一种高效捕获碘的分级多孔碳材料及其制备方法和应用

1.本发明属于环境污染治理技术领域，具体涉及一种高效捕获碘的分级多孔碳材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.作为最常见的放射性核素之一，放射性碘因其放射性性质的持续损害以及源自乏燃料后处理和核泄漏的可及性而备受关注。时至今日，切尔诺贝利和福岛核电灾难带来的无尽痛苦仍然伤害着成千上万的人。此外，许多化工企业、药企面临碘废水处理难题，因此，探索有效的碘捕获材料具有重要的理论意义和实用价值。
3.在现有的碘捕获材料中，银交换沸石、载银气凝胶和金属有机骨架材料对碘具有良好的捕获作用而受到青睐，然而银基捕获材料成本高昂，金属有机骨架材料在潮湿条件下不稳定，这些在一定程度上限制了它们的应用。最近，多孔芳香骨架、多孔有机骨架、多孔氢吩嗪骨架、共轭微孔聚合物、共价有机骨架、共价三嗪骨架以及超交联聚合物等多孔有机聚合物被广泛用于捕获放射性碘，然而制备这些多孔有机聚合物需要复杂且昂贵的前体、繁琐的制备步骤以及有毒有机溶剂。
4.多孔碳材料是一种传统的吸附材料，由于其表面积大、容量大、热稳定性好等优点，不但频繁用于有机废水和重金属废水处理，也越来越多地用于处理含碘废水。多孔碳材料可以通过热解或碳化多种生物质和多孔聚合物来生产。然而这些多孔材料在水溶液中对碘的捕获能力有限。因此，探索制备环境友好、效果优异的绿色多孔碳材料具有重要的科学意义和应用价值。


技术实现要素：

5.本发明针对上述技术问题，旨在提供一种高效捕获碘的分级多孔碳材料及其制备方法和应用，由该方法制备的分级多孔碳材料碘捕获效率高，应用范围广泛且使用步骤简单；同时该制备方法操作过程简单易行，工艺成本低，适用范围广，能够实现工业化生产。
6.为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：一种高效捕获碘的分级多孔碳材料的制备方法，苯胺、植酸和氧化剂按比例混合，进行聚合反应,聚合反应温度为25-80℃，聚合反应时间为0.5-24 h，产物干燥得到中间体1；将中间体1在300-900℃高温下碳化0.5-10h，得到中间体2；将中间体2在碱性溶液中浸泡并干燥，然后在非氧化气氛下活化得到高效捕获碘的分级多孔碳材料；其中：氧化剂与苯胺的摩尔比为0.01:1-4:1，植酸与苯胺的摩尔比为0.01:1-1:1，碱性溶液的浓度为0.1-10m；中间体2在碱性溶液中浸泡时间为≤24 h，活化温度为300-1000℃，活化时间为0.5-10h。
7.所述氧化剂为过硫酸盐或过氧化物，过硫酸盐为过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸锰、过硫酸氢钾或过氧单磺酸钾中的任意一种，过氧化物为过氧化氢或过氧乙酸；所述碱性溶液为金属氢氧化物溶液、金属过氧化物溶液或金属碳酸盐溶液中的任意一种。
8.进一步的，所述过硫酸盐为过硫酸铵；所述碱性溶液为氢氧化钾溶液。
9.氧化剂与苯胺的摩尔比为0.75:1；植酸与苯胺的摩尔比为0.4:1；碱性溶液的浓度为1m。
10.进一步的，所述碳化温度为400℃；碳化时间为4h；中间体2在碱液中浸泡时间为6 h；所述活化温度为800℃；活化时间为1 h。
11.所述碳化气氛为氮气气氛、氢气气氛、氦气气氛或者氩气气氛中的任意一种。优选所述碳化气氛为氮气气氛。
12.利用任一所述制备方法制备得到的高效捕获碘的分级多孔碳材料。
