废水处理剂及废水处理剂的制备方法与流程

1.本发明涉及废水处理剂及废水处理剂的制备方法。


背景技术：

2.近年来，在工厂制备各种制品的过程中，产生大量含有作为无机离子的金属离子或氟离子等环境负荷物质的废水，为了净化该废水而使用废水处理剂。
3.由于废水处理本身是在经由多个水槽的过程中实施的，所以供给到各水槽的药剂(废水处理剂)通常是以液体的形式供给，如凝聚剂聚合物那样的固体粉末药剂使用专用的溶解设备制成糖稀状的水溶液后供给到处理用水槽。在要处理的废水量多的情况下或以自动运转进行处理的情况下，多见使用在上述溶解设备上附属有自动供给药剂的系统的设备的情况。在这种情况下，为了得到一定浓度的溶解液，广泛使用附带利用药剂的自重和流动性来供给固体粉末药剂的机构的设备。需说明的是，在废水量少或所处理废水的波动大的情况下，有时也通过手动改变条件来进行溶解，但由于工时增加等现场负担增加，所以多采用上述自动供给系统。
4.作为以往的废水处理剂，例如以能够适宜地用于可低成本且稳定供给的自动供给系统为目的，提出了一种废水处理剂，其具有植物粉末的造粒物(例如参照专利文献1)。
5.另外，以能够适宜地用于可低成本、并且稳定且反复高精度地供给所期望性能的废水处理剂的自动供给系统为目的，提出了一种废水处理剂，其为含有植物粉末和凝聚剂聚合物的混合物的造粒物(例如参照专利文献2)。
6.在专利文献1所记载的技术中，在利用废水处理剂的自重从供粉机的料斗向溶解机供给废水处理剂的自动供给系统中，由于废水处理剂含有流动性差的植物粉末，所以在供粉机的料斗内会产生桥或鼠洞(rathole)等，存在无法稳定地调制含有一定浓度的废水处理剂的水溶液的问题。
7.另外，在专利文献2所记载的技术中，由于只是将流动性差的植物粉末和凝聚剂聚合物混合，所以无法改善废水处理剂的流动性，与专利文献1所记载的技术同样，在供粉机的料斗内会产生桥或鼠洞等，存在无法稳定地调制含有一定浓度的废水处理剂的水溶液的问题。
8.现有技术文献专利文献专利文献1：日本专利第6301802号公报，专利文献2：日本特开2015-231600号公报。


技术实现要素：

9.发明所要解决的课题本发明以解决以往的上述各种问题，达成以下目的为课题。即，本发明的目的在于提供废水处理剂及废水处理剂的制备方法，所述废水处理剂虽然含有大量如植物粉末那样
的流动性差的成分，但流动性优异，可防止在自动供给系统的料斗内产生桥或鼠洞。
10.解决课题的手段用于解决上述课题的手段如下所述。即，《1》 废水处理剂，其特征在于，包含含有植物粉末和凝聚剂聚合物的粒子，且休止角为38度以下。《2》 根据上述《1》所述的废水处理剂，其松密度为0.55g/ml以上。《3》 根据上述《1》~《2》中任一项所述的废水处理剂，其休止角为37度以下。《4》 根据上述《1》~《3》中任一项所述的废水处理剂，其中，所述植物粉末的休止角为47度~57度。《5》 根据上述《1》~《4》中任一项所述的废水处理剂，其中，所述植物粉末与所述凝聚剂聚合物的质量比(植物粉末:凝聚剂聚合物)为10%:90%~30%:70%。《6》 根据上述《1》~《5》中任一项所述的废水处理剂，其中，所述植物粉末含有阳离子性成分，所述凝聚剂聚合物含有阴离子性成分。《7》 废水处理剂的制备方法，其特征在于，包括：混炼物调制工序，其中，使用加压捏合机将植物粉末和凝聚剂聚合物加水混炼来调制混炼物；和挤出成型工序，其中，使用双轴螺杆成型机将所述混炼物挤出成型而得到成型物。《8》 根据上述《7》所述的废水处理剂的制备方法，其中，包括：一次干燥工序，其中，将所述成型物干燥以使含水率达到15%~25%，从而得到一次干燥物；粒子化工序，其中，将所述一次干燥物粉碎而得到粒子；和二次干燥工序，其中，将所述粒子干燥。《9》 根据上述《8》所述的废水处理剂的制备方法，其中，在所述粒子化工序中，粒径低于250μm的微粉的产生率相对于全部粒子为18质量%以下。
