用于电化学装置的复合隔板和制造其的方法与流程

1.本技术要求于2020年4月14日在韩国递交的韩国专利申请第10-2020-0045488号的优先权。本公开内容涉及一种用于诸如二次电池之类的电化学装置的隔板、和制造其的方法。


背景技术：

2.随着技术发展以及对于移动设备的需求已增加，作为能源的二次电池在需求上正迅速增加。近来，已经实现了使用二次电池作为电动汽车(ev)、混合电动汽车(hev)、或类似者的电源。相应地，已对能够满足各种需求的二次电池进行了积极的研究。特别是，对于具有高能量密度、高放电电压和输出稳定性的锂二次电池存在高度的需求。更特别是，需要被用作电动汽车和混合电动汽车的能源的锂二次电池具有高输出特性从而它们可在短时间内实现高输出。常规用作用于电化学装置的隔板的聚烯烃基微多孔聚合物基板因其材料性质和包括取向在内的在其制造过程期间的特性而在100℃或更高的温度下示出了严重的热收缩行为，由此在阴极和阳极之间导致短路。为克服这些问题，已应用这样一种隔板：其在诸如聚烯烃基微孔膜之类的具有多个孔的隔板基板的至少一个表面上具有包括含有无机颗粒和粘合剂聚合物的混合物的多孔涂层。一般而言，用于多孔涂层的粘合剂聚合物包括含偏乙烯作为聚合单元的pvdf基粘合剂树脂。然而，当使用这种pvdf基粘合剂树脂时，存在实现高粘合性质的限制。因此，需要发展一种适于隔板的多孔涂层的粘合剂树脂的粘合剂树脂组合物。


技术实现要素：

3.技术问题
4.设计本公开内容以解决相关技术的问题，并因此本公开内容有关提供一种用于电化学装置的隔板，其具有改善的对电极的粘附性并示出低收缩率，和制造其的方法。本公开内容也有关提供一种用于隔板的粘合剂树脂组合物。要易于理解的是，本公开内容的发明目的和优点可通过随附的权利要求书中示出的手段及其组合而得以实现。
5.技术方案
6.根据本公开内容的第一实施方式，提供一种用于电化学装置的隔板，所述隔板包括多孔隔板基板和形成在所述基板的表面上的多孔涂层，
7.其中所述多孔涂层以约50：50至99：1的重量比包括无机颗粒和粘合剂树脂，
8.所述粘合剂树脂包括第一粘合剂树脂和第二粘合剂树脂，
9.所述第一粘合剂树脂是具有30℃至60℃的玻璃化转变温度(tg)且包括极性基团的烯属聚合物树脂，
10.所述第二粘合剂树脂是具有80℃至120℃的玻璃化转变温度(tg)的丙烯酸粘合剂树脂。
11.根据本公开内容的第二实施方式，提供如在第一实施方式中限定的用于电化学装
置的隔板，其中所述粘合剂树脂进一步包括第三粘合剂树脂，所述第三粘合剂树脂是具有选自丙烯酸酯、乙酸酯、和腈基中的至少一者的聚合单元的聚合物。
12.根据本公开内容的第三实施方式，提供如在第一实施方式或第二实施方式中限定的用于电化学装置的隔板，其中所述第一粘合剂树脂以基于100重量％所述粘合剂树脂的50重量％至90重量％的量使用，并且所述第二粘合剂树脂以基于100重量％所述粘合剂树脂的10重量％至50重量％的量使用。
13.根据本公开内容的第四实施方式，提供如在第一实施方式至第三实施方式中任一项中限定的用于电化学装置的隔板，其中所述第三粘合剂树脂以基于100重量％所述粘合剂树脂的7重量％或更少的量使用。
14.根据本公开内容的第五实施方式，提供如在第一实施方式至第四实施方式中任一项中限定的用于电化学装置的隔板，其中所述第一聚合物树脂具有100,000至500,000的分子量(mw)并且包括由下述化学式1表示的聚乙酸乙烯酯(pvac)：
15.[化学式1]
[0016][0017]
其中n是1或更大的整数。
[0018]
根据本公开内容的第六实施方式，提供如在第一实施方式至第五实施方式中任一项中限定的用于电化学装置的隔板，其中所述第二聚合物树脂包括由下述化学式2表示的聚甲基丙烯酸甲酯(polymethylmethacrylate,pmma)：
[0019]
[化学式2]
[0020][0021]
其中x是1或更大的整数。
[0022]
根据本公开内容的第七实施方式，提供如在第二实施方式至第六实施方式中任一项中限定的用于电化学装置的隔板，其中所述第三粘合剂树脂是包括三羟甲基丙烷三丙烯酸酯作为聚合单元的聚合物。
[0023]
根据本公开内容的第八实施方式，提供一种用于电化学装置的隔板，所述隔板包括多孔隔板基板和形成在所述基板的表面上的多孔涂层，
[0024]
其中所述多孔涂层以约50：50至99：1的重量比包括无机颗粒和粘合剂树脂，
[0025]
所述粘合剂树脂包括第一粘合剂树脂、第二粘合剂树脂、和第三粘合剂树脂，
[0026]
所述第一粘合剂树脂具有30℃至60℃的玻璃化转变温度(tg)且包括聚乙酸乙烯酯(pvac)，
[0027]
所述第二粘合剂树脂具有80℃至120℃的玻璃化转变温度(tg)且包括聚甲基丙烯酸甲酯(polymethylmethacrylate,pmma)，并且
[0028]
所述第三粘合剂树脂包括含三羟甲基丙烷三丙烯酸酯作为聚合单元的聚合物。
[0029]
根据本公开内容的第九实施方式，提供一种电化学装置，包括正极、负极、和插置在所述正极和所述负极之间的隔板，其中所述隔板与第一实施方式至第八实施方式中任一项中限定的相同。
[0030]
根据本公开内容的第十实施方式，提供一种锂离子二次电池，包括如在第九实施方式中限定的电化学装置。
[0031]
有益效果
[0032]