13.利用所述的高效捕获碘的分级多孔碳材料在去除废水中碘中的应用，所述废水为含碘废水，初始ph值为3-9，含碘废水中分子碘的浓度为1-500 mg/l，处理过程中加入分级多孔碳材料，分级多孔碳材料的使用量为0.01-5 g/l，废水处理时间为0.1-24 h。
14.所述含碘废水初始ph值为3-7，含碘废水中分子碘的浓度为100-500 mg/l，分级多孔碳材料的使用量为0.1-0.5 g/l；废水处理的时间为0.5-2 h。
15.废水包含含碘废水、有机废水、重金属废水以及其他适用于活性炭处理的生活废水、工业废水。
16.处理过程中加入高效捕获碘的分级多孔碳材料，操作非常简单，本发明所制备的高效捕获碘的分级多孔碳材料对含碘废水有着极高的去除效果，在初始ph = 7条件下1 h内去除率达到95%以上。
17.在本发明中，采用植酸作为多孔碳的前体聚苯胺的掺杂剂。这是因为在聚苯胺合成中，体系的ph值必须是酸性的，虽然从理论上盐酸、硫酸、硝酸或磷酸都可以用来制备聚苯胺，但这些无机酸形成的聚苯胺结构比较紧密，比表面积很小，碳化后并活化后形成的多孔碳比表面积、孔体积、孔径分布都不够理想。
18.植酸是一种高分子有机酸，它的水溶液不仅可以提供较低的ph值，还可以作为交联剂将苯胺分子连接形成聚合物水凝胶。在碳化和碱活化过程中，聚苯胺骨架和掺杂植酸大部分被侵蚀形成大量孔隙，这种高分子聚合物经碳化活化后的比表面积超过2300 m2/g，孔径呈分级多孔状分布，同时包含大量的微孔、中孔和介孔，因此在水溶液中对单质碘具有良好的捕获能力。这种通过在前体阶段形成聚合物结构水凝胶，在碳化和活化时通过分解聚合物骨架上的含氮官能团和含磷官能团从而产生大量分级多孔结构并将其应用于含碘废水的处理具有一定的创新性和应用潜力。
19.与现有技术相比，本发明的有益效果体现在：利用高效捕获碘的分级多孔碳材料代替银交换沸石、载银气凝胶、多孔有机聚合物，降低了废水处理的成本，减少了对环境的二次污染；制备方法简单，易于工业化生产；方法可用于有机废水、重金属废水处理，具有广泛的应用范围；反应体系能够在室温下反应，装置简单、成本低廉且环境友好，具有产业化的应用前景。
附图说明
20.为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对本发明实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
21.图1为实施例1制备得到的前体（a-b）与分级多孔碳材料扫描电镜图（c-d）及元素分布能谱图（e-h）；图2为实施例1制备得到的分级多孔碳材料与市售活性炭的n2吸附/脱附等温线（a）和孔径分布图（b）；图3为实施例1制备得到的分级多孔碳材料及中间体的x射线光电子能谱图（a）及高分辨c 1s谱（b）；图4为实施例1制备得到的分级多孔碳材料的拉曼光谱图；图5为实施例1制备得到的分级多孔碳材料碘吸附前后x射线光电子能谱图（a）及高分辨i 3d谱（b）；图6为实施例1制备得到的分级多孔碳材料碘吸附前后及乙醇洗涤后拉曼谱图；图7为实施例1制备得到的分级多孔碳材料与其他无机多孔材料对含碘废水的去除效果图；图8为实施例1制备得到的分级多孔碳材料对不同浓度含碘废水的去除效果图；图9为氧化剂与苯胺在不同摩尔比下制备得到的分级多孔碳材料对含碘废水的去除效果图；图10为植酸与苯胺在不同摩尔比下制备得到的分级多孔碳材料对含碘废水的去除效果图；图11为不同聚合温度时制备得到的碘捕获材料对含碘废水的去除效果图；图12为不同聚合时间时制备得到的碘捕获材料对含碘废水的去除效果图；图13不同碳化温度下制备得到的分级多孔碳材料对含碘废水的去除效果图；图14为不同碱浓度活化后制备得到的分级多孔碳材料对含碘废水的去除效果图；图15为实施例1制备得到的分级多孔碳材料对气态碘的捕获效果图。
