一种氧化铁@FeEDTA络合湿法脱硝吸收剂及其制备方法

一种氧化铁@feedta络合湿法脱硝吸收剂及其制备方法
技术领域
1.本发明涉及一种氧化铁@feedta络合湿法脱硝吸收剂及其制备方法，属于络合湿法脱硝技术领域。


背景技术：

2.节能减排是推动经济社会全面绿色转型的关键，面对减少氮氧化物排放的艰巨任务，开发高效nox排放技术尤为关键。
3.金属氧化物催化h2o2氧化已广泛应用no脱除，其原理主要是通过调控金属氧化物催化剂结构，增强与h2o2的相互作用，促进h2o2在催化剂表面的吸附分解。然而这些催化剂的设计往往忽视了与no间的相互作用，使得h2o2消耗仍然较大，限制该技术进一步工业化应用。feedta作为一种高效吸收剂也已广泛应用于no湿法脱除，由于络合剂在空气中易氧化从而失去活力，通过添加剂(亚硫酸盐、活性炭、铁粉、锌粉等)以及外加的辅助体系(微生物、电场)可保持络合物feedta活性，但是对络合物feedta回收问题研究较少，使得其回收循环利用限制络合脱硝进一步推广应用。


技术实现要素：

4.为了解决上述技术问题，本发明提出了一种氧化铁@feedta络合湿法脱硝吸收剂及其制备方法。
5.为实现上述目的，本发明提供了如下方案：
6.本发明提出了一种氧化铁@feedta络合湿法脱硝吸收剂的制备方法，包括以下步骤：
7.将fe3o4与edta-2na分散在去离子水中，与tris-hcl溶液混合搅拌，用磁铁分离黑色有光泽的产品，洗涤干燥后，fe3o4表面包裹一层良好的络合金属的配体edta，得到fe3o4@edta，之后fe3o4@edta在feso4溶液中超声分散30min，继续络合亚铁离子，洗涤，即得所述氧化铁@feedta络合湿法脱硝吸收剂(fe3o4@feedta络合湿法脱硝吸收剂)。
8.进一步地，所述fe3o4通过水热法合成。
9.进一步地，所述fe3o4与edta-2na的质量比为2:1，所述fe3o4与tris-hcl溶液的料液比为0.24g:20ml，所述tris-hcl溶液与去离子水的体积比为2:3。
10.进一步地，所述tris-hcl溶液的浓度为100mm，ph为8.5。
11.进一步地，所述搅拌的时间为12h。
12.进一步地，所述干燥的温度为50℃，时间为5h。
13.进一步地，所述feso4溶液的浓度为18mm。
14.进一步地，所述fe3o4@edta与feso4溶液的料液比为2g：100ml。
15.进一步地，所述超声的条件为40khz。
16.进一步地，用去离子水和无水乙醇洗涤。
17.本发明还提供了一种上述制备方法制备得到的氧化铁@feedta络合湿法脱硝吸收
剂。
18.所述的氧化铁@feedta络合湿法脱硝吸收剂在烟气脱硝中的应用，将所述氧化铁@feedta络合湿法脱硝吸收剂分散在h2o2中进行no的脱除。
19.本发明公开了以下技术效果：
20.(1)铁络合物fe(ii)edta加入芬顿或类芬顿体系中时，能够激活过氧化物分解和增强羟基自由基生成，促进no的氧化吸收，而在分解过程中产生的fe(ⅱ)与配体结合可高效络合no。鉴于此，本发明利用脱硝络合剂与h2o2在脱除no上的相互作用，将fe(ii)负载在edta包埋的纳米fe3o4磁性微球上，制成易回收的fe3o4@feedta磁性络合吸收剂，将其分散于过氧化氢溶液中进行no脱除，利用脱硝吸收剂的磁性性能解决络合脱硝剂难回收问题，催化过程中生成的亚铁络合物可继续络合no，通过耦合fe3o4@feedta对no的络合效应和催化h2o2功能，解决金属氧化物催化剂催化h2o2方式单一问题，实现no的高效吸收与吸收剂循环利用。
21.(2)本发明所提供的fe3o4@feedta络合湿法脱硝吸收剂所用原料单一，价格低廉，制备过程反应条件简单，操作简便，脱硝效率高。
附图说明
22.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
23.图1为本发明实施例1制备的fe3o4材料与fe3o4@feedta络合湿法脱硝吸收剂的红外图谱；
24.图2为本发明实施例1制备的fe3o4材料与fe3o4@feedta络合湿法脱硝吸收剂的sem和tem图，其中，a为fe3o4的sem图，b为fe3o4@feedta络合湿法脱硝吸收剂的sem图，c为fe3o4的tem图，d为fe3o4@feedta络合湿法脱硝吸收剂的tem图；
