类水滑石二维支撑的合金催化剂及其制备方法与应用

nanoparticlesasahighlyefficientandstablehydrogenevolutionelectrocatalyst.)xiong等人在石墨烯上制备了具有超薄pt壳的pd@pt核壳结构电催化剂，在15mv左右的超电势下电流密度达到了10macm-2(angew.chem.int.ed.，2014，53：12120-12124.surfacepolarizationmatters：enhancingthehydrogen-evolutionreactionbyshrinkingptshellsinpt-pd-graphenestackstructures.)。此外，许多研究者致力于研究非贵金属及非金属her电催化剂，如海胆状单质ni纳米粒子(electrochimalacta.2017，227，382-390，catalyticactivityofurchin-likeninanoparticlespreparedbysolvothermalmethodforhydrogenevolutionreactioninalkalinesolution.)、n掺杂碳纳米纤维中包裹的co纳米粒子(j.electrochem.soc.2018，165，j3271-j3275，conanoparticlesencapsulatedinporousn-dopedcarbonnanofibersasanefficientelectrocatalystforhydrogenevolutionreaction.)、moni4/moo2@ni(naturecommunication.2017，8，15437，efficienthydrogenproductiononmoni4electrocatalystswithfastwaterdissociationkinetics.)、cuco@nc(advanceenergymaterials.2017，7，1700193，co-embeddedn-enrichedmesoporouscarbonforefficientoxygenreductionandhydrogenevolutionreactions.)、fe-co-ni三元合金(acscatalysis.2017，7，469-479，tuningelectronicstructuresofnonpreciousternaryalloysencapsulatedingraphenelayersforoptimizingoverallwatersplittingactivity.)等，但此类催化剂的催化活性和稳定性还有待进一步提高。技术实现要素：6.本发明的主要目的在于提供一种类水滑石二维支撑的合金催化剂及其制备方法与应用，以克服现有技术的不足。7.为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：8.本发明实施例提供了一种类水滑石二维支撑的合金催化剂的制备方法，其包括：9.使包含第一稀土金属盐、第二稀土金属盐、插层剂和溶剂的稀土水滑石前驱体溶液发生水热反应，制得稀土水滑石；或者，使包含第一稀土金属盐、第二稀土金属盐和溶剂的第一混合反应体系发生水热反应，之后向所获水热反应产物中加入插层剂并进行微波插层反应，制得稀土水滑石；10.将所述稀土水滑石浸置于包含铂源的溶液中，反应形成稀土水滑石/氢氧化铂复合物；11.以及，在还原性气氛中，对所述稀土水滑石/氢氧化铂复合物进行高温退火处理，获得类水滑石二维支撑的合金催化剂。12.进一步的，所述第一稀土金属盐与第二稀土金属盐均独立的选自钪盐、钇盐、镧系金属盐中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。13.进一步的，所述第一稀土金属盐与第二稀土金属盐为两种互不相同的稀土金属盐。14.本发明实施例还提供了由前述方法制备的类水滑石二维支撑的合金催化剂，所述合金催化剂中铂元素的负载量为5～60wt％。15.本发明实施例还提供了前述类水滑石二维支撑的合金催化剂于电解水领域中的用途。