即使当在隔板的表面上未设置有任何单独的粘合剂层时，根据本公开内容的通过使用粘合剂树脂组合物获得的隔板也在电极和隔板之间示出高粘附性。除此之外，与使用本领域中通常使用的诸如聚偏二氟乙烯之类的氟代粘合剂树脂的隔板相比，该隔板示出了更高的对电极的粘附性。因此，当将根据本公开内容的隔板引入至电池时，可在温和的温度和压力条件下制造电极组件、改善组装的生产率、减少缺陷生成、并因此增加产量。除此之外，由于根据本公开内容的隔板没有单独的粘合剂层，因而可在隔板和电极之间实现低界面电阻。进一步地，与诸如氟代粘合剂树脂之类的半晶体聚合物(semi-crystalline)相比，该隔板示出高的对电解质的亲合势，并因此改善了电池的输出特性。
附图说明
[0033]
随附的附图图解了本公开内容的优选实施方式，并与下述公开内容一起用以提供本公开内容的技术特征的进一步理解，并因此，本公开内容不应被解读为受限于附图。同时，附图中的一些组成元件的形状、尺寸、规模、或比例可出于更清楚描述的目的而进行夸大。
[0034]
图1示出了根据实施例的隔板和根据比较例的隔板的粘附性的评价结果。
[0035]
图2示出了根据比较例2获得的隔板试样的剥离强度的测定结果。
[0036]
图3示出了根据实施例1和2的每个隔板的收缩率的评价结果。
[0037]
图4a、图4b、图4c、和图4d分别示出了实施例2至4和比较例4的隔板的扫描电子显微镜(sem)图像。
具体实施方式
[0038]
在下文中，将参照随附的附图详细地描述本公开内容的优选实施方式。在描述之前，应理解的是，说明书和随附的权利要求书中使用的术语不应被解释为受限于通用含义和词典含义，而是应当在允许发明人为了最佳解释而适当定义术语的原则的基础上基于对应本公开内容的技术方面的含义和概念进行解读。因此，本文中提出的描述仅是出于说明目的的优选示例，并非意图限制本公开内容的范围，因此应当理解的是，在不脱离本公开内容的范围的情况下可对其做出其他等价体和改进。
[0039]
在整个说明书中，表述“一部分包括(include(s))或包含(comprise(s))一元件”并未排除任何其他元件的存在，而是意味着该部分可进一步包括其他元件。
[0040]
如本文中所用，术语“大约”、“实质上”、或类似者，在暗示所声称的含义所独有的
可接受的制备和材料误差时，被用作从所声称的数值起或至所声称的数值毗连的意思，并且用于防止无意识的侵权者不适当地使用包括为帮助理解本公开内容而提供的准确或绝对数值在内的所声称的公开内容。
[0041]
如本文中所用，表述“a和/或b”意味着“a、b、或它们两者”。
[0042]
除非另外指明，否则温度以摄氏度的单位表示，含量或含量比基于重量表示。
[0043]
术语“顶”、“底”、“左”、和“右”表示所参照的附图中的位置或方向，且并不用于限制性目的。
[0044]
下述描述中使用的具体术语出于描述和理解的便利，且本公开内容的范围并不受限于此。这些术语包括以上列出的词语、其衍生词、和其同义词。
[0045]
本公开内容涉及一种用于制造隔板的粘合剂树脂组合物。本公开内容也涉及一种包括该粘合剂树脂组合物的隔板。除此之外，本公开内容涉及一种制造该隔板的方法。如本文中所用，“使用粘合剂树脂组合物的隔板”是指通过使用以上提及的粘合剂树脂组合物获得的隔板。
[0046]
本文中，电化学装置是在其中化学能藉由电化学反应转换为电能的系统，具有包括原电池和二次电池(secondary battery)的概念，其中二次电池能够充电和放电并具有覆盖锂离子电池、镍镉电池、镍氢电池、或类似者的概念。
[0047]
根据本公开内容，隔板充当离子导电壁垒(porous ion-conducting barrier)，其在中断负极和正极之间的电接触的同时允许离子穿过。隔板具有形成在其中的多个孔，这些孔优选互连，从而气体或液体可从基板的一个表面穿过至基板的另一表面。
[0048]
根据本公开内容的实施方式，隔板包括含聚合物材料的多孔隔板基板、和形成在该基板的至少一个表面上的多孔涂层，其中多孔涂层包括无机颗粒和粘合剂树脂。在多孔涂层中，无机颗粒借助于粘合剂树脂的手段而彼此粘结，并且可具有多孔结构，该多孔结构包括从这些无机颗粒之间形成的间隙体积(interstitial volume)衍生的孔。
[0049]
多孔涂层包括粘合剂树脂和无机颗粒，在其中具有多个微孔，其中这些微孔彼此互连，并且示出作为气体或液体从一个表面传递至另一表面所穿过的多孔层的结构特性。根据本公开内容的实施方式，多孔涂层以50：50至1：99的重量比包括粘合剂树脂和无机颗粒。该比例可在以上限定的范围内进行适当地控制。例如，基于100重量％的粘合剂树脂和无机颗粒的组合重量，粘合剂树脂可以以50重量％或更小、40重量％或更小、或30重量％或更小的量使用。除此之外，在以上限定的范围内，粘合剂树脂可以以1重量％或更大、5重量％或更大、或10重量％或更大的量使用。根据本公开内容，为了离子渗透性，多孔涂层优选具有多孔结构。根据本公开内容的实施方式，当粘合剂树脂的含量小于1重量％时，隔板和电极之间的粘附性并不充分。当粘合剂树脂的含量过高时，孔隙率可能降低，并且使用该隔板的电池示出增加的电阻而导致电池的电化学特性的降低。
[0050]
根据本公开内容的实施方式，在多孔涂层中，无机颗粒借助于聚合物树脂的手段而彼此粘结且彼此整合，其中这些无机颗粒之间的间隙体积(interstitial volume)可形成孔。如本文中所用，“间隙体积”意即由在无机颗粒的紧密堆积或致密堆积(closed packed or densely packed)结构中实质上彼此面对的无机颗粒限定的空间。
