一种负极片及其应用的制作方法

1.本发明涉及一种负极片及其应用，属于电池技术领域。


背景技术：

2.近年来，锂离子电池作为一种锂离子电池已在手机、笔记本电脑、电动汽车得到大范围的应用，其中，传统石墨材料由于储量丰富、价格便宜、简易改性后能够具有较高振实密度而在锂离子电池负极活性材料领域得到了广泛应用。但是，石墨材料的理论容量较低(372mah/g)，越来越难以满足人们对高能量密度的追求。
3.硅材料作为一种高理论容量的材料(4000mah/g)是一种非常有发展潜力的锂离子电池负极材料，但是在充放电过程中，硅材料伴随着巨大的体积膨胀和收缩的变化，进而会导致负极活性层的脱落，最终对锂离子电池的循环性能产生较大的影响。


技术实现要素：

4.本发明提供一种负极片，该负极片不仅有利于改善电化学储能装置的能量密度，还能够在一定程度上抑制电化学储能装置在长期循环过程中的厚度膨胀现象。
5.本发明提供一种电化学储能装置，该电化学储能装置包括上述负极片，因此能够密度优异、厚度膨胀率低。
6.本发明还提供一种电子装置，该电子装置包括上述电化学储能装置，因此该电子装置的续航时间较长，客户满意度高。
7.本发明提供一种负极片，所述负极片包括集流体和设置在所述集流体至少一功能表面的负极活性层，所述负极活性层中的负极活性材料包括硅基材料和无定型炭材料；
8.所述无定型炭材料的层间距(d002)大于0.34nm，所述无定形炭材料的孔隙的平均孔径为2-20nm。
9.如上所述的负极片，其中，所述无定形炭材料的克容量不低于470mah/g。
10.如上所述的负极片，其中，所述无定型炭材料的平均粒径d为3-15μm；和/或，
11.所述无定型炭材料的比表面积为2.8-19m2/g；和/或，
12.所述无定型炭材料的拉曼光谱id/ig峰比值大于1.0；和/或，
13.所述无定型炭材料的x射线衍射图谱中包括2θ小于26
°
的衍射峰，所述衍射峰的强度小于20000；和/或，所述衍射峰的半峰宽大于1.2。
14.如上所述的负极片，其中，所述负极活性材料包括所述无定型炭材料和硅基材料的混合物；或者，
15.所述负极活性层包括层叠设置的无定型炭活性层和硅基活性层，所述无定型炭活性层包括所述无定型炭材料，所述硅基活性层包括所述硅基材料。
16.如上所述的负极片，其中，所述硅基材料在所述混合物中的质量百分含量为0.3-20％。
17.如上所述的负极片，其中，所述无定型炭活性层的厚度h1和硅基活性层的厚度h2满
足以下关系：
18.h2≤0.2(h1 h2)。
19.如上所述的负极片，其中，所述硅基材料选自硅材料、硅氧材料、硅炭材料中的至少一种。
20.本发明还提供一种电化学储能装置，所述电化学储能装置包括上述任一项所述的负极片。
21.如上所述的电化学储能装置，其中，所述电化学储能装置还包括正极片，所述负极片的负极活性层与正极片的正极活性层的厚度比为 (0.93-1.68)：1。
22.本发明还提供一种电子装置，所述电子装置包括上述任一所述的电化学储能装置。
23.本发明的负极片，负极活性材料包括硅基材料和无定型炭材料，由于该无定形炭材料具有较大的层间距和特殊的平均孔隙孔径，因此随着锂离子的嵌入和脱出所造成的负极片厚度膨胀很小，几乎可以忽略。并且，当本发明的负极活性材料包括无定形炭材料和硅基材料时，该无定型炭材料能够改善硅基材料的应力并为硅基材料的膨胀提供缓冲，通过在一定程度上维持硅基材料的结构稳定性而保证了负极活性层的结构稳定性，避免了负极活性层发生膨胀而导致电化学储能装置的电性能受到负面影响。
24.此外，该无定形炭材料的克容量较高，可以满足较高的能量密度的需求。并且利用嵌锂电位较高的无定型炭材料作为负极活性材料可以改善负极片的析锂风险。
25.本发明的电化学储能装置，由于包括了前述的负极片，因此能量密度优异，并且在循环过程中不易发生膨胀。
26.本发明的电子装置，由于包括了前述的电化学储能装置，不仅具有优异的续航能力，更具有厚度更低、更轻便的特点，因此在满足常规电子产品的使用要求的基础上，同时可以满足下一代穿戴设备的要求。
附图说明
27.图1为实施例1中的无定型炭材料的sem图；
28.图2为实施例1中的无定型炭材料的xrd图谱；