16.本发明实施例还提供了一种析氢电催化剂，其包含前述的类水滑石二维支撑的合金催化剂。17.本发明实施例还提供了一种析氢电极，其包含前述的类水滑石二维支撑的合金催化剂或析氢电催化剂。18.本发明实施例还提供了一种电解水析氢的方法，其包括：在电解水制备氢气的反应中，采用前述的类水滑石二维支撑的合金催化剂或者析氢电催化剂作为所述反应中的析氢电催化剂。19.与现有技术相比，本发明的有益效果在于：20.(1)本发明制备的类水滑石二维支撑的合金催化剂中pt合金均匀负载于二维类水滑石基底上，类水滑石的层状结构得以保留，制备的pt合金均匀负载于层状类水滑石结构的表面，pt合金不易发生迁移聚集，极大地增加催化剂的活性面积，大大提高电催化过程中传质传荷的效率，提升反应的动力学性能；21.(2)本发明制备的类水滑石二维支撑的合金催化剂中利用pt4 和稀土离子之间的氧化还原反应将pt锚定在特定的位置，再于还原气氛下退火得到合金；22.(3)本发明制备的类水滑石二维支撑的合金催化剂中使用的稀土类水滑石的种类繁多，选用不同的类水滑石结构可以制得不同的pt合金。附图说明23.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。24.图1是本发明一典型实施方案中类水滑石二维支撑的合金催化剂的制备流程示意图；25.图2是本实施例1中制备的稀土水滑石和y(eu)-pt合金催化剂的x射线衍射图谱；26.图3a-图3b分别为本发明实施例1中插层前后稀土水滑石的扫描电子显微镜图；27.图4是本实施例1中制备的y(eu)-pt合金催化剂的透射电子显微镜；28.图5是本发明实施例1制备的类水滑石二维支撑的合金催化剂和商业pt/c催化剂的lsv曲线；29.图6为本发明实施例1中的y(eu)-pt合金催化剂以及商业pt/c催化剂经过加速寿命测试(测试方法为循环伏安测试)前后的线性扫描曲线。具体实施方式30.鉴于现有技术的缺陷，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案，下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。31.首先需说明的是，本发明说明书中述及的术语的释义均是本领域技术人员所知悉的。例如，其中一些术语的定义如下：32.1、氢析出电催化剂(her)：在电化学条件下，促进氢离子还原反应速率的物质。33.2、类水滑石(ldh)：层状双金属氢氧化物插层组装的一系列超分子材料。34.本发明实施例的一个方面提供了一种类水滑石二维支撑的合金催化剂的制备方法，其包括：35.使包含第一稀土金属盐、第二稀土金属盐、插层剂和溶剂的稀土水滑石前驱体溶液发生水热反应，制得稀土水滑石；或者，使包含第一稀土金属盐、第二稀土金属盐和溶剂的第一混合反应体系发生水热反应，之后向所获水热反应产物中加入插层剂并进行微波插层反应，制得稀土水滑石；36.将所述稀土水滑石浸置于包含铂源的溶液中，反应形成稀土水滑石/氢氧化铂复合物；37.以及，在还原性气氛中，对所述稀土水滑石/氢氧化铂复合物进行高温退火处理，获得类水滑石二维支撑的合金催化剂(记为二维负载pt合金催化剂)。38.在一些较为具体的实施方案中，所述第一稀土金属盐与第二稀土金属盐均独立的选自钪(sc)盐、钇(y)盐、镧系金属盐中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。39.进一步的，所述镧系金属盐包括镧(la)盐、铈(ce)盐、镨(pr)盐、钕(nd)盐、钷(pm)盐、钐(sm)盐、铕(eu)盐、钆(gd)盐、铽(tb)盐、镝(dy)盐、钬(ho)盐、铒(er)盐、铥(tm)盐、镱(yb)盐、镥(lu)盐中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。40.进一步的，所述第一稀土金属盐与第二稀土金属盐为两种互不相同的稀土金属盐。41.进一步的，所述插层剂包括苯甲酸、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。