一种有机硅Al

一种有机硅al
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絮凝剂及其制备方法和使用方法
技术领域
1.本发明涉及高分子复合材料技术领域，特别涉及一种有机硅al
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絮凝剂及其制备方法和使用方法。


背景技术：

2.混凝是目前水与废水处理工艺中广泛使用的技术单元，混凝剂的种类和性质影响混凝单元的效率和运行成本。铝盐仍然是目前水和废水处理工艺最常用的絮凝剂，且随着长期的实践，铝盐的水解聚合反应和混凝机理也逐渐清晰，研究发现硫酸铝等传统铝盐絮凝剂在投放到水中后，其水解和聚合反应会强烈地影响水体中胶体物质的脱稳过程，从而影响水处理效果。纳米al
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被证明是铝盐混凝过程中的有效成分，较其他铝盐絮凝剂形态具有更好的混凝效果。
3.近年来随着化学品的大量使用，使得水中的新型污染物：如抗生素、内分泌干扰物等的检出率日益增大，给水质安全带来严重威胁。但常规铝盐混凝剂对新型小分子有机物质去除效果差。开发对小分子有机污染物有良好絮凝效果的絮凝剂是目前水处理工艺发展的关键。整体来看，混凝剂的发展趋势为从无机低分子混凝剂向无机高分子混凝剂、从简单的无机高分子混凝剂向复合混凝剂方向发展。但复合絮凝剂也存在结构上的不足：它仅仅是两种或多种高分子絮凝剂通过机械作用等混合在一起，存在性能不稳定、无法充分发挥各组分优势特性等问题。因此，本发明预期通过合理可行的化学合成方法，将无机和有机絮凝成分搭配组合得到多功能复合絮凝剂，并充分发挥各组分对不同污染物的去除效果，实现对水体中不同种类、特性物质的有效去除，提高净水效果。


