度梯度应保持较低(例如，使用高热导率材料的模具，如石墨或sic)，应施加负荷以迫使3d制品在陶瓷化过程中保持与模具吻合。
118.如上所述，需要精确控制玻璃制品温度以实现所需的玻璃陶瓷制品。因此，根据一些实施方式，加热设备(例如，退火炉或加热炉)内以及玻璃堆件内的热均匀性是该过程的重要属性。例如，在一些实施方式中，提供给堆件的温度的变化小于或等于
±
8℃，例如小于或等于
±
7℃，小于或等于
±
6℃，小于或等于到
±
5℃，或小于或等于
±
4℃，其中温度在玻璃片本身上测量。
119.为了实现上述热均匀性，在将固定装置(例如托架、定位器和玻璃堆件)插入加热设备之前，在空加热设备的内部腔室上进行热标测。进行空加热设备腔室的热标测，确定可以将热均匀性保持在所需容限内的空间，由此确定加热设备腔室内的可用加热空间。例如，加热设备腔室中不能保持与编程周期温度相差小于或等于
±
8℃的热均匀性的部分将从可以放置玻璃堆件的加热空间中排除。在标测空加热设备腔室以确定可用的加热空间之后，将固定装置放置在当前确定的加热空间中，并测量玻璃堆件的热均匀性，以确定给定玻璃堆件中的玻璃片能否保持在编程周期温度的所需温度容限内。一旦确定了热均匀性，就可以利用所获得的热均匀性测量结果配置玻璃堆件并将其放置在加热空间中。
120.现在将参考图15a和图15b描述用于确定加热设备的内部室内的热均匀性的方法。在一些实施方式中，测量装置(例如热电偶)在加热设备的腔室内的放置应考虑到加热设备的设计，例如加热设备的腔室的壁、门、加热元件、通风口等。测量装置应放置在远离设计元素的位置，以便在热标测过程中减小此类设计元素引起的任何热不均匀性。此外，应将测量装置这样放置在加热设备的腔室中，使得能够确定整个加热空间的热均匀性。例如，测量装置应放置在加热设备腔室内，使得测量在加热设备室腔室内的多个位置进行，以最大程度地减少“死角”或没有测量的位置。
121.图15a和图15b分别示出了测量装置在加热设备的腔室内的水平和垂直布置。首先，考虑到加热设备腔室的设计元素，对预期的加热空间310(由图15a和图15b中的虚线内的空间表示)进行预估。如图15a和图15b所示，选择期望的加热空间310，使得在加热设备腔室的顶壁、底壁和侧壁之间存在空间。图15a示出了根据一些实施方式的测量装置的水平布置(即，从加热设备腔室的顶部或底部观察)。如图15a所示，在加热设备腔室的每个水平横截面中以间隔配置的方式放置有十五个测量装置(元件1-15)。根据图15a所示的实施方式，将测量装置1-15水平放置在加热设备腔室中，这将有望为加热设备腔室的水平空间提供足够的热标测。然而，应当理解，在替代实施方式中可以使用测量装置的其他水平布置。
122.类似地，图15b示出了测量装置在加热设备腔室中的垂直布置(即侧视图)。在图15b中分别用“t”、“m”和“b”表示三排测量装置——顶部、中间和底部，将它们以间隔配置的方式放入加热设备腔室。根据图15b所示的实施方式，将测量装置垂直放置在加热设备腔室的上排、中排和下排中，这将有望为加热设备腔室的垂直空间提供足够的热标测。然而，应
当理解，在替代实施方式中可以使用测量装置的其他水平布置。当一起看时，图15a和图15b示出了间隔配置的45个测量装置(顶部、中间和底部三排，每排15个测量装置)，它们将有望充分地标测所期望的加热空间310的热性能。然而，应当理解，在替代实施方式中可以使用测量装置的其他布置方式。