[0051]
根据本公开内容的实施方式，多孔涂层可具有40vol％至70vol％的孔隙率。在以上限定的范围内，孔隙率可以是40vol％或更大、或45vol％或更大。与此组合或独立于此，
孔隙率可以是70vol％或更小、或65vol％或更小。考虑到离子导电性，即为了确保离子可穿过的有效路径，孔隙率可被控制为40vol％或更大。除此之外，为了确保耐热性和粘合性，孔隙率可被控制为65vol％或更小。因此，考虑到这些电化学特性，多孔涂层的孔隙率可在以上限定的范围内进行适当地控制。
[0052]
同时，根据本公开内容，多孔涂层可具有在1μm至10μm的范围内适当控制的总厚度。多孔涂层的总厚度是形成在隔板基板的所有侧的表面上的多孔涂层的厚度的总和。如果多孔涂层仅形成在隔板基板的一个表面上，则多孔涂层的厚度可满足以上限定的范围。如果多孔涂层形成在隔板基板的两个表面上，则两个多孔涂层的厚度的总和可满足以上限定的范围。当多孔涂层的厚度小于1μm时，可能因多孔涂层中包括的过小量的无机颗粒而无法获得充分的改善耐热性的效果。同时，当多孔涂层的厚度比以上限定的范围过厚时，隔板具有大的厚度，由此使得难以制造薄电池和改善电池的能量密度。
[0053]
同时，根据本公开内容的实施方式，多孔涂层包括无机颗粒和粘合剂树脂。
[0054]
根据本公开内容的实施方式，多孔涂层包括无机颗粒和粘合剂树脂。根据本公开内容，粘合剂树脂包括第一粘合剂树脂和第二粘合剂树脂。根据本公开内容，粘合剂树脂可进一步包括第三粘合剂树脂。在粘合剂树脂中，第一粘合剂树脂可以约50重量％至90重量％的量使用。第一粘合剂树脂具有相对低的玻璃化转变温度(tg)。因此，当第一粘合剂树脂的含量大于90重量％时，可能部分地获得高粘附性，但难以在隔板的整个表面上确保均匀的粘附性。除此之外，通过使用这种过量的第一粘合剂树脂获得的隔板示出粘附性的偏差，由此难以确保均匀的可再现性。相比之下，当第一粘合剂树脂的含量小于50重量％时，因这种低量的第一粘合剂树脂而难以实现高粘附性特性。
[0055]
同时，第二粘合剂树脂可以10重量％至50重量％的量使用。第二粘合剂树脂与第一粘合剂树脂相比示出相对更高的玻璃化转变温度。因此，当在以上限定的范围内使用第二粘合剂树脂时，可解决由第一粘合剂树脂的这种相对低tg导致的非均匀粘附性的问题。
[0056]
同时，基于100重量％的粘合剂树脂，第三粘合剂可以约7重量％或更小、优选6重量％或更小、或者5重量％或更小的量使用。可藉由添加第三粘合剂树脂来增强改善粘附性的效果。然而，当以过量引入第三粘合剂树脂时，粘度增加而导致相分离的劣化，并因此可能无法确保期望水平的粘附性。因此，优选将第三粘合剂树脂控制在以上限定的范围内，以便确保合适的粘附性并防止粘度增加。
[0057]
第一粘合剂树脂可包括含极性基团的烯属聚合物树脂。根据本公开内容的实施方式，第一粘合剂树脂具有30℃至60℃的玻璃化转变温度(tg)。同时，第一粘合剂树脂可具有100,000至500,000的分子量(mw)。根据本公开内容的实施方式，包括极性基团的烯属聚合物树脂可包括由下述化学式1表示的聚乙酸乙烯酯(pvac)：
[0058]
[化学式1]
[0059][0060]
其中n是1或更大的整数。
[0061]
第二粘合剂树脂包括丙烯酸粘合剂树脂，并且该丙烯酸粘合剂树脂具有80℃至
tetraacrylate)、二五丁四醇五丙烯酸酯(dipentaerythritol pentaacrylate)、二五丁四醇六丙烯酸酯(dipentaerythritol hexaacrylate)、或类似者。这些多官能团丙烯酸酯单体可单独或组合使用。根据本公开内容的实施方式，聚合单元可包括三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(trimethylolpropane trimethacrylate)，并且第三粘合剂树脂可包括含三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(trimethylolpropane trimethacrylate)作为聚合单元的聚合物。
[0066]
根据本公开内容的实施方式，独立于三羟甲基丙烷三丙烯酸酯或与三羟甲基丙烷三丙烯酸酯组合，聚合单元可包括三羟甲基丙烷乙氧酸三丙烯酸酯。除此之外，第三粘合剂树脂可包括含三羟甲基丙烷乙氧酸三丙烯酸酯作为聚合单元的聚合物。
[0067]
同时，如下文所述，第三粘合剂树脂可以形成第三粘合剂树脂的聚合单元的形式、即以单体的形式被引入用于形成多孔涂层的浆料，并且可以在形成多孔涂层的过程期间单体聚合的方式被并入多孔涂层。
[0068]
如下文所述，成品隔板中的第三粘合剂树脂是以上提及的聚合单元的聚合物，并且用以补充第一粘合剂和第二粘合剂的粘附性。
[0069]
根据本公开内容，术语“分子量”是指重均分子量(mw)。根据本公开内容的实施方式，分子量(mw)可通过使用凝胶渗透色谱(gpc)来测定。例如，将200mg的待被分析的聚合物树脂稀释在200ml的诸如四氢呋喃(thf)之类的溶剂中以制备具有约1000ppm浓度的样品，并通过使用agilent 1200系列gpc仪器藉由折射率(ri)检测器以1ml/min的流动速率进行测定。
[0070]