具体实施方式
22.为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例；基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
23.除非另有定义，所有在此使用的技术和科学术语，和本发明所属领域内的技术人员所通常理解的意思相同，在此公开引用及他们引用的材料都将以引用的方式被并入。
24.本领域技术人员意识到的通过常规实验就能了解到的描述的特定实施方案的等同技术，都将包含在本技术中。
25.下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的仪器设备，如无特殊说明，均为实验室常规仪器设备；下述实施例中所用的实验材料，如无特殊说明，均为由常规生化试剂商店购买得到的。
26.一、高效捕获碘的分级多孔碳材料的制备：按照表1数据将0.916 ml苯胺（0.01 mol）、1.712 g过硫酸铵（0.0075 mol）、3.687 ml 50％植酸（0.004 mol）和6 ml去离子水在冰水浴中快速混合，并在室温下静置进行聚合。为了除去过量的酸和副产物，将产物在超纯水中洗涤后过滤干燥得到中间体1。将所述中间体1使用管式炉在氮气气氛、400℃下进行碳
化，得到中间体2。将所述中间体2浸泡在2 ml的4 m koh中，干燥后置于管式炉中在氮气气氛、800℃下活化1小时，冷却后用去离子水反复洗涤样品直到ph值达到7，过滤并干燥后得到高效捕获碘的分级多孔碳材料。
27.表1 分级多孔碳材料的制备试验参数二、高效捕获碘的分级多孔碳材料的表征：1、高效捕获碘的分级多孔碳材料的表面形貌：高效捕获碘的分级多孔碳材料通过植酸掺杂的聚苯胺前体碳化、活化而来。通过实施例1制备过程中得到的前体的扫描电镜（sem）照片可以看出，新制备的前体呈纳米棒形状，长度为150 nm左右，棒内没有明显的微孔（图1 a-b）。经过碳化和活化过程，最终得到的分级多孔碳表现出松散的纳米结构（图1c）。除了多孔碳的间隙形成大量大孔外，由于聚合物网络的侵蚀，棒状的骨架上也产生了许多小孔（图1d）。进一步通过高效捕获碘的分级多孔碳材料的能谱面分布图还可以观察到，前体上的氮（n）和磷（p）元素在制备成多孔碳后消失（图1 e-h），这不但证明了无机多孔
碳材料成功合成，并表明前体聚合物上n 和p 的官能团在多孔碳制备过程中被反应，形成3d多孔网络。
28.2、高效捕获碘的分级多孔碳材料的孔结构：实施例1制备得到的高效捕获碘的分级多孔碳材料的表面积和孔径结构通过氮气吸附-脱附获得。如图2a所示，高效捕获碘的分级多孔碳材料在低相对压力下表现出急剧的氮吸收，表明存在微孔结构，这一点与市售活性炭类似。然而高效捕获碘的分级多孔碳材料的等温线在相对压力p/p
0 = 0.8-1.0之间经过一个平缓的过程后继续上升，并形成与h1形状的滞后回线，这与市售活性炭是不同的，显示多孔碳中存在中孔和大孔结构。进一步根据p/p0接近1.00的吸附等温线计算得到高效捕获碘的分级多孔碳材料的bet表面积为2303 m2/g，总孔体积为1.35 cm3/g，高于市售活性炭1635 m2/g表面积和0.89 cm3/g孔体积。另一方面，孔径分布证实高效捕获碘的分级多孔碳材料的孔径跨越微孔、中孔和大孔三个维度（图2b），并分别占28.9%、45.2%和25.9% , 而市售活性炭只有微孔结构。