29.图3为实施例1中的无定型炭材料的拉曼图谱；
30.图4为实施例1中的无定型炭材料的bjh孔径分布曲线图；
31.图5为实施例9中的无定型炭材料的sem图；
32.图6为实施例9中的无定型炭材料的xrd图谱；
33.图7为实施例9中的无定型炭材料的拉曼图谱；
34.图8为实施例9中的无定型炭材料的bjh孔径分布曲线图；
35.图9为实施例10中的无定型炭材料的sem图；
36.图10为实施例10中的无定型炭材料的xrd图谱；
37.图11为实施例10中的无定型炭材料的拉曼图谱；
38.图12为实施例10中的无定型炭材料的bjh孔径分布曲线图。
具体实施方式
39.为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
40.本发明第一方面提供的负极片，包括集流体和设置在所述集流体至少一功能表面的负极活性层，所述负极活性层中的负极活性材料包括硅基材料和无定型炭材料；
41.所述无定型炭材料的层间距(d002)大于0.34nm，所述无定形炭材料的孔隙的平均孔径为2-20nm。
42.本发明的负极片包括负极集流体和设置在集流体至少一功能表面的负极活性层，其中，功能表面是指集流体的用于涂布负极活性层的最大的且相对的两个表面。
43.本发明不限定负极活性层的厚度，例如可以是40-120μm，示例性地， 43μm、59μm、65.1μm、69.6μm、81.2μm、113.6μm等。
44.本发明的负极活性层中的负极活性材料包括硅基材料和无定型炭材料。
45.在包括本发明的负极片的电化学储能装置在长期充放电的过程中，无定型炭材料特殊的层间距和孔径会为负极片中硅基材料的膨胀提供缓冲，因此能够在一定程度上降低硅基材料由于膨胀引起的电化学储能装置的厚度膨胀。并且该无定型炭材料相对于硅基材料而言具有更高的硬度，因此也会对硅基材料的应力产生影响，降低硅基材料过度膨胀的几率。除了能够缓解硅基材料的膨胀之外，本发明负极片中具有特殊孔隙和层间距的无定型炭材料的内部空间也有利于对电化学储能装置的膨胀进行缓冲，降低电化学储能装置由于长期应用过程中导致的厚度膨胀。具体地，使用该负极片的电芯在循环50t后，满电条件下电芯的厚度变化率小于7％。
46.值得强调的是，无定型炭材料其自身还具有提升电化学储能装置能量密度的优势。
47.无定型炭材料是一种具有石墨层乱层结构的炭材料，呈现无序排列的小尺寸石墨层状结构和多孔结构，具体地，其大于0.34nm的层间距(d002)以及2-20nm的孔隙平均孔径提供了大量的储锂位点，从而使其具有高容量的表现。
48.因此，本发明负极片不仅有利于提升电化学储能装置的能量密度，更能够有效提升抑制电化学储能装置的厚度膨胀现象。
49.此外，由于本发明负极片中的无定型炭材料具有较高的嵌锂电位，能够有效抑制锂枝晶的析出，也避免了锂枝晶对电化学储能装置循环性能和安全性能带来的消极影响。
50.通常情况下无定型炭材料的克容量较高，并且无定型炭材料没有理论上的克容量上限。在一种具体实施方式中，本发明的无定形炭材料的克容量不低于470mah/g。
51.进一步地，本发明负极片的无定型炭材料的平均粒径d为3-15μm。无定型炭材料的平均粒径d越大，其比表面积越小，不利于锂离子的传导和嵌入；而平均粒径d过小会导致无定型炭材料的比表面的显著增大，增加了电解液与无定型炭材料的接触面积，造成电解液大量消耗，从而会使电化学储能装置的循环性能降低。因此，本发明中的无定型炭材料的体积平均粒径d为 3-15μm，可进一步为5-12μm。具体地，在制备负极片的过程中可以通过激光粒度仪选取平均粒径d为3-15μm的无定型炭材料；而在组装为电化学储能装置后，亦可以通
过聚焦离子束-3d扫描电镜(fib-sem)检测出该无定型炭材料的上述平均粒径。
52.进一步地，本发明负极片中的无定型炭材料的比表面为2.8-19m2/g。该比表面既不会抑制锂离子的嵌入和传输能力，使电化学储能装置的快充性能得到提升，还能够保持电化学储能装置在长期循环过程中具有足够的电解液，从而通过进一步维护锂离子的传输能力，而使电化学储能装置的循环性能得到进一步改善。