11.发明的效果根据本发明，可解决以往的上述各种问题，达成上述目的，可提供虽然含有大量如植物粉末那样的流动性差的成分，但流动性优异，可防止在自动供给系统的料斗内产生桥或鼠洞的废水处理剂，和废水处理剂的制备方法。
具体实施方式
12.(废水处理剂)本发明的废水处理剂包含含有植物粉末和凝聚剂聚合物的粒子，还根据需要包含其它成分。
13.上述废水处理剂的休止角(repose angle)为38度以下，优选为37度以下。若上述休止角为38度以下，则上述废水处理剂的流动性提高，可防止在自动供给系统的料斗内产生桥或鼠洞。
14.上述废水处理剂的休止角例如可使用powder tester pt-x (hosokawa micron limited制)等进行测定，使测定的上述废水处理剂通过漏斗缓慢地落在圆形的接收平台上，测定以山形形成层时的斜面与水平面所成的角。
15.本发明的废水处理剂通过使用后述本发明的废水处理剂的制备方法制备，作为将上述植物粉末和上述凝聚剂聚合物一体化的粒子而形成，休止角为38度以下。在现有技术文献2所记载的制备方法中，由于仅仅将上述植物粉末和上述凝聚剂聚合物混合，所以无法形成为将上述植物粉末和上述凝聚剂聚合物一体化的粒子，休止角不会为38度以下。
16.《粒子》作为上述粒子，含有上述植物粉末和上述凝聚剂聚合物，且根据需要含有其它成分。
17.在上述粒子中，由于纤维质的植物粉末与凝聚剂聚合物的纤维彼此都缠结而物理结合，所以上述植物粉末和上述凝聚剂聚合物一体化。
18.由此，上述废水处理剂的流动性提高，可防止在自动供给系统的料斗内产生桥或鼠洞。另外，通过上述植物粉末中的阳离子性成分与上述凝聚剂聚合物的阴离子性成分电化学地部分结合，在使用者将上述废水处理剂制成水溶液时，成为上述植物粉末与上述凝聚剂聚合物的分离需要时间的状态，可防止上述植物粉末的非水溶性成分在短时间内分离、沉淀。
19.作为上述粒子的形状，只要上述废水处理剂的休止角为38度以下就没有特别限制，可根据目的适当选择，例如可列举出近似球状、针状、非球状等。其中，从具有高流动性的观点出发，优选近似球状。
[0020]-植物粉末-上述植物粉末是将植物制成粉末状而得到的。
[0021]
作为上述植物，只要是可将废水中的无机系无用物(镍、铜、氟等)凝聚分离的植物就没有特别限制，可根据目的适当选择，例如可列举出长蒴黄麻(corchorus olitorius)、莫洛海芽(mulukhiyah)、小松菜、鸭儿芹、水菜(水晶菜)、菠菜等。其中，优选长蒴黄麻和莫洛海芽。
[0022]
作为上述植物的部位，例如可列举出叶、皮、茎、根等，其中优选叶和皮。
[0023]
作为上述植物粉末的休止角，优选为47度以上且57度以下。这是因为，为了得到所期望的高凝聚特性或降低污泥含水率的效果，作为原材料投入的植物粉末的粒子尺寸需要在适当范围(53μm~710μm)内。但是，若将原本密度小的植物减小到这样的尺寸的微粉，则其流动性大幅恶化，作为流动性的指标之一的休止角会显示47度~57度的值。此外，若进一步减小上述粒子尺寸，则休止角超过57度而显示更大的值，而若将上述粒子尺寸减小到此，则对含有该粒子的废水处理剂的性能造成不良影响，因而不优选。
[0024]
就植物粉末与凝聚剂聚合物相对于上述废水处理剂的含有比率(质量比)而言，由于最佳值根据处理的废水中的环境负荷物质成分的种类或浓度、干扰的共存物质的种类或浓度而变化，所以对每种废水选择具有最佳掺混比的制品。其中，特别是在用于处理各种重金属或氟化物的废水处理剂中，植物粉末与凝聚剂聚合物的含有比率(质量比)优选为10%:90%~30%:70%。