42.在一些较为具体的实施方案中，所述制备方法具体包括：43.将第一稀土金属盐、第二稀土金属盐溶于溶剂形成稀土金属盐溶液，之后调节所获稀土金属盐溶液的ph值为6～7，再加入插层剂形成所述稀土水滑石前驱体溶液；44.以及，使所述稀土水滑石前驱体溶液于90～150℃发生水热反应8～12h，制得所述稀土水滑石。45.在一些较为具体的实施方案中，所述制备方法具体包括：46.将第一稀土金属盐、第二稀土金属盐溶于溶剂形成稀土金属盐溶液，之后调节所获稀土金属盐溶液的ph值为6～7，形成所述第一混合反应体系，并于90～150℃发生水热反应8～12h；47.以及，向所获水热反应产物中加入插层剂并进行微波插层反应，制得所述稀土水滑石。48.进一步的，所述第一稀土金属盐与第二稀土金属盐的摩尔比为0.5～67∶100。49.进一步的，调节所述稀土金属盐溶液的ph值使用的碱性物质包括氨水、氢氧化钠、氢氧化钾中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。50.进一步的，所述溶剂包括硝酸溶液和/或硫酸溶液，且不限于此。51.在一些较为具体的实施方案中，所述制备方法具体包括：将所述稀土水滑石超声分散于水中，再加入铂源超声分散，之后将所获混合液加热至60～100℃反应12～24h，制得所述稀土水滑石/氢氧化铂复合物。52.进一步的，所述稀土水滑石与铂源的质量比为1.0～10∶0.02～0.2。53.进一步的，所述铂源包括六水合氯铂酸钠和/或六水合氯铂酸钠，且不限于此。54.在一些较为具体的实施方案中，所述制备方法具体包括：55.在还原性气氛中，将所述稀土水滑石/氢氧化铂复合物升温至500～1000℃，进行所述高温退火处理0.5～2h，之后将所获产物于稀酸溶液中浸泡处理，再经洗涤、干燥，获得类所述水滑石二维支撑的合金催化剂。56.进一步的，所述制备方法包括：以5～10℃/min的升温速率将所述稀土水滑石/氢氧化铂复合物升温至500～1000℃。57.进一步的，所述还原性气氛包括氢气和惰性气体的混合气氛。58.进一步的，所述还原性气氛中氢气的体积百分比为5～10％。59.进一步的，所述稀酸溶液包括稀硝酸、稀硫酸、稀高氯酸中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。60.在一些更为具体的实施方案中，所述类水滑石二维支撑的合金催化剂的制备方法具体包括(制备流程如图1所示)：61.(1)采用水热法制备稀土水滑石(ldh)：将两种稀土金属盐溶解于稀硝酸溶液中，按照一定的掺杂比例(0.5～40％)混合搅拌两种稀土金属盐溶液，向其中滴加稀氨水溶液调节ph至6～7，再向其中加入插层剂(苯甲酸、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠等)，获得稀土水滑石前驱体溶液；将稀土水滑石前驱体溶液移到聚四氟乙烯内衬的水热釜中，在90～150℃下保持8～12h，自然冷却收集沉淀得到稀土水滑石；62.(2)采用浸渍法制备ldh/pt(oh)4复合物：取0.1～1.0gldh超声分散于100ml去离子水中，向其中加入20～200μl0.1g/ml六水合氯铂酸水溶液，水浴超声后将混合溶液加热到60～100℃过夜，离心收集沉淀，并用去离子水清洗三次，烘干获得ldh/pt(oh)4复合物；63.(3)采用高温退火法制备类水滑石二维支撑的合金催化剂：将ldh/pt(oh)4复合物置于氢气气氛中退火，其中退火温度为500～1000℃，退火时间为0.5～2h，之后将退火后产物在稀h2so4溶液中浸泡过夜除去为合金化的稀土元素，然后用去离子水洗涤沉淀至上清液为中性，烘干即获得类水滑石二维支撑的合金催化剂(记为二维负载pt合金催化剂)。64.本发明实施例的另一个方面还提供了由前述方法制备的类水滑石二维支撑的合金催化剂，所述合金催化剂中铂元素的负载量为5～60wt％。65.进一步的，所述类水滑石二维支撑的合金催化剂中pt合金均匀分布于稀土水滑石表面。66.进一步的，所述类水滑石二维支撑的合金催化剂中pt合金的尺寸大小为4～6nm。