53.根据本发明的研究，本发明负极片中的无定型炭材料的拉曼光谱id/ig峰比值大于1.0；x射线衍射图谱中包括2θ小于26
°
的衍射峰，其中衍射峰的强度小于20000，进一步衍射峰的半峰宽大于1.2。例如，衍射峰的2θ为 25.48
°
、23.23
°
或22.58
°
；衍射峰的峰强度例如可以是8000、9000或者 18000。
54.本发明的无定型炭材料可以使用沥青质基体材料、生物质原料或者聚合物质原料经过炭化工序得到。
55.本发明不限定无定型炭材料和硅基材料在负极片中的具体结构形式。
56.在一种具体实施方式中，负极片中负极活性层中的负极活性材料包括无定型炭材料和硅基材料的混合物。进一步地，发明人发现，当硅基材料在混合物中的质量百分含量为0.3-20％时，有利于进一步改善电化学储能装置的热力学性能，例如，能量密度和抑制膨胀的性能都具有更优异的表现。
57.在另一种具体实施方式中，负极活性层包括层叠设置的无定型炭活性层和硅基活性层，无定型炭活性层包括无定型炭材料，硅基活性层包括硅基材料。本发明不限定无定型炭层和硅基活性层的层叠方式，可以是无定型炭层靠近集流体，硅基活性层远离集流体；也可以无定型炭层远离集流体，硅基活性层靠近集流体。优选地，当无定型炭层远离集流体，硅基活性层靠近集流体时，更有利于改善电化学储能装置的能量密度且抑制膨胀。
58.进一步地，当负极活性层包括层叠设置的无定型炭活性层和硅基活性层时，无定型炭活性层的厚度h1和硅基活性层的厚度h2满足以下关系：
59.h2≤0.2(h1 h2)。
60.在本发明中，硅基材料选自硅材料、硅氧材料和硅炭材料中的至少一种。
61.本发明的负极片中，负极活性层除了包括硅基材料和无定型炭材料之外，还包括导电剂、粘结剂。其中，导电剂可以选自超导炭黑、乙炔黑、科琴黑、炭纤维、石墨烯中的至少一种；粘结剂可以选自羧甲基纤维素、丁苯橡胶、聚氯乙烯、羧化聚氯乙烯、聚氟乙烯、含环氧乙烷的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺酰亚胺、聚乙烯醇、聚丙烯酸钠中的至少一种。
62.本发明的负极片的孔隙率为35-49％。具体地，该孔隙率是指负极片的负极活性层的孔隙率。发明人发现，当负极片的孔隙率在上述范围时，有利于电解液的快速浸润，有利于改善电化学储能装置的循环性能，并且往往伴随着更高的容量和更高倍率的放电性能。但是当孔隙率过于高时，意味着负极活性层中负极活性材料过少，因此会对电化学储能装置的能量密度会产生不利影响。
63.进一步地，当负极片的压实密度为1.02-1.7g/cm3时，有利于进一步改善电化学储能装置的能量密度。
64.本发明的第二方面提供一种电化学储能装置，该电化学储能装置包括前述的负极片。本发明的电化学储能装置，由于包括前述的负极片，因此不仅能量密度具有优异表现，
循环过程中的厚度膨胀也得到了明显的抑制。
65.上述电化学储能装置还包括正极片，正极片包括正极集流体和设置在正极集流体至少一功能表面的正极活性层，其中，功能表面是指正极集流体的用于涂布正极活性层的最大的且相对的两个表面。正极活性层一般包括正极活性材料、导电剂以及粘结剂。其中，正极活性材料可以选自钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂、镍钴锰酸锂、磷酸铁锂、磷酸锰铁锂、磷酸钒锂、磷酸钒氧锂、富锂锰基材料、镍钴铝酸锂中的至少一种。其中，镍钴锰酸锂(ncm)例如可以包括ncm111、ncm523、ncm532、ncm622、ncm811中的至少一种；导电剂可以选自乙炔黑(ab)、导电炭黑(super-p)、科琴黑(kb)、炭纳米管(cnt)和石墨烯中的至少一种；粘结剂可以选自聚偏氟乙烯(pvdf)、羧甲基纤维素钠(cmc)和海藻酸钠(sa)中的至少一种。
66.进一步地，负极活性层与正极活性层的厚度比为(0.93-1.68)：1。具体地，该厚度比是指在零电态下的厚度比。在上述范围内，负极片能够提供更多的嵌锂位点以对来自于正极片的锂离子进行嵌入，从而有利于进一步抑制锂枝晶的形成，保证了电化学储能装置的循环性能和安全性能。此处负极活性层的厚度是指负极集流体一个功能表面上的负极活性层的厚度，正极活性层的厚度是指正极集流体一个功能表面上的正极活性层的厚度。