123.在一些实施方式中，测量装置尽可能少地布置在预期加热空间内的每个角落、所有中心线和所有空间中心点。若存在热不均匀设计元素，则可以在此类元素附近放置附加测量装置，以标测这些元素对热均匀性的影响，并确定加热空间与这些热不均匀设计元素可能会有多近。测量装置的垂直布置应考虑并且在一些实施方式中将决定玻璃堆件和/或固定装置在加热设备腔室内可以放置的高度。若加热设备腔室的顶部或底部表面已被加热或未被加热，则相邻的测量装置应考虑到加热器元件的位置，以及可能会扰乱或中断测量装置的热响应的任何其他非平坦表面。在一个或多个实施方式中，加热设备空腔室的垂直间距是从加热设备腔室的底部320起每25mm，直至离加热设备腔室的顶部330起50mm与100mm之间的距离。
124.一旦将测量装置放入加热设备空腔室中，就进行加热周期。根据一些实施方式，加热周期可包括与用于玻璃制品陶瓷化的周期相同的加热条件。在该加热周期期间，测量装置周期性地或连续地测量它们在加热设备腔室内各自位置处的温度。然后，可以对由测量装置测量的这些温度进行分析和比较，以确定加热设备腔室内的一个或多个位置是否不在编程周期温度所期望的容限内，例如
±
8℃。若加热设备腔室的一个或多个位置未落入所期望的容限内，则将加热设备腔室的那些位置排除在可在陶瓷化周期中使用的加热空间之外。在一些实施方式中，若加热设备腔室的一个或多个位置未落入所期望的容限内，则可移动测量装置以排除加热设备腔室内未落入所期望的容限的位置，并运行一个或多个其他加热周期，从而进行附加热标测。该过程可以重复任何次数，以确定加热设备腔室内可以保持在所期望的容限内的加热空间。
125.一旦测量装置处于使得加热设备腔室的所有测量位置都落入所期望的容限内的位置，则加热设备腔室内由测量装置确定的空间将被视为加热空间。在一些实施方式中，一旦确定了加热空间，就可以设计和/或配置玻璃堆件和固定装置(例如，托架)，以使它们适合在加热空间内。然后，将设计好的玻璃堆件和固定装置装入加热设备腔室内的加热空间，并移除位于加热空间中央的测量装置以容纳固定装置。进行加热周期，以确定固定装置对加热空间内热均匀性的影响，在一些实施方式中，该加热周期与用于确定加热空间的加热周期相同。然后，可对编程热分布进行调整，以适应固定装置和玻璃堆件的影响。
126.根据一些实施方式，在确定了加热设备腔室内的加热空间以及玻璃堆件和固定装置对热响应的影响之后，可以将测量装置放入玻璃堆件，并移除在先前的步骤中用于确定加热空间以及玻璃堆件和固定装置对热响应性的影响的任何测量装置，由此找到玻璃堆件内的热均匀性。
127.根据一些实施方式，玻璃堆件内测量装置的布放对于提供可靠和可重复的数据很重要。玻璃的热导率应对每一层都要考虑，因此在定位器和测量装置之间只有一块玻璃将为玻璃片提供足够的热表征，并且将捕获定位器对堆件的热影响。因此，在一些实施方式中，玻璃堆件中包括的测量装置的数量将根据玻璃堆件的物理尺寸和所需的热标测细节而变化。例如，在一个或多个实施方式中，在堆件中可以放置九个测量装置，其中三个测量装