67.本发明实施例的另一个方面还提供了前述类水滑石二维支撑的合金催化剂于电解水领域中的用途。68.本发明实施例的另一个方面还提供了一种析氢电催化剂，其包含前述的类水滑石二维支撑的合金催化剂。69.进一步的，所述析氢电催化剂还包括炭黑，所述类水滑石二维支撑的合金催化剂分散于所述炭黑表面，所述析氢电催化剂中铂元素的负载量为1.0～12wt％。70.本发明实施例的另一个方面还提供了一种析氢电极，其包含前述的类水滑石二维支撑的合金催化剂或析氢电催化剂。71.本发明实施例还提供了一种电解水析氢的方法，其包括：在电解水制备氢气的反应中，采用前述的类水滑石二维支撑的合金催化剂或者析氢电催化剂作为所述反应中的析氢电催化剂。72.相较于直接合金化，最大的优势在于二维支撑作用。水滑石原有的二维片状结构在退火后得到保留，该二维基底大大促进析氢过程中的传质传荷作用，提升其活性。此外，二维结构还能抑制合金颗粒在析氢过程中的迁移聚集，从而提高催化剂的耐久性。73.本发明通过pt合金通过化学作用均匀负载在二维片层结构上，在长期工作过程中不易发生迁移聚集(与商业pt/c催化剂比较，pt与c之间的作用力多为物理吸附作用，结合力较弱)；二维结构具有更大的比表面积，可以增加催化活性位点数，从而提高催化活性二维结构利于传质传荷，提升反应的动力学性能。74.本发明中的合金催化剂相较于稀土金属直接将稀土金属与pt合金化，类水滑石二维支撑的合金催化剂中水滑石原有的二维片状结构在退火后得到保留，该二维基底大大促进析氢过程中的传质传荷作用，提升其活性，此外，二维结构还能抑制合金颗粒在析氢过程中的迁移聚集，从而提高催化剂的耐久性。75.下面结合若干优选实施例及附图对本发明的技术方案做进一步详细说明，本实施例在以发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。76.下面所用的实施例中所采用的实验材料，如无特殊说明，均可由常规的生化试剂公司购买得到。77.实施例178.(1)采用水热法制备稀土水滑石(ldh)：将钇(y)盐、铕(eu)盐溶解于稀硝酸溶液(其中钇盐与铕盐的摩尔比为1∶19)，之后向其中滴加稀氨水溶液调节ph至6～7，再向其中加入苯甲酸，获得稀土水滑石前驱体溶液；将稀土水滑石前驱体溶液移到聚四氟乙烯内衬的水热釜中，在120℃下保持12h，自然冷却收集沉淀得到稀土水滑石；79.(2)采用浸渍法制备ldh/pt(oh)4复合物：取0.1gldh超声分散于100ml去离子水中，向其中加入20μl0.1g/ml六水合氯铂酸水溶液，水浴超声后将混合溶液加热到90℃反应12h，离心收集沉淀，并用去离子水清洗三次，烘干获得ldh/pt(oh)4复合物；80.(3)采用高温退火法制备类水滑石二维支撑的合金催化剂：将ldh/pt(oh)4复合物置于氢气和氩气的混合气氛中退火，其中退火温度为900℃，退火时间为2h，之后将退火后产物在稀h2so4溶液中浸泡过夜除去为合金化的稀土元素，然后用去离子水洗涤沉淀至上清液为中性，烘干即获得类水滑石二维支撑的合金催化剂，记为y(eu)-pt。81.性能表征：82.本实施例中制备的稀土水滑石和y(eu)-pt合金催化剂的x射线衍射(xrd)图谱如图2所示，从图2中可以看出水滑石在5°左右存在一个特征峰，这个峰是水滑石的层间距引起，其他的峰为镧系水滑石的xrd特征峰。经过高温退火后，镧系金属与pt合金化，生成pt合金，xrd图谱中40°、47°及68°左右的峰分别归属于合金的(111)、(200)和(220)晶面；83.图3a-图3b分别为本实施例中插层前后稀土水滑石的扫描电子显微镜(sem)图，从图中可以观察到，未插层的镧系水滑石片层较厚，经过插层后，片层明显变薄；84.本实施例制备的y(eu)-pt合金催化剂的透射电子显微镜(tem)如图4所示，其中黑色颗粒状物体为pt合金，合金的尺寸在5nm左右，且大小分布均匀，浅色物质为二维载体，可以观察到pt合金在二维载体的表面分布均匀，未出现团聚的现象；结合xrd和tem表征可以证明，通过此种方法可以制备粒径、分布均匀的类水滑石二维负载pt合金催化剂。85.