[0025]
作为上述植物粉末，优选保有一定量的阳离子性成分。
[0026]-凝聚剂聚合物-作为上述凝聚剂聚合物，只要是保有一定量的阴离子性成分的物质，且为完全水溶性，就可根据目的适当选择，例如优选丙烯酸-丙烯酰胺共聚物(通称pam)。
[0027]
作为上述pam，例如可列举出为了有阴离子性而具有羧酸盐的物质等。
[0028]
作为上述pam，可使用市售品，作为上述市售品，例如可列举出flopan an913 (侧链具有羧酸盐的pam) (均为株式会社snf制)等。
[0029]
市售品的凝聚剂聚合物的流动性良好的居多，其休止角也几乎都是38度以下。这是因为，凝聚剂聚合物的制造商为了确保良好的流动性而控制了其物性值(松比重、粒径)。因此，对于本发明的原材料所使用的凝聚剂聚合物，在市售品中有很多可使用的产品，研究中使用的凝聚剂聚合物的休止角为37度。
[0030]
作为上述废水处理剂的松密度，没有特别限制，可根据目的适当选择，优选为0.55g/ml以上，更优选为0.60g/ml以上。若上述松密度为0.55g/ml以上，则迄今用于凝聚剂聚合物的溶解的设备可不被改造即转用，因此可节省导入本发明的废水处理剂所需要的初期费用。
[0031]
作为上述废水处理剂的松密度，可使用作为工业标准器具的powder tester pt-x型(hosokawa micron limited制)等进行测定，在100cc的不锈钢杯中缓慢地放入100cc的上述废水处理剂，测定此时的上述废水处理剂的松密度。
[0032]
为了确保使用时的高流动性和溶解性，上述废水处理剂的粒子的尺寸需要控制为150μm以上且1mm以下的粒子尺寸。作为其粒度分布，更优选为250μm以上且850μm以下。
[0033]
上述废水处理剂的粒度分布在原理上优选干式测定，例如可使用morphologi g3 (malvern公司制)等进行测定。
[0034]
(废水处理剂的制备方法)本发明的废水处理剂的制备方法包括混炼物调制工序和挤出成型工序，优选包括一次干燥工序、粒子化工序、二次干燥工序，根据需要还包括其它工序。通过本发明的废水处理剂的制备方法，可适宜地制备本发明的废水处理剂。
[0035]
《混炼物调制工序》上述混炼物调制工序是使用加压捏合机对上述植物粉末和上述凝聚剂聚合物边加水边混炼来调制混炼物的工序。在上述混炼物调制工序中，通过使用加压捏合机，可对混炼物施加高剪切力，其结果是，实现了使上述植物粉末和上述凝聚剂聚合物这样的异质的材料彼此结合、一体化。具体而言，产生投入到混炼设备中的水优先被上述凝聚剂聚合物吸收，而不被上述植物粉末吸收的状态。但是，由于加压捏合机具有的高剪切力而强制性地从上述凝聚剂聚合物中部分挤出的水分被上述植物粉末吸收，结果可形成上述植物粉末和上述凝聚剂聚合物两者均部分溶解于水中的状态。由此，上述的上述植物粉末与上述凝聚剂聚合物的物理结合(纤维缠结)和电化学结合同时发生，从而实现一体化的状态。
[0036]
需说明的是，在本发明中，为了得到高剪切力，使用2片叶片的加压捏合机进行了研究，发现了所期望的结果。另一方面，例如在变更为3片叶片等提高剪切力的叶片规格的捏合机的情况下，即使不加压也可能得到同样高的剪切力，可容易地推测出，若使用这样的增加了叶片片数的捏合机，则可得到同等的结果。
[0037]
作为上述加压捏合机的叶片的片数，没有特别限制，可根据目的适当选择，但若增加叶片片数而过度提高剪切力，则会成为过度混炼的状态而产生损害完成品的品质的风险，因此在考虑其平衡的情况下优选为2片。
[0038]
作为上述加压捏合机的加压盖，没有特别限制，可根据目的适当选择，例如可列举
出可使用加压用气瓶进行加压的加压盖等。由于加压捏合机具有加压盖，可对混炼物均匀地施加剪切力，另外，可抑制加水混炼时产生的粉尘的飞散。作为上述加压盖的压力，优选为0.6mpa以上。