29.3、高效捕获碘的分级多孔碳材料的化学组成：利用x射线光电子能谱仪（xps）对实施例1制备得到的高效捕获碘的分级多孔碳材料的化学组分进行鉴定。通过xps全谱分析发现除了c 1s 和o 1s的峰外，前体中间体1上的n 1s和p 2p的峰几乎完全消失（图3a），这与高效捕获碘的分级多孔碳材料上元素的能谱面分布结果一致，表明前体聚苯胺骨架上的含n 基团和植酸上的含p基团均在多孔碳制备过程中被腐蚀。进一步通过高效捕获碘的分级多孔碳材料的c 1s高分辨谱发现其没有呈现出对称的峰形，c 1s主峰可以分为位于284.7 ev、285.8 ev和288.9 ev 的三个峰，分别归属于c-c、c-o 和c=o结构（图3b）。
30.上述sem和xps结果表明高效捕获碘的分级多孔碳材料制成后形成以碳元素为的无机多孔碳材料。进一步通过拉曼技术对实施例1制备得到的高效捕获碘的分级多孔碳材料进行结构表征，发现两个非常强的吸收带（图4）。位于1590 cm
−1处的吸收带属于g带，代表sp
2 碳结构，例如石墨。另一个位于1345 cm
−1处的吸收带属于d 带，对应于无序或缺陷结构的石墨。由此可以看出，d带与g带的强度比可以表示碳材料的缺陷情况，实施例1制备得到的高效捕获碘的分级多孔碳材料计算为0.91，表明多孔碳无序的石墨特性。
31.4、含碘废水处理机理：由于分子碘(i2) 和碘离子(i
−
) 在水相中共存，因此含碘废水中的碘被捕获后可能以多碘离子(i3−
和i5−
) 形式存在。通过xps对碘捕获后的分级多孔碳进行表征，在谱图上发现了明显的i 3d结构双谱带，分别代表i3d
3/2
和i 3d
5/2
（图5a）。对这两个谱带的高分辨谱进行解析，发现其可以分为两个为双峰，其中在630.2 ev和618.8 ev处的双峰与i2完全一致，而另一个双峰则位于更高的结合能位置（图5b）,这与应该位于较低结合能位置的i3−
和i5−
并不一致，表明被捕获后的碘并没有以i3−
和i5−
形式存在，而是主要以i2形式存在，而且由于i2与高效捕获碘的分级多孔碳材料上官能团之间强烈的化学吸附作用，部分i2的i 3d结合能位置向更高方向移动。碘捕获后的高效捕获碘的分级多孔碳拉曼光谱支持了这一判断，因为在拉曼谱图上除了1345 cm
−1处的d峰和1590 cm
−1处的g峰外，在107 cm
−1处和164 cm
−1处并没有观察到属于i3−
和i5−
的特征峰（图6）。通过拉曼谱图进一步可以看出，用乙醇将高效捕获碘的分级多孔碳材料上捕获的碘洗涤后，谱图形状并没有发生明显变化，这些结果表明，高效捕获碘的分级多孔碳材料对碘的捕获是主要是吸附过程，被捕获的碘主要为i2形式。
32.由于以吸附为主的无机多孔材料其比表面积大小对吸附性能具有至关重要的影
响，因此考察了植酸在高效捕获碘的分级多孔碳材料形成中的作用。在传统的聚苯胺合成中，体系的ph值必须是酸性的，因此理论上盐酸、硫酸、硝酸和磷酸都可以用来制备聚苯胺。但这些无机酸形成的聚苯胺结构比较紧密，比表面积很小。植酸是一种高分子有机酸，它的水溶液不仅可以提供较低的ph值，还可以作为交联剂将苯胺分子连接形成聚合物水凝胶。在碳化和碱活化过程中，聚苯胺骨架和掺杂植酸大部分被侵蚀形成大量孔隙，这从前体上n和p元素含量从12.25%和9.16%分别下降到多孔碳上的2.30%和0.79%就可以看出。因此，这种高分子聚合物前体经碳化及活化后的比表面积超过了2300 m2/g。如此大的比表面积甚至超过了具有高比表面积的市售活性炭，因此比市售活性炭具有更好的碘捕获能力。