除此之外，除了第一至第三粘合剂树脂以外，如有必要，多孔涂层可进一步包括选自由含偏乙烯的氟代粘合剂树脂、聚乙烯基吡咯烷酮、聚环氧乙烷(polyethylene oxide)、聚芳酯(polyarylate)、氰乙基普鲁兰多糖(cyanoethylpullulan)、氰乙基聚乙烯醇(cyanoethylpolyvinylalcohol)、氰乙基纤维素(cyanoethylcellulose)、氰乙基蔗糖(cyanoethylsucrose)、和普鲁兰多糖(pullulan)构成的群组中的至少一种第四粘合剂树脂。基于100重量％的多孔涂层中包括的粘合剂树脂的总重量，第四粘合剂可以10重量％或更小、5重量％或更小、或1重量％或更小的量存在。
[0071]
根据本公开内容的实施方式，对于无机颗粒没有特别的限制，只要它们电化学稳定即可。也就是说，对于可用于本文中的无机颗粒没有特别的限制，只要它们在可应用的电化学装置的操作电压的范围(例如，基于li/li

的0-5v)中不会导致氧化和/或还原即可。特别是，当使用具有高介电常数的无机颗粒作为无机颗粒时，可通过增加诸如锂盐之类的电解质盐在液体电解质中的解离度而改善电解质的离子导电性。
[0072]
出于以上提及的原因，无机颗粒可以是具有5或更大、优选10或更大的介电常数的无机颗粒。具有5或更大的介电常数的无机颗粒的非限制性示例可包括选自由batio3、pb(zr,ti)o3(pzt)、pb
1-x
la
x
zr
1-y
tiyo3(plzt，其中0《x《1，0《y《1)、pb(mg
1/3
nb
2/3
)o3pbtio3(pmn-pt)、氧化铪(hfo2)、srtio3、sno2、ceo2、mgo、mg(oh)2、nio、cao、zno、zro2、sio2、y2o3、al2o3、sic,al(oh)3、alooh、和tio2构成的群组中的至少一者。
[0073]
除此之外，具有锂离子传输能力的无机颗粒，即包括锂元素且不存储锂而是传输锂离子的无机颗粒，可被用作无机颗粒。具有锂离子传输能力的无机颗粒的非限制性示例包括磷酸锂(li3po4)、磷酸钛锂(li
x
tiy(po4)3，0《x《2，0《y《3)、磷酸铝钛锂(li
x
alytiz(po4)3，0《x《2，0《y《1，0《z《3)、诸如14li2o-9al2o
3-38tio
2-39p2o5之类的(lialtip)
x
oy基玻璃
(glass)(1《x《4，0《y《13)、钛酸镧锂(li
x
laytio3，0《x《2，0《y《3)、诸如li
3.25
ge
0.25
p
0.75
s4之类的硫代磷酸锗锂(li
x
geypzsw，0《x《4，0《y《1，0《z《1，0《w《5)、诸如li3n之类的锂氮化物(li
x
ny，0《x《4，0《y《2)、诸如li3po
4-li2s-sis2之类的sis2基玻璃(li
x
siysz，0《x《3，0《y《2，0《z《4)、和诸如lii-li2s-p2s5之类的p2s5基玻璃(li
x
pysz，0《x《3，0《y《3，0《z《7)、或它们的混合物。
[0074]
进一步地，无机颗粒可具有10nm至5μm的平均直径(d
50
)。同时，当这些颗粒具有小于10nm的平均直径(d50)时，无机颗粒具有过大的表面积而在制备浆料期间导致无机颗粒在用于形成多孔涂层的浆料中的可分散性降低。同时，随着无机颗粒的平均直径增加，隔板的机械性质可能降低。因此，优选的是，无机颗粒的粒径不超过5μm。
[0075]
根据本公开内容的实施方式，无机颗粒的平均直径(d
50
)是指在使用本领域中通常使用的粒径分析仪分类之后基于颗粒的粒径分布的测定结果计算的从较小颗粒的一侧起50％处的积分值。这种粒径分布可通过在光与颗粒接触时生成的衍射或散射强度图案来测定。作为粒径分布分析仪，可使用可购自nikkiso的microtrac 9220fra或microtrac hra。
[0076]
如上所述，根据本公开内容的隔板包括含聚合物材料的多孔隔板基板。隔板基板可以是包括聚合物树脂的多孔膜，诸如由包括聚乙烯、聚丙烯、或类似者之类的聚烯烃材料制成的多孔聚合物膜。当电池温度升高时，隔板基板可至少部分地熔融，并因此阻断孔以诱导关闭。根据本公开内容的实施方式，隔板基板可具有40vol％至70vol％的孔隙率。同时，隔板基板的孔可具有基于最大孔直径的约10nm至约70nm的直径。根据本公开内容，就电化学装置的薄膜化和高能量密度而言，隔板基板可具有5μm至14μm的厚度。
[0077]
根据本公开内容，术语“孔隙率”意思是基于结构的总体积由孔占据的体积，以百分比(％)的单位表示，并且可与诸如孔比、孔隙度、或类似者之类的术语替换使用。根据本公开内容，用于测定孔隙率的方法没有特别限制。根据本公开内容的实施方式，孔隙率可通过使用氮气的brunauer-emmett-teller(bet)法或hg孔隙仪(hg porosimeter)并按照astm d-2873来测定。进一步地，隔板的净密度可从隔板的密度(表观密度)和隔板中包括的成分的组成比例以及每种成分的密度来计算，并且隔板的孔隙率可从表观密度(apparent density)和净密度(net density)之间的差值来计算。
[0078]
同时，根据本公开内容的实施方式，孔径、孔径分布、和平均孔径(nm)可通过使用毛细管流动孔径分析仪来测定。毛细管流动孔径分析仪是基于包括用表面张力已知的液体润湿(wetting)隔板的孔、并向其施加压缩空气压力以测量生成初始流动处的气泡点(最大孔，bubble point＝max pore)的过程。毛细管流动孔径分析仪的具体示例包括可购自porous materials co.的cfp-1500-ae或类似者。