[0039]
为了抑制所混炼的原材料的热劣化或机械特性变化，上述加水混炼的温度优选为15℃以上且40℃以下。
[0040]
作为上述加水混炼中给予的水的添加量，由于不仅对混炼工序有影响，而且是对此后的挤出成型工序、干燥工序也有影响的因素，所以需要控制在最佳值。具体而言，相对于上述植物粉末和上述凝聚剂聚合物混合的合计质量，优选为1倍量左右。
[0041]
作为上述加水混炼中的叶片的转数，在10rpm~40rpm的范围内妥善选择。虽然需要高剪切力，但若该剪切力过高，则凝聚剂聚合物会发生劣化而损害完成品的品质，因此叶片的转数、混炼时间需要控制在最佳值。
[0042]
《挤出成型工序》上述挤出成型工序是使用双轴螺杆成型机将上述混炼物挤出成型而得到成型物的工序。在上述挤出成型工序中，通过使用双轴螺杆成型机将混炼物边加压边挤出成型，可促进混炼物的致密化，提高成型物的真比重。利用该效果，可提高完成品的松装密度(aerated bulk density)，实现流动性高的上述废水处理剂。另外，通过在挤出后立即将成型物连续切断为颗粒状，可同时进行混炼物的致密化和造粒，可提高后述干燥工序(一次干燥工序和二次干燥工序)和粒子化工序的效率，从而提高上述废水处理剂的生产率。
[0043]
上述双轴螺杆成型机中，由于适合的材质等会根据螺杆的叶片形状等而改变，所以需要注意。另外，由于致密化程度、生产率会根据挤出混炼物的模头的孔形状(孔径或孔数、孔配置)而大幅改变，所以需要按照投入的混炼物的物性值进行优化。在本发明中，使用设计用于制备轮胎橡胶用粒料的双轴螺杆的挤出机，将模头的孔径设为3.5mm。
[0044]
上述挤出成型的温度例如优选为15℃以上且40℃以下。
[0045]
作为上述挤出成型中的双轴螺杆的转速，例如优选为10rpm以上且36rpm以下。若上述转数为40rpm以上，则双轴螺杆内的混炼加速而过度混炼，存在使完成品的品质恶化的风险。
[0046]
《一次干燥工序》上述一次干燥工序是将成型物干燥以使含水率达到15%~25%，从而得到一次干燥物的工序。通过使上述成型物的含水率干燥至15%~25%，成型物具有柔软性，因此可抑制在后述粒子化工序中对一次干燥物的物理损伤，可抑制粒子化工序中的微粉的产生。
[0047]
作为上述一次干燥工序，需要在干燥中不使成型物(颗粒状)彼此结合形成巨大的块，同时使成型物的含水率干燥至15%~25%。为此，在本发明中使用振动式流动干燥机，以连续处理进行干燥。此时的干燥条件为，在热风温度80℃以下，以干燥时间(干燥机内的滞留时间) 5分钟~10分钟进行处理。
[0048]
《粒子化工序》上述粒子化工序是将上述一次干燥物粉碎而得到粒子的工序，粒子尺寸低于250μm的微粉的产生率相对于全部粒子优选为18质量%以下。
[0049]
作为上述粒子化工序，需要将数mm尺寸的颗粒通过1次处理粉碎成250μm~850μm的粉末。另外，由于适合的粉碎方式根据颗粒的硬度和构成材料而不同，所以需要选择兼顾必
要的处理能力和加工性的粉碎机。
[0050]
在本发明中，将多刀片式的切碎机和空气输送系统组合，连续地将一定量的颗粒供给到粉碎机进行粉碎。
[0051]
《二次干燥工序》上述二次干燥工序是使上述粉碎的粒子干燥至含有水分率为6%以下的工序。
[0052]
作为上述二次干燥工序，需要一边经常测定、监视干燥机内的制品的温度，一边控制热风温度和干燥时间以便该制品温度不上升到80℃以上，来进行干燥处理。因此，在本发明中，将流化床干燥机和空气输送系统组合，每1次对4kg~5kg的制品一边输送约100℃的热风，一边以使制品温度为80℃以下的方式进行干燥。此时的干燥时间为10分钟~15分钟。
[0053]