25.图3为本发明的no吸收装置图，其中，1-no钢瓶，2-n2钢瓶，3-o2钢瓶，4-混合气钢瓶，5-水浴锅，6-气体分布器，7-紫外灯(uv)，8-玻璃吸收瓶，9-气体流量计，10-尾气吸收装置，11-烟气分析仪；
26.图4为本发明性能测试中a-c的no脱除实验的实验结果图。
具体实施方式
27.现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
28.应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
29.除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规
技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
30.在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见得的。本发明说明书和实施例仅是示例性的。
31.关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
32.本发明实施例提出了一种氧化铁@feedta络合湿法脱硝吸收剂的制备方法，包括以下步骤：
33.将fe3o4与edta-2na分散在去离子水中，与tris-hcl溶液混合搅拌，用磁铁分离黑色有光泽的产品，洗涤干燥后得到fe3o4@edta，之后fe3o4@edta在feso4溶液中超声30min，洗涤，即得所述氧化铁@feedta络合湿法脱硝吸收剂(fe3o4@feedta络合湿法脱硝吸收剂)。
34.在本发明实施例中，所述fe3o4通过水热法合成，具体包括以下步骤：
35.步骤1：将5.4g六水合氯化铁(fecl3·
6h2o)、2.0g聚乙二醇(peg-2000)和3.6g乙酸钠(ch3coona)溶解在80ml乙二醇溶剂中，在60℃的水浴环境中连续搅拌1h，直至溶液澄清；
36.步骤2：将溶液转移至100ml的不锈钢反应釜中，并在200℃下水热反应8h；
37.步骤3：将反应釜自然冷却至室温，用磁铁把反应产物分离出来，并用去离子水和无水乙醇反复洗涤，最后在70℃下干燥6h得到fe3o4材料。
38.在本发明实施例中，所述fe3o4与edta-2na的质量比为2:1，所述fe3o4与tris-hcl溶液的料液比为0.24g:20ml，所述tris-hcl溶液与去离子水的体积比为2:3。
39.在本发明实施例中，所述tris-hcl溶液的浓度为100mm，ph为8.5。
40.在本发明实施例中，所述搅拌的时间为12h。
41.在本发明实施例中，所述干燥的温度为50℃，时间为5h。
42.在本发明实施例中，所述feso4溶液的浓度为18mm。
43.在本发明实施例中，所述fe3o4@edta与feso4溶液的料液比为2g：100ml。
44.在本发明实施例中，所述超声的条件为40khz。
45.在本发明实施例中，用去离子水和无水乙醇洗涤，洗涤次数没有要求。
46.本发明实施例还提供了一种上述制备方法制备得到的氧化铁@feedta络合湿法脱硝吸收剂。
47.所述的氧化铁@feedta络合湿法脱硝吸收剂在烟气脱硝中的应用，将所述氧化铁@feedta络合湿法脱硝吸收剂分散在h2o2中进行no的脱除。
48.下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明均为常规方法。所用材料、试剂、方法和仪器，未经特殊说明，均为本领域常规材料、试剂、方法和仪器，本领域技术人员均可通过商业渠道获得。
49.本发明实施例在20℃的环境温度下进行。
50.以下通过实施例对本发明的技术方案做进一步说明。
51.实施例1
52.(1)fe3o4的制备：
53.步骤1：将5.4g六水合氯化铁(fecl3·
6h2o)、2.0g聚乙二醇(peg-2000)和3.6g乙酸钠(ch3coona)溶解在80ml乙二醇溶剂中，在60℃的水浴环境中连续搅拌1h，直至溶液澄清；
54.步骤2：将溶液转移至100ml的不锈钢反应釜中，并在200℃下水热反应8h；
55.步骤3：将反应釜自然冷却至室温，用磁铁把反应产物分离出来，并用去离子水和无水乙醇反复洗涤，最后在70℃下干燥6h得到fe3o4材料。
56.(2)fe3o4@feedta络合湿法脱硝吸收剂的制备：