[0079]
同时，根据本公开内容的实施方式，如有必要，为了改善耐久性、或类似者，隔板基板可进一步包括选自聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚缩醛、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚醚醚酮、聚醚砜、聚苯醚、聚苯硫醚、和聚萘二甲酸乙二醇酯的至少一种聚合物树脂。
[0080]
根据本公开内容的实施方式，隔板基板可以是通过如下所述的方法获得的多孔聚合物膜，并且可以是一片单层膜或者通过层压两片或更多片形成的多层膜。当层压两片或更多片时，就其成分而言，每层优选具有上述的特性。
[0081]
用于制造隔板的方法没有特别的限制，只要这些方法可提供上述结构即可。
[0082]
根据本公开内容的实施方式，首先，将包括第一粘合剂树脂和第二粘合剂树脂的粘合剂树脂、和无机颗粒引入合适的溶剂以制备用于形成多孔涂层的浆料。
[0083]
同时，根据本公开内容的实施方式，所述浆料可进一步包括用于形成第三粘合剂树脂的聚合单元。聚合单元可以使得成品隔板中第三粘合剂树脂的含量可以是基于100重量％总粘合剂树脂含量的5重量％的方式进行控制。浆料中第一粘合剂树脂的含量和第二粘合剂树脂的含量也可以使得成品隔板中第一粘合剂树脂的含量和第二粘合剂树脂的含量可在以上限定的范围内的方式进行控制。当进一步使用这些聚合单元时，可进一步使用自由基引发剂以实施聚合单元的聚合。
[0084]
根据本公开内容，基于100重量份的浆料中包括的聚合单元的含量，自由基引发剂可以约0.001重量份至10重量份的量使用。除此之外，自由基引发剂没有特别的限制，只要其包括能够在预定温度下诱导这些单元的聚合的热游离自由基引发剂即可。可用于本公开内容的典型的热游离自由基聚合引发剂包括生成游离自由基的有机过氧化物、有机氢过氧化物、和含偶氮基团的引发剂。有机过氧化物的具体示例包括，但不限于：过氧化苯甲酰、二叔戊基过氧化物、过氧化苯甲酸叔丁酯、2,5-二甲基-2,5-二-(叔丁基过氧化)己烷、2,5-二甲基-2,5-二-(叔丁基过氧化)己烷-3和二异丙苯基过氧化物。有机氢过氧化物的具体示例包括，但不限于：过氧化叔戊醇和过氧化叔丁醇。含偶氮基团的引发剂的具体示例包括，但不限于：2,2
’‑
偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2
’‑
偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2
’‑
偶氮双(2-甲基丙腈)、2,2
’‑
偶氮双(2-甲基丁腈)、和2,2
’‑
偶氮双(环己烷甲腈)。
[0085]
然后，将制备的浆料施加至聚合物基板的至少一个表面，接着进行干燥。根据本公开内容的实施方式，干燥可以以使经涂布的聚合物基板处于约40％至80％的相对湿度下预定时间使得粘合剂树脂可固化来实施。本文中，诱导了粘合剂树脂的相分离。由于溶剂朝向无机涂层的表面部分迁移并且粘合剂树脂与溶剂的迁移一起朝向无机涂层的表面部分迁移，因而粘合剂树脂的含量在多孔涂层的表面部分处增加。同时，在多孔涂层的表面部分下的部分处，因无机颗粒之间的间隙体积而形成了孔，使得多孔涂层可具有多孔性质。
[0086]
根据本公开内容的实施方式，溶剂的具体示例可包括选自丙酮、甲乙酮、n-甲基吡咯烷酮、诸如二甲基乙酰胺或二乙基甲酰胺之类的极性酰胺溶剂、c1-c4醇、丙酮、乙腈、苯、2-丁酮、氯苯、氯仿、环己烷、甲苯、1,2-二氯甲烷(dmc)、庚烷、和己烷中的至少一者。同时，考虑到用于第三粘合剂树脂的聚合单元，溶剂可以是能够溶解该聚合单元且具有120℃或更低的沸点的有机溶剂。在这一背景下，溶剂可包括c1-c4醇、丙酮、乙腈、苯、2-丁酮、氯苯、氯仿、环己烷、甲苯、1,2-二氯甲烷(dmc)、庚烷、和己烷，并且取决于用于聚合的单体的具体类型，这些溶剂可单独或组合使用。
[0087]
同时，根据本公开内容的实施方式，当进一步使用用于形成第三粘合剂树脂的聚合单元时，需要在热游离自由基聚合引发剂可引发聚合的这种温度下实施干燥步骤。温度可随着热游离自由基聚合引发剂的具体类型而改变。在下述实施例中，2,2
’‑
偶氮双(2,4-二甲基戊腈)被用作引发剂。在这种情况下，干燥温度被控制为60℃至80℃。同时，根据本公开内容的实施方式，为了防止用于制造隔板的成分的劣化，干燥温度可被控制为100℃或更低、或80℃或更低。以这种方式，浆料中包括的聚合单元在干燥步骤期间发生聚合，使得成品隔板可包括含该聚合单元的第三粘合剂树脂。
[0088]
同时，根据本公开内容的实施方式，出于聚合单元的交联的目的，干燥步骤可在60
℃至80℃的温度下实施。
[0089]
用于形成多孔涂层的浆料可藉由诸如meyer棒涂布、模具涂布、反向滚涂、凹版涂布、或类似者之类的常规涂布工艺进行施加。当在隔板基板的两个表面上形成多孔涂层时，涂布溶液可顺序地施加至单个表面，然后可实施加湿相分离和干燥。然而，就生产率而言，优选的是涂布溶液同时施加至隔板基板的两个表面，然后实施加湿相分离和干燥。
[0090]
由于在形成多孔涂层的步骤期间、特别是在制备用于形成多孔涂层的浆料期间使用了用于第三粘合剂树脂的聚合单元，因此通过减少聚合物树脂的相容性降低、浆料的可分散性下降、或粘度增加的问题而提供了改善可加工性的效果。除此之外，由于第三粘合剂树脂在形成多孔涂层发生聚合，因而第三粘合剂树脂可以更加致密的结构结合至另一粘合剂树脂或无机颗粒，这对于改善多孔涂层的粘附性、热稳定性、和耐久性有利。