将本实施例制备的y(eu)-pt用作her电催化剂时，其lsv曲线如图5所示，从图中可以观察到，y(eu)-pt合金催化剂的her活性远远优于商业pt/c催化剂，表现出更低的过电位。在10ma·cm-2时过电位为14mv，比商业pt/c催化剂低40mv。86.循环性能测试：图6为本实施例中的y(eu)-pt合金催化剂以及商业pt/c催化剂经过加速寿命测试(测试方法为循环伏安测试)前后的线性扫描曲线。由图6可知，商业pt/c催化剂在经过5000次循环伏安测试后，催化活性大大降低；而y(eu)-pt在经过10000次循环伏安测试后，催化活性几乎保持不变，表明制备的类水滑石二维支撑合金催化剂具有很好的稳定性。87.实施例288.(1)采用水热法制备稀土水滑石(ldh)：将镧(la)盐、铈(ce)盐溶解于稀硝酸溶液(其中镧盐与铈盐的摩尔比为1∶9)，之后向其中滴加稀氨水溶液调节ph至6～7，再向其中加入苯甲酸，获得稀土水滑石前驱体溶液；将稀土水滑石前驱体溶液移到聚四氟乙烯内衬的水热釜中，在100℃下保持10h，自然冷却收集沉淀得到稀土水滑石；89.(2)采用浸渍法制备ldh/pt(oh)4复合物：取0.2gldh超声分散于100ml去离子水中，向其中加入50μl0.1g/ml六水合氯铂酸水溶液，水浴超声后将混合溶液加热到80℃反应18h，离心收集沉淀，并用去离子水清洗三次，烘干获得ldh/pt(oh)4复合物；90.(3)采用高温退火法制备类水滑石二维支撑的合金催化剂：将ldh/pt(oh)4复合物置于氢气和氩气的混合气氛中退火，其中退火温度为700℃，退火时间为1.5h，之后将退火后产物在稀h2so4溶液中浸泡过夜除去为合金化的稀土元素，然后用去离子水洗涤沉淀至上清液为中性，烘干即获得类水滑石二维支撑的合金催化剂，记为la(ce)-pt。91.实施例392.(1)采用水热法制备稀土水滑石(ldh)：将钇(y)盐、铽(tb)盐溶解于稀硝酸溶液(其中钇盐与铽盐的摩尔比为0.5∶100)，之后向其中滴加稀氨水溶液调节ph至6～7，再向其中加入苯甲酸，获得稀土水滑石前驱体溶液；将稀土水滑石前驱体溶液移到聚四氟乙烯内衬的水热釜中，在90℃下保持12h，自然冷却收集沉淀得到稀土水滑石；93.(2)采用浸渍法制备ldh/pt(oh)4复合物：取0.15gldh超声分散于100ml去离子水中，向其中加入45μl0.1g/ml六水合氯铂酸水溶液，水浴超声后将混合溶液加热到60℃反应24h，离心收集沉淀，并用去离子水清洗三次，烘干获得ldh/pt(oh)4复合物；94.(3)采用高温退火法制备类水滑石二维支撑的合金催化剂：将ldh/pt(oh)4复合物置于氢气和氩气的混合气氛中退火，其中退火温度为500℃，退火时间为2h，之后将退火后产物在稀h2so4溶液中浸泡过夜除去为合金化的稀土元素，然后用去离子水洗涤沉淀至上清液为中性，烘干即获得类水滑石二维支撑的合金催化剂，记为y(tb)-pt。95.实施例496.(1)采用水热法制备稀土水滑石(ldh)：将钆(gd)盐、铕(eu)盐溶解于稀硝酸溶液afunctionalizedniru-hydroxide.appliedcatalysisb-environmental2020，269，118824.中的niruldh-pt的过电位为38mv；文献enhancingelectrocatalytictotalwatersplittingatfewlayerpt-nifelayereddoublehydroxideinterfaces.nanoenergy2017，39，30-43中nifeldh-pt-ht的过电位为101mv；本实施例1制备的y(eu)-pt合金催化剂的过电位为14mv，展现出了更低的过电位。108.此外，本案发明人还参照前述实施例，以本说明书述及的其它原料、工艺操作、工艺条件进行了试验，并均获得了较为理想的结果。109.应当理解，本发明的技术方案不限于上述具体实施案例的限制，凡是在不脱离本发明宗旨和权利要求所保护的范围情况下，根据本发明的技术方案做出的技术变形，均落于本发明的保护范围之内。当前第1页12当前第1页12