《其它工序》作为其它工序，例如可列举出分级工序等。
[0054]
在上述分级工序中，对经干燥的粒子，优选使用振动筛机、筒式筛机等分级机对粒子进行分级，使得作为合格品的粒径为250μm以上且850μm以下。
[0055]
(废水处理剂的使用方法)作为上述废水处理剂的使用方法，通过将本发明的废水处理剂以规定浓度溶解于水中而得到的水溶液供给到添加无机凝聚剂后的废水，使废水中的无机系无用物的微小粒子凝聚、沉淀而从废水中除去。
[0056]
作为上述无机系无用物，例如可列举出具有镍、氟、铁、铜、锌、铬、砷、镉、锡和铅中的至少任一种的无机系无用物等。
[0057]
对本发明的水净化方法进行具体说明。
[0058]
要除去的无机系无用物(镍、铬、铜、锌、氟等)通常以离子的形式溶解在废水中。因此，首先使用应对各成分的中和剂、凝结剂等，进行使上述离子固体化的处理，形成微絮凝物。接着，添加pac (聚氯化铝)等无机凝聚剂，通过改善上述微絮凝物的表面电位平衡来促进凝结作用，从而增大其尺寸。但是，由于只添加上述无机凝聚剂，絮凝物不会变大到可在短时间内凝聚、沉淀的尺寸，所以向其中适量投入制成0.1质量%~0.2质量%的水溶液的本发明的废水处理剂溶解液。其结果是，上述微絮凝物的颗粒生长至可在短时间内凝聚、沉淀的尺寸，从而通过只分离、回收该沉淀物，除去废水中的无用物，得到净化的废水。
[0059]
在进行上述废水处理时，使用的药剂(中和剂、无机凝聚剂、本发明的废水处理剂)的使用量根据废水中的各成分浓度或初期ph值、废水量等而大不相同，需要按照各种废水调整投入量。但是，由于上述药剂的使用量增加直接关系到废水处理费用的成本上升，所以其使用量越少越优选。
实施例
[0060]
以下，对本发明的实施例进行说明，但本发明不受这些实施例的任何限定。
[0061]
《植物粉末的调制例1》通过日晒干燥等将长蒴黄麻的所有部位干燥至水分含量为10%以下。
[0062]
接着，用切碎机等将该干燥的植物粉碎至其粒度分布为50μm~710μm，得到植物粉末。
[0063]
(实施例1)-加水混炼工序-将20质量%的上述植物粉末和80质量%的凝聚剂聚合物(聚丙烯酰胺，flopan an 926 株式会社snf制)混合而得到混合物后，对于得到的混合物，加入95质量%的水，使用加压捏合机进行3分钟的加水混炼，得到混炼物。
[0064]-挤出成型工序-对得到的混炼物，使用设计用于制备轮胎橡胶用粒料的双轴螺杆的挤出机进行挤出成型，用旋转刀片将从尺寸()3.5mm的模头孔挤出的成型物切断成长度(l)为5mm以下。
[0065]-一次干燥工序-使用dalton公司制的振动流动式干燥机，一边对得到的成型物进行控制以便在干燥中成型物(颗粒状)彼此不会结合而形成巨大的块，一边连续地进行干燥，从而得到一次干燥物。使用红外线式水分计测定得到的一次干燥物的含水率，结果为15%~25%。
[0066]-粒子化工序-用horai co., ltd.制的多刀片式切碎机将得到的一次干燥物粉碎而得到粒子。用切碎机粉碎时，粒子尺寸低于250μm的微粉的产生率相对于全部粒子为10质量%~18质量%。
[0067]-二次干燥工序-为了使粒子彼此不会附着、结合，使用dalton公司制流化床干燥机对得到的粒子进行二次干燥。此时，为了使制品温度不上升到80℃以上，在干燥机内部插入温度传感器，一边测量制品温度，一边间歇式地进行处理。使用红外线式水分计测定得到的二次干燥物的含水率，结果为6%以下。
[0068]-分级工序-得到的废水处理剂中的粒径比850μm大的粒子用标称孔径850μm (目数20)的筛除去，粒径比250μm小的粒子用标称孔径250μm (目数60)的筛除去，得到其粒径为250μm以上且850μm以下的废水处理剂。
[0069]