[0091]
根据本公开内容的实施方式，二次电池包括：电极组件，所述电极组件包括负极、正极、和插置在所述负极和所述正极之间的隔板、以及电解质。电极组件可被容纳在电池壳体中，并且电解质可被注入其中以提供电池。
[0092]
根据本公开内容，正极包括正极集电器、和形成在该集电器的至少一个表面上且包括正极活性材料、导电材料和粘合剂树脂的正极活性材料层。正极活性材料的非限制性示例可包括选自下述中的任一者：层状化合物，诸如锂锰复合氧化物(limn2o4、limno2等)、锂钴氧化物(licoo2)和锂镍氧化物(linio2)，或用一种或多种过渡金属取代的那些化合物；诸如由li
1 x
mn
2-x
o4(其中x是0-0.33)的化学式表示的那些、limno3、limn2o3、和limno2之类的锂锰氧化物；锂铜氧化物(li2cuo2)；诸如liv3o8、liv3o4、v2o5、和cu
2v2
o7之类的锂钒氧化物；由lini
1-xmx
o2(其中m是co、mn、al、cu、fe、mg、b、或ga，且x是0.01-0.3)的化学式表示的ni位型锂镍氧化物；由化学式limn
2-xmx
o2(其中m是co、ni、fe、cr、zn、或ta)，且x是0.01-0.1)或li2mn3mo8(其中m是fe、co、ni、cu、或zn)表示的锂锰复合氧化物；在其中li部分地被碱土金属离子取代的limn2o4；二硫化合物；和fe2(moo4)3、或它们中两者或更多者的混合物。
[0093]
根据本公开内容，负极包括负极集电器、和形成在该集电器的至少一个表面上且包括负极活性材料、导电材料和粘合剂树脂的负极活性材料层。负极活性材料可包括选自锂金属氧化物；诸如难以石墨化的碳和石墨基碳之类的碳；诸如li
x
fe2o3(0≤x≤1)、li
x
wo2(0≤x≤1)、sn
x
me
1-x
me’y
oz(me：mn、fe、pb、ge；me’：al、b、p、si、周期表中1族、2族或3族元素、卤素；0＜x≤1；1≤y≤3；1≤z≤8)之类的金属复合氧化物；锂金属；锂合金；硅基合金；锡基合金、诸如sno、sno2、pbo、pbo2、pb2o3、pb3o4、sb2o3、sb2o4、sb2o5、geo、geo2、bi2o3、bi2o4、和bi2o5之类的金属氧化物；诸如聚乙炔之类的导电聚合物；li-co-ni型材料；和钛氧化物中的至少一者、或它们中两者或更多者的混合物作为负极活性材料。
[0094]
根据本公开内容的实施方式，导电材料可以是选自由石墨、炭黑、碳纤维或金属纤维、金属粉末、导电晶须、导电金属氧化物、活性炭(activated carbon)和聚苯撑衍生物构成的群组中的任一者、或者这些导电材料中的两者或更多者的混合物。更具体地，导电材料可以是选自天然石墨、人工石墨、super-p、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉法炭黑、灯黑、热炭黑、denka黑、铝粉、镍粉、氧化锌、钛酸钾、和二氧化钛中的任一者、或者两种或更多种这些导电材料的混合物。
[0095]
集电器没有特别的限制，只要其不在相应电池中导致化学变化且具有高导电性即可。集电器的具体示例可包括不锈钢、铝、镍、钛、煅烧碳、经碳、镍、钛、或银表面处理过的铝
或不锈钢、或类似者。
[0096]
电极粘合剂树脂可以是本领域中常规用于电极的聚合物。粘合剂树脂的非限制性示例包括，但不限于：聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯(polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene)、聚偏二氟乙烯-共-三氯乙烯(polyvinylidene fluoride-co-trichloro ethylene)、聚甲基丙烯酸甲酯(polymethylmethacrylate)、聚丙烯酸乙基己酯、聚丙烯腈(polyacrylonitrile)、聚乙烯基吡咯烷酮(polyviny1pyrro1idone)、聚乙酸乙烯酯(polyvinylacetate)、聚乙烯-共-乙酸乙烯酯(polyethylene-co-vinyl acetate)、聚环氧乙烷(polyethylene oxide)、聚芳酯(polyarylate)、乙酸纤维素(cellulose acetate)、乙酸丁酸纤维素(cellulose acetate butyrate)、乙酸丙酸纤维素(cellulose acetate propionate)、氰乙基普鲁兰多糖(cyanoethylpullulan)、氰乙基聚乙烯醇(cyanoethylpolyvinylalchol)、氰乙基纤维素(cyanoethylcellulose)、氰乙基蔗糖(cyanoethylsucrose)、普鲁兰多糖(pullulan)、和羧甲基纤维素(carboxyl methyl cellulose)。
[0097]
根据本公开内容，电解质是具有a

b-结构的盐，其中a

包括诸如li

、na

、k

、或它们的组合之类的碱金属阳离子，b-包括诸如pf
6-、bf
4-、cl-、br-、i-、clo
4-、asf
6-、ch3co
2-、cf3so
3-、n(cf3so2)