置沿着顶部定位器下方的玻璃片的中心线放置；三个测量装置沿着位于玻璃堆件几何中心的玻璃片的中心线放置；三个测量装置沿着底部定位器上方那块玻璃片的中心线放置。如在该示例中所用，中心线是沿着玻璃片的长度方向划出的线，其基本平行于玻璃片的两条边缘，基本垂直于玻璃片的另外两条边缘，并且与玻璃片的几何中心相交。应当理解，如本文所用，“基本平行”和“基本垂直”是指考虑到制造带来的边缘不规则性，中心线分别平行于或垂直于这样的边缘。在上述沿玻璃片的中心线放置三个测量装置的实施方式中，在玻璃片的左侧附近的中心线上放置一个测量装置(例如，热电偶)，在玻璃片的几何中心放置一个测量装置，并且沿着玻璃片的右侧附近的玻璃片中心线放置一个测量装置。对于所考虑的所有三块玻璃片都遵循此配置。堆件的中间层通常提供整个堆件的中间参考。应当理解，以上公开的测量装置的布置仅是示例性的，并且取决于所期望的热标测的所期望的特异性，在一些实施方式中可以采用其他布置。例如，在要严格控制热均匀性的实施方式中，将在每块玻璃片上放置更多的测量装置，以获得更详细的热标测。在玻璃堆件中可以使用任何数量的测量装置，只要测量装置的数量基本上不干扰玻璃片的热分布即可。然后，可以测量所有要测量的层，以了解玻璃的热分布对编程的热分布的响应，如下面更详细地讨论的。
128.图16示出了玻璃堆件的顶部(即顶部定位器下方的玻璃片)、中间(即玻璃堆件的几何中心处的玻璃片)和底部(即底部固定器上方的玻璃片)之间的堆叠玻璃温差(δt)，其由位于各玻璃片几何中心处或附近的测量装置测量。这种图可用于了解温度偏差的大小和位置。图16示出了玻璃堆件的温度，该玻璃堆件具有18块玻璃片和散布在该堆件内的三个定位器，使得在每两个定位器之间有六块玻璃片。如图16所示，位于玻璃堆件底部附近的玻璃片的温度低于位于玻璃堆件中部附近的玻璃片和位于玻璃堆件顶部附近的玻璃片的温度。这种测定是不可缺少的，因为对陶瓷制品进行陶瓷化的时间和温度可能影响所预期的属性(例如颜色、雾度、应力、相系综等)在陶瓷化后测量中的变化。因此，了解和控制玻璃堆件中的玻璃片之间的温差对玻璃陶瓷制品的最终性能有影响。
129.在一些实施方式中，在垂直平面和水平平面中都测量和分析了与预期的热曲分布的温差。垂直δt通常受定位器材料选择、玻璃堆件高度以及工艺设备的加热和冷却速率的影响。水平δt通常受工艺设备的不均匀性、玻璃堆件在加热空间内的布置以及加热设计(热量如何导向玻璃堆件)的影响。根据一些实施方式，控制堆件内的δt对于获得高产量玻璃片的均匀性很重要。应当理解，δt的容限将根据玻璃组成以及最终的玻璃陶瓷制品的所需属性而变化。
130.在玻璃制品具有本文公开和描述的玻璃组成的实施方式中，在陶瓷化过程的等温保持(也称为“保温”)阶段期间(即对应于成核阶段和生长阶段的阶段)，玻璃堆件内的δt可维持在编程温度分布的
±
5℃以内。当δt在成核和生长阶段的等温保持中超出此容限范围时，来自所得陶瓷化过程的各种玻璃陶瓷片可能会具有不良属性，例如翘曲、弯曲、雾度等。图17示出了包括十八个测量装置的玻璃堆件的结果。在图17中，x轴是以秒为单位测量的时间，右y轴是以℃为单位的δt，并且左y轴是以℃为单位的玻璃片的温度。所绘图线的紧密分组代表玻璃片的温度(对应于左y轴)，而所绘图线的较宽分组显示玻璃片的δt(对应于右y轴)。如图17所示，在将玻璃堆件从环境温度加热到大约570℃的第一个升温周期期间，对于玻璃堆件中的某些玻璃片，δt(相对于编程陶瓷化温度测得)超过40℃。但是，在完
成升温周期并开始等温保持之后，玻璃片的δt下降，并在等温保持期间维持在
±
5℃或以下。在一些实施方式中，基于获得的δt测量值来调整陶瓷化周期。
131.例如，在一个或多个实施方式中，希望编程等温保持的持续过程发生在δt为
±