(比较例1)将30质量%的上述植物粉末和70质量%的凝聚剂聚合物(聚丙烯酰胺，flopan an 926，株式会社snf制)投入到乙烯塑料袋中后，手动摇动5分钟以上进行混合，得到废水处理剂。
[0070]
(比较例2)除了在比较例1中将植物粉末的含量变更为20质量%、将凝聚剂聚合物的含量变更为80质量%以外，与比较例1同样地得到废水处理剂。
[0071]
(比较例3)除了在比较例1中将植物粉末的含量变更为10质量%、将凝聚剂聚合物的含量变更为90质量%以外，与比较例1同样地得到废水处理剂。
[0072]
(比较例4)首先将植物粉末的含量设为20质量%，将凝聚剂聚合物的含量设为80质量%，用行星式混合机进行加水混炼工序(加水量相对于原材料混合物的重量为约230%，混炼时间为10分钟左右)。接着，将该混炼物用手工作业破碎成适当尺寸(30~50mm左右)的块，将得到的块放置在铺有网的架子上，用热风干燥机连同架子一起干燥(80℃下20小时以上)。用切
碎机将含水率达到6%以下的块状干燥物分2步进行粉碎，制成粉末状。最后，用振动筛等进行分级，使得其粒度分布达到250μm~850μm，得到废水处理剂。
[0073]
(比较例5)首先将植物粉末的含量设为20质量%，将凝聚剂聚合物的含量设为80质量%，用行星式混合机进行加水混炼工序(加水量相对于原材料混合物的重量为约230%，混炼时间为10分钟左右)。接着，将该混炼物放入长方形的箱中，放置压盖，以0.5mpa的压力加压成型1分钟左右，得到大块状的成型体。进而，将该成型体裁断成15cm见方左右的尺寸，使用拉伸机将该裁断的大块逐一成型为厚度7mm以下的片状。将得到的成型物放置在铺有网的架子上，用热风干燥机连同架子一起干燥(80℃下20小时以上)。用切碎机将含水率达到6%以下的块状干燥物分2步进行粉碎，制成粉末状。最后，用振动筛等进行分级，使得其粒度分布达到250μm~850μm，得到废水处理剂。
[0074]
首先，测定本研究中使用的原材料单一物质的各休止角和松密度。接着，测定实施例1和比较例1~5的废水处理剂的休止角和松密度。另外，对于实施例1和比较例4~5的废水处理剂，评价制备前置时间(lead time)和制备成品率。将结果示出于表1中。
[0075]
[休止角]休止角使用powder tester pt-x型(hosokawa micron limited制)测定。采用该公司的标准测定条件，使测定的试样通过漏斗落在圆形的接收平台上，测定以山形形成层时的斜面与水平面所成的角。
[0076]
[松密度]使用powder tester pt-x型(hosokawa micron limited制)测定松装密度。采用该公司的标准测定条件，将废水处理剂从上方缓慢地一点点地投入到100cc的不锈钢杯中，故意使其溢出，测定去除从上述杯上表面露出的部分时的杯内容物重量，由此求得此时的废水处理剂的松装密度。
[0077]
(评价)《供给稳定性》在角度为60度的料斗中放入各废水处理剂，在向溶解槽进行自动供给时，依据下述标准，评价是否可稳定供给。
[0078]-评价标准-a：不产生桥或鼠洞，可持续进行稳定的供给；b：虽然产生桥或鼠洞，但通过对料斗施加振动，桥或鼠洞消失，可持续进行供给；c：产生桥或鼠洞，即使对料斗施加振动，也无法消除桥或鼠洞，无法进行稳定的供给。
[0079]
《制备前置时间》对于制备前置时间(制备l/t)，测定从称量上述植物粉末和上述凝聚剂聚合物的时间点到得到废水处理剂为止的时间。
[0080]
《制备成品率》对于制备成品率，测定制品完成量(重量)/合计的原材料投入量(重量)。
[0081]
[表1]
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