67.本发明的电化学储能装置还包括位于正极片和负极片之间、用于间隔正极片和负极片的隔膜。
68.在一些实施例中，隔膜包括基材和位于基材至少一表面的涂覆层，基材的厚度为5-22μm，涂覆层的厚度为0-10μm(当涂覆层厚度为0时，该隔膜为无涂层隔膜，当涂覆层厚度不为0时，该隔膜为有涂层隔膜)；其中，基材可以包括聚乙烯(pp)膜、聚丙烯(pe)膜、由pp膜和pe膜复合而成的复合膜中的至少一种，复合膜例如是由pp膜、pe膜、pp膜按顺序复合而成的复合膜(简称pp/pe/pp复合膜)，涂覆层可以包括位于基材表面的胶涂层和位于胶涂层表面的陶瓷涂层。其中，胶涂层的原料可以是粘结剂，陶瓷涂层的原料可以包括陶瓷颗粒和粘结剂，陶瓷颗粒可以包括氧化铝，但不以此为限。
69.本发明的电化学储能装置还包括电解液，本发明可采用本领域常规电解液，举例来说，所用电解液可以包括非水系电解液，其原料可以包括非水溶剂、锂盐和添加剂，非水溶剂包括炭酸乙烯酯、炭酸丙烯酯、炭酸二甲酯、炭酸二乙酯、炭酸甲乙酯、乙酸乙酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、乙酸丙酯中的至少一种，锂盐包括六氟磷酸锂、双氟磺酰亚胺锂、二氟草酸硼酸锂、双(三氟甲基磺酰)亚胺锂和双草酸硼酸锂中的至少一种，添加剂包括亚硫酸乙烯酯、双草酸硼酸锂、硫酸乙烯酯、三(三甲基硅烷)硼酸酯、1,3-丙烯磺酸内酯、1,3
‑ꢀ
丙烷磺酸内酯、炭酸乙烯亚乙酯、亚硫酸乙烯亚乙酯、二氟磷酸锂、二氟双草酸磷酸锂、四氟草酸磷酸锂中、二氟磷酸锂、硫酸乙烯酯和硼磷类草酸锂、 3-甲氧基丙酸乙酯中的至少一种。
70.例如，本发明的电化学储能装置可以是锂离子电池，本发明的锂离子电池可以按照本领域常规方法制得，例如可以将正极片、隔膜、负极片依次叠放后，卷绕(或叠片)形成电芯，然后经封装、电芯烘烤、注液(即注入电解液)、热压化成等工序后，制得电池，该些步骤/工序均为本领域常规操作，不再赘述。
71.此外，本发明的电化学储能装置中还包括补锂层，例如，该补锂层可以设置在负极片靠近隔膜的表面。补锂层的组成与本领域常见组成一致，本发明不再赘述。
72.本发明第三方面提供一种电子装置，该电子装置包括前述第二方面的电化学储能装置。其中，电化学储能装置为电子装置提供驱动的能量。本发明不限制电子装置的具体类
型，可以是一切通过电化学储能装置电量输出供给能够进行工作的电子装置。例如可以是手机、无人机、电动车等等。
73.以下，通过具体实施例对本发明的负极片、锂离子电池进行详细的介绍。
74.实施例1-实施例10、实施例14-实施例15
75.实施例1-10、14-15的负极片包括铜箔，以及位于铜箔(厚度为5μm) 两功能表面的负极活性层，其中，负极活性层中的负极活性材料为硅基材料 (质量为m2)和无定型炭材料(质量为m1)的混合物。实施例1-10中混合物的质量彼此相同。负极片的其他相关参数见表1-1。
76.图1为实施例1中的无定型炭材料的sem图，由图1可知，无定型炭材料呈现无规则结构。
77.图2为实施例1中的无定型炭材料的xrd图谱，该xrd检测采用布鲁克d8 x射线衍射仪进行。由图2可知，无定型炭材料的衍射峰的2θ为22.58
°
，且衍射峰的强度为3049，半峰宽为13.6。
78.图3为实施例1中的无定型炭材料的拉曼图谱，该拉曼检测采用inviareflex拉曼光谱仪进行。由图3可知，无定型炭材料的id/ig峰比值为1.09。
79.图4为实施例1中的无定型炭材料的bjh孔径分布曲线图，由图4可知，无定型炭材料的孔隙的平均孔径为12.57nm。
80.图5为实施例9中的无定型炭材料的sem图。
81.图6为实施例9中的无定型炭材料的xrd图谱，该xrd检测采用布鲁克d8x射线衍射仪进行。由图6可知，无定型炭材料的衍射峰的2θ为 25.47
°
，且衍射峰的强度为7567，半峰宽为5.33。
82.图7为实施例9中的无定型炭材料的拉曼图谱，该拉曼检测采用inviareflex拉曼光谱仪进行。由图7可知，无定型炭材料的id/ig峰比值为1.05。
83.图8为实施例9中的无定型炭材料的bjh孔径分布曲线图。