5℃以内的情况下。如图17所示，在玻璃堆件的δt在编程陶瓷化周期的
±
5℃内之前，开始在约570℃的恒温保持。因此，可以扩展编程等温保持，以使得等温保持的最初持续过程在δt为
±
℃内的情况下进行。作为非限制性示例，若最初将约570℃的等温保持编程为具有4小时的持续时间，则可能需要将玻璃堆件在δt为
±
5℃的范围内保持4小时的持续时间(即匹配最初编程的等温保持时间)。为此，等温保温可能需要延长到超出4小时，以弥补玻璃堆件的δt达到
±
5℃的范围所花的时间。可以使用以图17所示的方式收集的数据来确定等温保持调整多少时间，并确定整个玻璃堆件的δt在
±
5℃以内所花的时间。在一个或多个实施方式中，成核阶段的等温保持的持续时间可以调整 10％，例如， 9％、 8％、 7％、 6％、 5％、 4％、 3％、 2％或 1％。
132.与以上描述类似，图17示出了在从约570℃到约750℃的升温周期期间的δt超过
±
5℃，并且在玻璃堆件内的某些玻璃片中可以超过20℃。但是，与成核阶段在约570℃下的恒温保持相同，在生长阶段在约750℃下的恒温保持进行一段时间后，δt返回至
±
5℃以内。与在约570℃下的等温保持相同，在一些实施方式中，对于在生长阶段期间等温保持的最初程序持续时间，可能需要将玻璃堆件保持为δt在
±
5℃以内。因此，可以如上所述调整生长阶段等温保持的持续时间，使得对于最初编程的生长阶段等温保持的持续时间，玻璃堆件保持在
±
5℃内的δt下。在一个或多个实施方式中，生长阶段的等温保持的持续时间可以调整 10％，例如， 9％、 8％、 7％、 6％、 5％、 4％、 3％、 2％或 1％。
133.图18表示根据一些实施方式的玻璃堆件的热响应的详细视图。在各种升温周期和冷却周期期间，在玻璃堆件中的各玻璃片的温差在图18的曲线图中的扩展示图中示出。此信息有助于了解玻璃堆件如何按照编程对加热曲线进行热响应。在过渡过程中，玻璃片的测量温度相对于编程的加热分布的偏离可能会也可能不会影响玻璃属性，但是，若热加工设备以100％或接近100％的功率输出操作以实现所需的热分布，则它可能限制该过程。该数据可用于微调热分布，以改善或保持最终玻璃陶瓷制品的属性。
134.加热设备腔室内和玻璃堆件内的温度分布提供了重要的信息，在各种实施方式中，这些信息可用于调整在陶瓷化周期中使用的编程加热分布。在一些实施方式中，对编程加热分布的这些调整将改善最终玻璃陶瓷制品的属性，例如，翘曲、弯曲、雾度、透明度等。然而，在其他实施方式中，对编程加热周期的这些调整可能不会影响最终玻璃陶瓷制品的属性，但是可以提高陶瓷化过程的产量。然而，在其他实施方式中，可能不必基于所测量的温度均匀性来调整编程加热周期。例如，某些终端产品的容限要求很高，因此需要非常透明的平板玻璃制品。对于此类产品，可能需要调整编程加热周期。但是，其他终端产品可能对玻璃的透明度、颜色、平整度和应力具有更大的容限。对于这样的产品，可能不希望基于玻璃堆件内的热均匀性来调整编程加热周期。
135.如以上详细讨论的，在一些实施方式中，鉴于收集到的热均匀性数据，可能希望调整编程加热周期。但是，也可以控制玻璃堆件内的热均匀性。如上所述，垂直δt可以通过更改堆件结构、定位器材料、定位器结构(例如在顶部定位器与底部定位器之间插入由定位器材料制成的中间层)等进行控制。可以控制玻璃堆件内的热均匀性的另一种方式是在陶瓷