57.将0.24g fe3o4与0.12g edta-2na分散在30ml去离子水中，与20ml的tris-hcl溶液(100mm，ph＝8.5)混合搅拌12h，用磁铁分离黑色有光泽的产品，用去离子水和无水乙醇洗涤，然后在50℃的烘箱中干燥5h后得到fe3o4@edta，之后将2g的fe3o4@edta添加到100ml的feso4溶液(18mm)中，在40khz条件下超声30min，用去离子水和无水乙醇洗涤，即得fe3o4@feedta络合湿法脱硝吸收剂。
58.性能测试
59.1.红外图谱分析
60.将实施例1制备的fe3o4材料与fe3o4@feedta络合湿法脱硝吸收剂进行红外图谱分析，结果见图1，由图1可以看出，590cm-1
的峰属于fe-o峰，说明四氧化三铁的存在，460cm-1
fe-n拉伸振动，这证明铁络合物成功负载在fe3o4上。
61.2.sem和tem分析
62.将实施例1制备的fe3o4材料与fe3o4@feedta络合湿法脱硝吸收剂进行sem和tem分析，结果如图2，其中a为fe3o4的sem图，b为fe3o4@feedta络合湿法脱硝吸收剂的sem图，c为fe3o4的tem图，d为fe3o4@feedta络合湿法脱硝吸收剂的tem图。由图2可以看出，fe3o4是高度均匀的球形，具有高度光滑表面的球形拓扑结构。随着fe@edta络合物的接入，fe3o4材料的光滑表面变得非常粗糙。tem分析结果可以看出，fe3o4高度球形且均匀分散，当fe@edta负载后，可以清楚地看到，在fe3o4表面上形成均匀的薄膜，这些结果清楚地表明，fe3o4表面均匀地附有fe@edta络合物。
63.3.no脱除实验
64.a.fe3o4@feedta络合湿法脱硝吸收剂no脱除实验
65.使用实施例1制备的fe3o4@feedta络合湿法脱硝吸收剂分散在h2o2中进行no脱除实验，no吸收装置图见图3，其中，1-no钢瓶，2-n2钢瓶，3-o2钢瓶，4-混合气钢瓶，5-水浴锅，6-气体分布器，7-紫外灯(uv)，8-玻璃吸收瓶，9-气体流量计，10-尾气吸收装置，11-烟气分析仪。该吸收装置主要包括三部分：模拟烟气装置、鼓泡吸收装置和气体检测系统。其中模拟烟气装置包括依次连接的no钢瓶1、n2钢瓶2和o2钢瓶3；模拟烟气装置依次与混合气钢瓶4、气体流量计9、鼓泡吸收装置相连，鼓泡吸收装置主要由500ml玻璃吸收瓶8、水浴锅5、气体分布器6、紫外灯7组成，玻璃吸收瓶8浸入水浴锅5中，气体检测系统由尾气吸收装置10和烟气分析仪11组成，鼓泡吸收装置与气体检测系统相连，整个体系的温度由水浴控制(
±
0.1℃)；气体检测装置主要为烟气分析仪11，型号为km950。
66.具体步骤：实验开始前先用氮气排除管道中残留的空气。模拟烟气中的no浓度为500ppm，o2浓度7％，其余为n2(通过调节n2和o2流量比获得不同浓度的no，气体流速由质量流量计控制)以0.4l/min的速度充入含有500ml质量浓度为5％的h2o2溶液(ph＝3)的吸收瓶
中(0.5g实施例1制备的fe3o4@feedta络合湿法脱硝吸收剂通过磁力搅拌分散在溶液中)，每2min用烟气分析仪测量出口气体中no浓度，计算no脱除效率h。
[0067][0068]
其中，h是no的脱除效率，％；c
in
为no进口浓度，ppm；c
out
是no出口浓度，ppm。
[0069]
b.fe3o4材料no脱除实验
[0070]
使用实施例1制备的fe3o4材料分散在h2o2中进行no脱除实验，方法与a.相同，区别仅在于将0.5g实施例1制备的fe3o4@feedta络合湿法脱硝吸收剂等质量替换为0.5g实施例1制备的fe3o4材料。
[0071]
c.h2o2溶液no脱除实验
[0072]
使用质量浓度为5％的h2o2溶液进行no脱除实验，方法与a.相同，区别仅在于不加入0.5g实施例1制备的fe3o4@feedta络合湿法脱硝吸收剂。
[0073]
上述a-c的no脱除实验的实验结果见图4，由图4可以看出，当吸收剂分别为h2o2、h2o2 fe3o4、h2o2 fe3o4@feedta时，no吸收率分别在39.57％-35.56％，54.26％-53.06％和66.13％-64.67％之间波动，这一结果说明fe3o4可以显著地提升h2o2的氧化能力，除此之外，将fe@edta负载在fe3o4后，no吸收率进一步提升，因此本发明实施例1制备的fe3o4@feedta可作为一种良好的催化氧化脱硝剂。
[0074]
以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。