33.实施例1制备得到的高效捕获碘的分级多孔碳材料平均孔径为2.3 nm，接近市售活性炭的2.2 nm平均孔径。由于这两种材料具有相似的平均孔径，表明其均适合碘分子的吸附。
34.为了进一步判断孔径对碘吸附的影响，使用了几种具有不同孔径的无机多孔材料进行实验。其中市售活性炭为超级电容器用活性炭，南京先丰纳米材料科技有限公司生产，货号：100566，ssa: 1800 m2/g，孔径：2.0-2.2 nm；碳纳米管，南京先丰纳米材料科技有限公司生产，纯度95%，其中孔径10-20 nm的货号：100252，孔径大于50 nm的货号：100288；13x分子筛，南京先丰纳米材料科技有限公司生产，货号：102491，孔径：~0.9 nm；zsm-5，南京先丰纳米材料科技有限公司生产，货号：102272，孔径：~0.58nm。
35.从图7可以看出，除市售活性炭外，其他具有更大孔径的多孔材料如碳纳米管（孔径分别为10-20 nm和》50 nm），较小孔径的多孔材料如13x分子筛（0.9 nm）和zsm-5分子筛（0.58 nm）都具有较低的碘捕获。这表明如果多孔材料的孔径与碘分子的动力学直径（0.54 nm）过于接近，碘分子可能难以在孔隙中迁移，而过大的孔径也不能有效吸附碘分子。本发明实施例1制备得到的高效捕获碘的分级多孔碳材料具有丰富的微孔和适当的中孔及大孔结构，其分级多孔结构有利于碘分子在孔中的吸附和迁移，从而在水溶液中获得良好的碘捕获效果。
36.三、高效捕获碘的分级多孔碳材料在含碘废水中的性能测试：催化降解实验在150 ml碘量瓶中进行，典型反应体系包含实施例1制备的高效捕获碘的分级多孔碳材料0.3 g/l，初始碘浓度500 mg/l，溶液体积100 ml，ph = 7。反应溶液封口后放置于恒温振荡器中，在25℃下以160 rpm的速度振荡反应。一定时间间隔后，取出上清液通过0.22 μm膜过滤去除多孔碳，用紫外可见分光光度计同时测定过滤液中的碘单质（i2）和碘离子（i
−
）浓度。
37.含碘废水处理例1、不同初始碘浓度的影响：当废水中碘初始碘浓度从100 mg/l增加到500 mg/l时，去除率均可达到82% 以上（图8）。特别是当浓度在200-500 mg/l之间时，去除率均达到90%以上，且去除曲线几乎完全重叠。从图8也可以看出，在5分钟内可以完成89%的去除，表明碘的去除以非常快的速度进行，这对于快速完成碘捕获是非常有利的。
38.含碘废水处理例2、前体制备时氧化剂浓度的影响：在苯胺聚合过程中，每个单体的聚合都伴随着两个电子和两个质子的转移。这种类型的聚合需要大量的氧化剂。当每个单体与另一个单体结合并发生反应时，氧化剂就会被消耗掉，因此氧化剂的摩尔浓度应与单体的摩尔浓度接近。从图9可以看出，氧化剂与苯胺的摩尔比在1:0.75-1:1.25之间均取得较高的去除效率。但是过高氧化剂的含量并不能增加聚苯胺的产量，只会将部分聚苯胺
从还原态转化为氧化态，然而任何形式的聚苯胺最终都会被碳化，因此过多的氧化剂对碘去除没有增强作用。