化周期中采用多阶段加热。通过采用多阶段加热来降低成核和/或生长阶段期间的升温速率，将导致玻璃堆件的加热更加缓慢，因此，将增加玻璃片的热均匀性。下面公开了多阶段加热的示例性实施方式。
136.通过在加热期间将加热源(例如辐射加热器、对流加热器等)设置在多个中间水平，由于加热速率的调整，可以提高玻璃片的热均匀性。该多阶段加热操作的有效性可以利用完整的退火炉热模型进行评估，该模型的容量为在单个托架上具有9个堆件，每个堆件中有23块玻璃片。对于从室温到成核条件的加热，研究了一种九阶段加热方案，表2汇总了每一阶段中受控的加热器温度水平。图19显示，与将加热器设定为570℃成核温度的单阶段加热相比，玻璃片温度变化显著降低。对于多阶段加热，降低了加热速率，需要更长的加热时间才能达到目标成核温度。对于上述九阶段加热，达到成核温度需要180分钟，而单阶段加热进行100分钟。可以优化多阶段加热，以在不增加大量加热时间的情况下将热变化降低至有利水平以下。
137.表2
[0138][0139]
多阶段加热器的设置也可以应用于生长阶段加热，以及减少玻璃片上的热变化。在图20中示出了相同的效果，该图显示了采用三阶段加热器设置时，最大的玻璃片温度变化从40℃降低至约25℃。三阶段加热的实际加热器温度设置为620℃、680℃和740℃，而单阶段加热的加热器设置为恒定值740℃。
[0140]
在一些实施方式中，为了满足玻璃陶瓷产品的应力和翘曲要求，在生长后的冷却过程中，将热变化保持在低水平是重要的。通过控制热玻璃堆件向其散发热量的热环境，可以节制冷却速度，这有可能降低玻璃片的热变化。在退火炉(lehr)操作中，这可以通过在冷却阶段将加热器设置在多个中间级别来实现。利用具有批量生产能力的完整退火炉热模型评估多阶段冷却的有效性。如图21所示，与单阶段冷却相比，玻璃片温度变化显著降低。多阶段冷却分四个阶段进行，加热器分别控制在665℃、590℃、515℃和440℃。对于单阶段冷却，加热器设置为300℃。多阶段冷却的一个折中点是冷却速率较低，或者需要更长的时间才能达到目标出口温度。对于上述四阶段冷却，平均冷却速率为3.3℃，低于单阶段冷却情况下的5.3℃。
[0141]
鉴于以上公开内容，可以通过玻璃堆件、定位器和中间层的构造来部分地控制玻璃堆件的热均匀性。另外，玻璃堆件的热均匀性可以通过用于将玻璃堆件加热至成核和生长温度的加热周期来部分控制。这些控制中的一种或多种可用于热均匀性容差较小的陶瓷化周期，例如当希望将δt控制在
±
5℃之内时。
[0142]
图22示出了常规获得的陶瓷化周期(标记为cor)，相比于各种目标粘度的avc周期，其具有两个等温步骤和线性加热速率。如重叠的成核和生长步骤所示，在avc方法中没有等温步骤，并且温度以比过渡步骤相对更慢的速率升高。这也有助于缩短总的陶瓷化持续时间。
[0143]
图23示出了与图22所示相同的常规cor周期和avc周期的密度的演变。如预期的那
样，密度在成核步骤中保持恒定，因此观察到最小的变形/流动梯度，直到晶体开始生长。然后，过渡遵循更平滑的趋势，这不同于常规方法，在常规方法中，随着密度的突然下降而观察到不可避免的非单调行为。
[0144]
对本领域技术人员显而易见的是，在不背离请求保护的主题的精神或范围的情况下，可以对本文所描述的实施方式做出各种改进和变化。因此，说明书意在涵盖对本文所描述的各种实施方式的改进和变化，只要这种改进和变化落在所附权利要求及其等同要求的范围之内。