2-、c(cf2so2)
3-、或它们的组合之类的阴离子，该盐溶解或解离在选自碳酸丙烯酯(pc)、碳酸乙烯酯(ec)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二丙酯(dpc)、二甲亚砜、乙腈、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、四氢呋喃、n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)、碳酸甲乙酯(emc)、伽马-丁内酯(γ-丁内酯)、或其组合的有机溶剂中。然而，本公开内容不限于此。
[0098]
除此之外，本公开内容提供了一种包括含所述电极组件作为单元电芯的电池模块、一种包括所述电池模块的电池组、和一种包括所述电池组作为电源的装置。该装置的具体示例包括，但不限于：由电动马达的功率驱动的电动工具(power tool)；电动车辆，包括电动汽车(electric vehicle,ev)、混合电动汽车(hybrid electric vehicle,hev)、插电式混合电动汽车(plug-in hybrid electric vehicle,phev)、或类似者；两轮电动汽车，包括电动自行车(e-bike)和电动滑板车(e-scooter)；电动高尔夫球车(electric golf cart)；电力存储系统；或类似者。
[0099]
在此之后将更全面地描述实施例，从而本公开内容可轻易地得到理解。然而，下述实施例可以多种不同的形式体现，且不应被解释为受限于本文中阐述的示例性实施方式。相反，提供这些示例性实施方式使得本公开内容将彻底且完备，并将向本领域技术人员完整传递本公开内容的范围。
[0100]
[实施例]
[0101]
(1)隔板的制造
[0102]
实施例1
[0103]
首先，将al2o3(d
50
:500nm)、pvac(mw:150,000,tg:40℃)、pmma(mw:130,000,tg:116℃)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(trimethylolpropane triacrylate,tmpta)、2,2
’‑
偶氮双(2,4-二甲基戊腈)(聚合引发剂)、和分散剂(单宁酸)以80：16：2：1：0.05：1的重量比引入丙酮以制备用于形成多孔涂层的浆料。接下来，将该浆料以基于隔板面积的13.5g/m2的负载量施加至隔板(聚乙烯、孔隙率45％、厚度16μm、空气渗透性100sec/100cc)上，接着进行
干燥。在相对湿度为45％的加湿条件下实施干燥，其中干燥温度被控制维持在60℃至80℃。然后，将所得的产物切割成60mm(长度)
×
25mm(宽度)的尺寸以获得隔板。所得的隔板具有25μm的厚度。
[0104]
实施例2
[0105]
以与实施例1相同的方式获得隔板，不同之处在于：未使用三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(trimethylolpropane triacrylate,tmpta)和2,2
’‑
偶氮双(2,4-二甲基戊腈)(聚合引发剂)，将al2o3、pvac、pmma和分散剂以80：17：2：1的重量比引入丙酮以获得用于形成多孔涂层的浆料，将干燥温度维持在约23℃。该隔板的表面的扫描电子显微镜(sem)图像示出在图4a中。
[0106]
实施例3
[0107]
以与实施例1相同的方式获得隔板，不同之处在于：未使用三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(trimethylolpropane triacrylate,tmpta)和2,2
’‑
偶氮双(2,4-二甲基戊腈)(聚合引发剂)，将al2o3、pvac、pmma和分散剂以80：15：4：1的重量比引入丙酮以获得用于形成多孔涂层的浆料，将干燥温度维持在约23℃。该隔板的表面的sem图像示出在图4b中。
[0108]
实施例4
[0109]
以与实施例1相同的方式获得隔板，不同之处在于：未使用三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(trimethylolpropane triacrylate,tmpta)和2,2
’‑
偶氮双(2,4-二甲基戊腈)(聚合引发剂)，将al2o3、pvac、pmma和分散剂以80：9.5：9.5：1的重量比引入丙酮以获得用于形成多孔涂层的浆料，将干燥温度维持在约23℃。该隔板的表面的sem图像示出在图4c中。
[0110]
比较例1
[0111]
首先，将al2o3、pvdf-hfp(mw:400,000,tm:145℃)、pvdf-ctfe(mw:400,000,tm:160℃)、和分散剂(单宁酸)以80：10：9：1的重量比引入丙酮以获得用于形成多孔涂层的浆料。将所得的浆料以基于隔板面积的13.5g/m2的负载量施加至隔板(聚乙烯、孔隙率45％、厚度16μm)上，接着进行干燥。在相对湿度为45％的加湿条件下于23℃实施干燥。然后，将所得的产物切割成60mm(长度)
×
25mm(宽度)的尺寸以获得隔板。所得的隔板具有25μm的厚度。
[0112]
比较例2
[0113]