39.含碘废水处理例3、前体制备时植酸浓度的影响：植酸是一种高分子有机酸，它的水溶液不仅可以提供较低的ph值，还可以作为交联剂将苯胺分子连接形成聚合物水凝胶。在碳化和碱活化过程中，聚苯胺骨架和掺杂植酸大部分被侵蚀形成大量孔隙。由于植酸只能在聚苯胺上特定位置掺杂，在植酸与苯胺摩尔比低于0.4: 1时，植酸的量完全足够，过多的植酸并不能增加聚合物网络结构，对形成多孔碳无益，因而并不能进一步提高碘捕获效率（图10）。
40.含碘废水处理例4、聚合温度的影响：分级多孔碳由前体植酸掺杂聚苯胺碳化、活化而来，苯胺在氧化剂作用下发生氧化聚合，苯胺单体分子在溶液中互相连接形成聚合物，因此这种化学反应程度和聚合物性质与聚合温度密切相关。当聚合温度从室温（25℃）上升到60℃甚至80℃时，所得分级多孔碳对碘的捕获效率变化不大（图11），这是因为苯胺分子很容易发生聚合，通常在室温下即可聚合，并不需要较高的聚合温度。从节省能源角度考虑，选用室温作为分级多孔碳的前体聚合物制备温度较为适宜。
41.含碘废水处理例5、聚合时间的影响：分级多孔碳前体植酸掺杂聚苯胺在发生聚合时，苯胺单体分子在溶液中互相连接形成聚合物，同时植酸分子在氨基位点发生掺杂最终形成水凝胶聚合物，这一过程需要一定的聚合反应时间。为保证聚合反应完全，形成的聚合物完全成型、老化，反应起始时间预置为2 h。进一步延长反应时间，所得聚合物碳化、活化形成的分级多孔碳对碘的捕获效率有所增加，当聚合反应时间超过6 h以后，所得聚合物对碘的捕获不再有明显增加（图12）。这表明过长的聚合时间对于并不能明显改变聚合物的结构，已经成型的聚合物对于后续碳化、活化过程也没有产生明显影响。
42.含碘废水处理例6、碳化温度的影响：随着碳化温度从300℃升高到900℃，碘的捕获量先上升然后逐渐下降（图13）。这是因为较低的碳化温度有助于保持聚合物网络结构完整性，有助于形成石墨化碳结构，有利于碘捕获，而高温导致植酸和石墨碳晶格的完全破坏。因此400℃是最适合的碳化温度。
43.含碘废水处理例7、活化时碱浓度的影响：在没有碱活化的情况下，所得样品仅获得36.3％的碘捕获（图14），这表明仅碳化的样品没有产生足够的孔，并且比表面积和孔体积非常小。当分别用0.1 m和0.5 m碱进行活化时，碘捕获率分别达到49.4%和78.1%，表明碱开始发挥致孔作用。进一步随着碱浓度从1 m增加到7 m，碘捕获量继续增加，但增加幅度逐渐减小，同时得到最终样品的质量也逐渐降低，这意味着过多的碱会完全破坏碳化聚苯胺的结构，碳材料骨架被严重侵蚀，从而不利于碘的捕获。
44.四、高效捕获碘的分级多孔碳材料在含碘蒸气中的性能测试：鉴于放射性碘泄漏后部分碘通常以气态形式存在，因此进行了气态碘的捕获实验。捕获实验在80℃和环境压力下进行，具体为将多孔碳材料（0.03 g）和固体碘（1 g）置于20 ml称量瓶中，盖好后放到鼓风干燥箱中，将鼓风干燥箱升温到80℃，每隔一定时间从鼓风干燥箱中拿出称量瓶，待其冷却后打开瓶盖，取出多孔碳材料进行称量，然后放回从鼓风干燥箱继续进行实验，这样通过重量的增量即可获得碘的捕获量。
45.从图15可以看出，通过实施例1制备的高效捕获碘的分级多孔碳材料在2小内对蒸气碘具有良好的捕获效果，且捕获速率和捕获量均超过了市售活性炭，表明实施例1制备的
高效捕获碘的分级多孔碳材料是一种非常有前途的气态碘捕获材料。从以上性能测试研究可以看出，本发明涉及的高效捕获碘的分级多孔碳材料对水溶液中的碘和蒸气碘均具有良好的捕获效果，证明本发明所涉及的技术具有较为广阔的应用范围。
46.最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。