技术实现要素：

4.本发明要解决的技术问题是提供一种有机硅al
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絮凝剂及其制备方法和使用方法，解决现有的絮凝剂性能不稳定、无法充分发挥各组分优势特性等问题。
5.本发明的目的之一在于提供一种有机硅al
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絮凝剂，所述有机硅al
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絮凝剂的分子结构式为：
[0006][0007]
优选的，所述有机硅al
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絮凝剂由碱性物质与氯化铝制备得到聚合氯化铝后，与硫酸钠溶液结晶生成al
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硫酸盐结晶，再与硅烷偶联剂反应得到；
[0008]
所述碱性物质中的羟基与氯化铝的摩尔比为2:1；
[0009]
所述聚合氯化铝中的铝与硫酸钠中的硫酸根的摩尔比为1:1。
[0010]
优选的，所述碱性物质为氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠中的至少一种。
[0011]
优选的，所述硅烷偶联剂为氨基类硅烷偶联剂，如硅烷偶联剂kh550等，所述氨基
类硅烷偶联剂中的氨基与al
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硫酸盐中的al
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的摩尔比为1：1。
[0012]
具体的反应过程如下所示：
[0013][0014]
本发明的目的之二在于提供一种所述的有机硅al
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絮凝剂的制备方法，所述方法包括：
[0015]
(1)聚合氯化铝的制备：碱性物质水溶液通过缓慢滴碱法滴入氯化铝水溶液中，制备得到聚合氯化铝；
[0016]
(2)al
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硫酸盐的制备：将所述聚合氯化铝与硫酸钠溶液混合，过滤，将滤液陈化，生成的结晶分离、干燥后制得al
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硫酸盐结晶；
[0017]
(3)有机硅al
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絮凝剂的制备：将硅烷偶联剂与所述al
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硫酸盐结晶搅拌反应，得到有机硅al
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絮凝剂。
[0018]
优选的，步骤(1)的反应温度为70-90℃，反应时间为20-40分钟。
[0019]
优选的，步骤(1)中所述聚合氯化铝的碱化度为2.0。
[0020]
优选的，步骤(2)中所述陈化时间为40-50小时。
[0021]
优选的，步骤(3)的反应温度为50-70℃，反应时间为20-30分钟。
[0022]
具体可以采用如下方案：
[0023]
(1)聚合氯化铝的制备：按羟铝比为2：1的比例，取六水合氯化铝和碱性物质分别溶于100ml去离子水中，将氯化铝溶液置于三口烧瓶中，升温至70-90℃，在磁力搅拌下，通过缓慢滴碱法缓慢将碱性溶液加入到三口烧瓶中，待滴加完成后封闭三口烧瓶维持反应条件反应20-40分钟，得到碱化度为2.0的聚合氯化铝；
[0024]
(2)al
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硫酸盐的制备：将上述制备的聚合氯化铝按一定的摩尔比与等体积的硫酸钠溶液混合，然后过滤其中的沉淀，将澄清的滤液置于烧杯中陈化，生成的结晶用滤纸分离，然后干燥得al
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的硫酸盐结晶；
[0025]
(3)有机硅al
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絮凝剂的制备：在一定温度下，取一定量的硅烷偶联剂与步骤(2)所得al
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的硫酸盐结晶固体于三口烧瓶中，磁力搅拌反应一定时间得到有机硅al
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絮凝剂液体；
[0026]
(4)有机硅al
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絮凝剂的干燥：使用旋蒸仪去除所得有机硅al
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絮凝剂液体中的甲苯介质，所得固体即为所需的固体有机硅al
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絮凝剂。
[0027]
本发明的目的之三在于提供一种所述的有机硅al
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絮凝剂的使用方法，在使用前，采用氯化钡溶液对有机硅al
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絮凝剂进行预处理，才能使al
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在混凝过程中稳定发挥其水解聚合性能。
[0028]
发明提供了一种可有效去除胶体、悬浮颗粒以及小分子有机物的多功能复合絮凝剂：聚合氯化铝絮凝剂。通过提纯得到固态纳米al
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后进行氨基修饰，得到有机硅al
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复合
絮凝剂。本方法简单易操作，制备出的絮凝剂依然保留着无机高分子铝盐絮凝剂的水解聚合反应优势，同时修饰的氨基官能团能与有机污染物中羧基的反应实现了对羧酸类小分子污染物的有效去除，可实现对胶体和悬浮颗粒污染物的有效去除，实现了絮凝剂对不同种类污染物的同步去除效能，扩宽了絮凝剂的污染物去除范围。同时，制备的絮凝剂为固体粉末态，稳定性良好，易长时间于存储运输。本发明的制备方法和工艺简单，适用于产业化要求。
附图说明
[0029]
图1为本发明的实施例1和对比例对腐殖酸的絮凝效果图；
[0030]
图2为本发明的实施例1和对比例对水杨酸的絮凝效果图。
具体实施方式
[0031]
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步说明。在此需要说明的是，对于这些实施方式的说明用于帮助理解本发明，但并不构成对本发明的限定。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
[0032]
本发明实施例中所用原材料均匀市售产品。
[0033]
实施例1
[0034]
一种有机硅al
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絮凝剂的制备方法，包括以下步骤：
[0035]
(1)聚合氯化铝的制备：按[oh]：[al
t
]＝2：1比例取15.0893g六水合氯化铝和5.0000g氢氧化钠，分别溶于100ml去离子水中，将氯化铝溶液置于三口烧瓶中，升温至80℃后，在磁力搅拌下缓慢将氢氧化钠溶液加入到三口烧瓶中，待滴加完成后封闭三口烧瓶维持反应条件反应30分钟，得到聚合氯化铝。
[0036]
(2)al
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硫酸盐的制备：取一定体积的聚合氯化铝溶液置于烧杯中，在磁力搅拌条件下按摩尔比so4/a1＝1:1加入na2so4溶液，过滤沉淀后，将澄清的滤液置于烧杯中放置48小时陈化，生成的结晶用滤纸分离，然后干燥即得al
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硫酸盐结晶。
[0037]
(3)有机硅al
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絮凝剂的制备：将硅烷偶联剂kh550与al
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硫酸盐按摩尔比1:1比例加入三口烧瓶中，加入甲苯，在磁力搅拌条件下加热至60℃反应24小时，得有机硅al