首先，将al2o3、pvac、和分散剂(单宁酸)以80：19：1的重量比引入丙酮以获得用于形成多孔涂层的浆料。将所得的浆料以基于隔板面积的13.5g/m2的负载量施加至隔板(聚乙烯、孔隙率45％、厚度16μm)上，接着进行干燥。在相对湿度为45％的加湿条件下于23℃实施干燥。然后，将所得的产物切割成60mm(长度)
×
25mm(宽度)的尺寸以获得隔板。
[0114]
比较例3
[0115]
首先，将al2o3、pmma、和分散剂(单宁酸)以80：19：1的重量比引入丙酮以获得用于形成多孔涂层的浆料。将所得的浆料以基于隔板面积的13.5g/m2的负载量施加至隔板(聚乙烯、孔隙率45％、厚度16μm)上，接着进行干燥。在相对湿度为45％的加湿条件下于23℃实施干燥。然后，将所得的产物切割成60mm(长度)
×
25mm(宽度)的尺寸以获得隔板。
[0116]
比较例4
[0117]
首先，将al2o3、pvac、pmma、和分散剂(单宁酸)以80：6：13：1的重量比引入丙酮以获得用于形成多孔涂层的浆料。将所得的浆料以基于隔板面积的13.5g/m2的负载量施加至隔板(聚乙烯、孔隙率45％、厚度16μm)上，接着进行干燥。在相对湿度为45％的加湿条件下于
23℃实施干燥。然后，将所得的产物切割成60mm(长度)
×
25mm(宽度)的尺寸以获得隔板。该隔板的表面的sem图像示出在图4d中。
[0118]
比较例5
[0119]
首先，将al2o3(d50:500nm)、pvac(mw:800,000,tg:40℃)、pmma(mw:130,000,tg:116℃)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(trimethylolpropane triacrylate,tmpta)、2,2
’‑
偶氮双(2,4-二甲基戊腈)(聚合引发剂)、和分散剂(单宁酸)以80：16：2：1：0.05：1的重量比引入丙酮以获得用于形成多孔涂层的浆料。接下来，将该浆料以基于隔板面积的13.5g/m2的负载量施加至隔板(聚乙烯、孔隙率45％、厚度16μm、空气渗透性100sec/100cc)上，接着进行干燥。在相对湿度为45％的加湿条件下实施干燥，其中干燥温度被控制维持在60℃至80℃。然后，将所得的产物切割成60mm(长度)
×
25mm(宽度)的尺寸以获得隔板。所得的隔板具有25μm的厚度。
[0120]
(2)电极的制造
[0121]
将天然石墨、sbr、和cmc(重量比90：9：1)引入至水以获得负极浆料。将负极浆料以125mg/cm2的负载量施加至铜箔(厚度10μm)上，接着进行干燥。然后，将所得的结构压制成90μm的厚度并切割成50mm(长度)
×
25mm(宽度)的尺寸以获得负极。
[0122]
(3)对电极的粘附性的测定
[0123]
将根据实施例和比较例的每个隔板切割成60mm(长度)
×
25mm(宽度)的尺寸。将如上所述制备的负极通过使用压机于60℃在6.5mpa下用每个隔板进行层压以获得试样。通过使用双面粘合胶带以负极可面向玻璃板的方式将所获得的试样附接并固定至玻璃板。然后，在25℃下以300mm/min的速率、角度为180
°
剥离试样的隔板部分，并测量此时的强度。隔板和负极之间的粘附性的测量结果示出在下述表1和图1中。同时，准备通过与比较例2中描述的相同方法获得的5个隔板试样，并在25℃下以300mm/min的速率、角度为180
°
剥离，测量取决于距离的剥离强度。结果示出在下述表2和图2中。
[0124]
(4)隔板收缩率的测定
[0125]
使根据实施例和比较例的每个隔板在130℃下静置0.5小时，并测定每个隔板的收缩率。收缩率通过在隔板上任意标记两个点、并按照下述式1计算这两个点之间的间隔(点间距)的增加/减少来获得。图3示出图解在测定收缩率之前和之后根据实施例1和2的隔板的照相视图。从这些结果可以看出，根据实施例1和2的隔板示出优异的收缩率特性，所测定的收缩率为1％或更小。
[0126]
[式1]收缩率(％)＝{(b-a)/a}x 100
[0127]
在式1中，a是在使每个隔板于高温下静置之前的初始阶段时的点间距，b是在使每个隔板于高温下静置之后的最终阶段时的点间距。
[0128]
下述表1示出了从上述测试获得的结果。
[0129]
[表1]
[0130][0131][0132]
从表1中可以看出，根据本公开内容的实施例1和2的隔板确保了可适用于用于电化学装置的隔板的空气渗透性的水平。除此之外，与根据比较例1至5的隔板相比，根据实施例1和2的隔板示出了改善的对电极的粘附性和改善的热收缩率。同时，图3示出在评价收缩率之前和之后根据实施例1的隔板的照相图像。根据实施例1的隔板在两项测试中示出了0％的收缩率。
[0133]
[表2]
[0134]
比较例2的试样编号平均力(n)#11.192#20.285#30.048#40.815#51.084
[0135]
同时，从图2中可以看出，就取决于每个试样的距离的粘附性而言，衍生自从比较例2获得的隔板的隔板试样#1至隔板试样#5示出了低均匀性。除此之外，从表2中的每个试样计算的平均力的结果可以看出，难以再现恒定的粘附性。同时，根据实施例2至4和比较例
4的隔板的sem图像分别示出在图4a、图4b、图4c、和图4d中。从这些sem图像中可以确定，随着pmma的含量增加，粘合剂树脂组合物朝向隔板表面的相分离劣化，并因此，粘合剂树脂组合物在表面部分处的含量较低。因此，从这些结果可以看出，过高含量的诸如pmma之类的第二粘合剂树脂可导致粘附性的下降。