84.图9为实施例10中的无定型炭材料的sem图。
85.图10为实施例10中的无定型炭材料的xrd图谱，该xrd检测采用布鲁克d8x射线衍射仪进行。由图10可知，无定型炭材料的衍射峰的2 θ为25.22
°
，且衍射峰的强度为8826，半峰宽为4.47。
86.图11为实施例10中的无定型炭材料的拉曼图谱，该拉曼检测采用inviareflex拉曼光谱仪进行。由图11可知，无定型炭材料的id/ig峰比值为1.04。
87.图12为实施例10中的无定型炭材料的bjh孔径分布曲线图。
88.实施例11-实施例13
89.上述实施例的负极片包括铜箔，以及位于铜箔(厚度为6μm)两功能表面的负极活性层，其中，负极活性层包括依次远离集流体的硅基活性层(厚度为h2)和无定型炭活性层(厚度为h1)。无定型活性炭层中的负极活性材料为无定型炭材料，硅基活性层中的负极活性材料为硅基材料。
90.负极片的其他相关参数见表1-2。
91.对比例1
92.本对比例的负极片与实施例1基本一致，不同处包括将实施例1中的无定型炭材料
替换为低容量无定型炭材料。负极片的其他相关参数见表1-1。
93.上述实施例1-10、14-15和对比例1中，负极活性层按照质量百分含量包括97％负极活性材料，1.5％sbr，0.5％超导炭黑，1％cmc。
94.上述实施例11-13中，无定型炭层按照质量百分含量包括97％负极活性材料，1.5％sbr，0.5％超导炭黑，1％cmc。硅基活性层按照质量百分含量包括97％硅基材料，0.5％导电炭黑，1.5％sbr粘结剂，1％cmc。
95.其中，实施例1-8、实施例11-13以及实施例15中的无定型炭材料相同，实施例9和14中的无定型炭材料相同。实施例1-6、实施例9-15以及对比例 1中的硅基材料相同。
96.表1-1和表1-2中各个参数的具体检测方法为：
97.1、层间距
98.使用xrd使用布鲁克d8 x射线衍射仪测试，利用布拉格方程2dsinθ＝n λ计算
99.2、孔隙平均孔径
100.使用bet n2气吸附测试
101.3、平均粒径d1和d2102.使用fib-sem检测
103.4、最大粒径d2104.使用激光粒度仪检测
105.5：比表面积bet
106.使用tristar3020，美国麦克进行比表面积测试
107.6、厚度h、h1和h2108.使用螺旋测微器进行极片厚度检测
109.7：克容量
110.利用扣式电池检测
111.表1-1
[0112][0113]
表1-2
[0114][0115][0116]
试验例
[0117]
将上述实施例1-15和对比例1中的负极片分别与正极片、隔膜依次叠放后，卷绕形成电芯，然后经封装、电芯烘烤、注液、热压化成等工序后，得到锂离子电池1-16。其中，正极
片包括铝箔以及位于铝箔(厚度为9μm)两功能表面的正极活性层，正极活性层按照质量百分含量包括：98.4％钴酸锂、 0.5％pvdf、1.1％super-p。锂离子电池的相关参数见表2。
[0118]
对锂离子电池1-16的下述参数进行检测，结果见表2，检测方法为：
[0119]
1、体积能量密度
[0120]
体积能量密度＝初始容量/电芯体积(如果电芯为长方体，则电芯体积为长 *宽*高)
[0121]
在室温下0.5c恒流恒压充电至电芯上限电压(4.48v)后，以0.2c电流放电至3v时放出的容量为初始容量
[0122]
2、电芯膨胀率
[0123]
利用ppg检测电芯的初始厚度后，在25℃下以1.2c充电、0.5c放电循环50t后，利用ppg检测循环50t后的电芯厚度，
[0124]
电芯膨胀率＝(循环50t后电芯厚度-循环前电芯厚度)/循环前电芯厚度
[0125]
表2
[0126][0127][0128]
根据表1可知：相对于对比例1，本发明实施例中的负极片不仅有利于改善锂离子电池的体积能量密度，并且能够有效抑制锂离子电池在循环过程中的膨胀现象。
[0129]
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依
然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。