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絮凝剂液体。
[0038]
(4)有机硅al
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絮凝剂的干燥：将所得有机硅al
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絮凝剂液体使用旋蒸仪去除甲苯，所得固体即为所需的固体有机硅al
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絮凝剂。
[0039]
实施例2
[0040]
一种有机硅al
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絮凝剂的制备方法，包括以下步骤：
[0041]
(1)聚合氯化铝的制备：按[oh]：[al
t
]＝2：1比例取15.0893g六水合氯化铝和5.0000g氢氧化钠，分别溶于100ml去离子水中，将氯化铝溶液置于三口烧瓶中，升温至70℃后，在磁力搅拌下缓慢将氢氧化钠溶液加入到三口烧瓶中，待滴加完成后封闭三口烧瓶维持反应条件反应20分钟，得到聚合氯化铝。
[0042]
(2)al
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硫酸盐的制备：取一定体积的聚合氯化铝溶液置于烧杯中，在磁力搅拌条件下按摩尔比so4/a1＝1:1加入na2so4溶液，过滤沉淀后，将澄清的滤液置于烧杯中放置40小时陈化，生成的结晶用滤纸分离，然后干燥即得al
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硫酸盐结晶。
[0043]
(3)有机硅al
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絮凝剂的制备：将硅烷偶联剂kh550与al
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硫酸盐按摩尔比1:1比例加入三口烧瓶中，加入甲苯，在磁力搅拌条件下加热至50℃反应20小时，得有机硅al
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絮凝剂液体。
[0044]
(4)有机硅al
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絮凝剂的干燥：将所得有机硅al
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絮凝剂液体使用旋蒸仪去除甲苯，所得固体即为所需的固体有机硅al
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絮凝剂。
[0045]
实施例3
[0046]
一种有机硅al
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絮凝剂的制备方法，包括以下步骤：
[0047]
(1)聚合氯化铝的制备：按[oh]：[al
t
]＝2：1比例取15.0893g六水合氯化铝和5.0000g氢氧化钠，分别溶于100ml去离子水中，将氯化铝溶液置于三口烧瓶中，升温至90℃后，在磁力搅拌下缓慢将氢氧化钠溶液加入到三口烧瓶中，待滴加完成后封闭三口烧瓶维持反应条件反应40分钟，得到聚合氯化铝。
[0048]
(2)al
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硫酸盐的制备：取一定体积的聚合氯化铝溶液置于烧杯中，在磁力搅拌条件下按摩尔比so4/a1＝1:1加入na2so4溶液，过滤沉淀后，将澄清的滤液置于烧杯中放置50小时陈化，生成的结晶用滤纸分离，然后干燥即得al
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硫酸盐结晶。
[0049]
(3)有机硅al
13
絮凝剂的制备：将硅烷偶联剂kh550与al
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硫酸盐按摩尔比1:1比例加入三口烧瓶中，加入甲苯，在磁力搅拌条件下加热至70℃反应30小时，得有机硅al
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絮凝剂液体。
[0050]
(4)有机硅al
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絮凝剂的干燥：将所得有机硅al
13
絮凝剂液体使用旋蒸仪去除甲苯，所得固体即为所需的固体有机硅al
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絮凝剂。
[0051]
对比例
[0052]
仅以硫酸铝作为原料，溶解于一定量的去离子水中，得到1.0g/l(以al计)的硫酸铝絮凝剂溶液。
[0053]
以硫酸铝絮凝剂作为对比，测试本发明实施例1所制备得到的有机硅al
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絮凝剂对腐殖酸的絮凝效果：
[0054]
(1)对于实施例1所制备得到的有机硅al
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絮凝剂，在使用前先按摩尔比为so4：ba＝1:1加入适量氯化钡溶液进行预处理，得到有机硅al
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絮凝剂乳浊液。
[0055]
(2)称取1.0g腐殖酸、4.0g naoh(s)，用少量去离子水将其溶解后再用1l的容量瓶定容，得到1.0g/l的腐殖酸母液，取适量用自来水稀释成10mg/l的腐殖酸溶液作为待处理原液。使用对比例的硫酸铝絮凝剂溶液与实施例1得到的有机硅al
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絮凝剂分别进行混凝实验。混凝实验具体步骤：腐殖酸水样快速搅拌(200转/分)30秒后投加一定量的絮凝剂，继续快速搅拌(200转/分)1.5分钟使絮凝剂和腐殖酸充分接触反应，然后慢速搅拌(40转/分)15分钟，促进絮凝体生长增大，最后静置沉淀25分钟使絮体沉降到烧杯底部。
[0056]
(3)取上清液在254nm波长下进行吸光度测定，并计算腐殖酸在不同絮凝剂及投加量条件下的去除率。
[0057]
絮凝效果如图1所示，可以看出，随着投加量的增加，对腐殖酸的去除率两种絮凝剂都有明显的提升，且本发明的有机硅al
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絮凝剂的效果要略优于硫酸铝絮凝剂。
[0058]
以硫酸铝絮凝剂作为对比，测试本发明实施例1所制备得到的有机硅al
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絮凝剂对水杨酸的絮凝效果：
[0059]
(1)对于实施例1制备的絮凝剂，在使用前先按so4：ba＝1:1加入适量氯化钡溶液
进行预处理，得到有机硅al
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絮凝剂乳浊液。
[0060]
(2)称取1.0g水杨酸，用少量去离子水将其溶解后再用1l的容量瓶定容，得到1.0g/l的水杨酸母液，取适量用自来水稀释成5.0mg/l的水杨酸溶液作为待处理原液。使用对比例的硫酸铝絮凝剂与实施例1得到的有机硅al
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絮凝剂进行混凝实验。混凝实验具体步骤：腐殖酸水样快速搅拌(200转/分)30秒后投加一定量的絮凝剂，继续快速搅拌(200转/分)1.5分钟使絮凝剂和腐殖酸充分接触反应，然后慢速搅拌(40转/分)15分钟，促进絮凝体生长增大，最后静置沉淀25分钟使絮体沉降到烧杯底部。
[0061]
(3)取上清液，利用液相色谱对水杨酸浓度进行测定，并计算不同絮凝剂及投加量条件下水杨酸的混凝去除率。
[0062]
絮凝效果如图2所示，可以看出，随着投加量的增加，本发明的有机硅al
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絮凝剂对水杨酸的去除率有接近线性的提升效果，但硫酸铝絮凝剂对水杨酸的去除率却一直不佳，说明本发明的有机硅al
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絮凝剂不仅保留着无机高分子铝盐絮凝剂的水解聚合反应优势，且对羧酸类小分子污染物有明显的去除效果。
[0063]
以上结合附图对本发明的实施方式作了详细说明，但本发明不限于所描述的实施方式。对于本领域的技术人员而言，在不脱离本发明原理和精神的情况下，对这些实施方式进行多种变化、修改、替换和变型，仍落入本发明的保护范围内。