固体电解质材料及使用该固体电解质材料的电池的制作方法

1.本公开涉及固体电解质材料及使用该固体电解质材料的电池。


背景技术：

2.专利文献1公开了一种使用硫化物固体电解质材料的全固体电池。
3.现有技术文献
4.专利文献
5.专利文献1：日本特开2011-129312号公报


技术实现要素：

6.发明所要解决的课题
7.本公开的目的在于提供一种有用性高的新型固体电解质材料。
8.用于解决课题的手段
9.本公开的固体电解质材料实质上由li、m1、m2、o及x构成，这里，m1为选自ta及nb中的至少1种，m2为选自zr、y及la中的至少1种，x为选自f、cl及br中的至少1种。
10.发明的效果
11.本公开提供一种有用性高的新型固体电解质材料。
附图说明
12.图1表示第2实施方式的电池1000的剖视图。
13.图2表示第2实施方式的电极材料1100的剖视图。
14.图3表示用于评价固体电解质材料的离子传导率的加压成形模300的示意图。
15.图4a是表示实施例1、3、5、7、9及11的固体电解质材料的x射线衍射图谱的图。
16.图4b是表示实施例2、4、6、8、10及12的固体电解质材料的x射线衍射图谱的图。
17.图5a是表示实施例13～16的固体电解质材料的x射线衍射图谱的图。
18.图5b是表示实施例17～19的固体电解质材料的x射线衍射图谱的图。
19.图6a是表示实施例20～23的固体电解质材料的x射线衍射图谱的图。
20.图6b是表示实施例24～27的固体电解质材料的x射线衍射图谱的图。
21.图7是表示实施例28～31的固体电解质材料的x射线衍射图谱的图。
22.图8是表示比较例1及2的固体电解质材料的x射线衍射图谱的图。
23.图9是表示实施例1的电池的初期放电特性的曲线图。
具体实施方式
24.以下，参照附图对本公开的实施方式进行说明。本公开并不限定于以下的实施方式。
25.(第1实施方式)
26.第1实施方式的固体电解质材料实质上由li、m1、m2、o及x构成。这里，m1为选自ta及nb中的至少1种，m2为选自zr、y及la中的至少1种，x为选自f、cl及br中的至少1种。
27.这里，所谓“第1实施方式的固体电解质材料实质上由li、m1、m2、o及x构成”，意味着li、m1、m2、o及x的物质量的合计与构成第1实施方式的固体电解质材料的所有元素的物质量的合计之比(即摩尔分率)为90％以上。作为一个例子，该比也可以为95％以上。第1实施方式的固体电解质材料也可以只由li、m1、m2、o及x构成。
28.第1实施方式的固体电解质材料例如能够具有实用的锂离子传导率，例如能够具有高的锂离子传导率。这里，所谓高的锂离子传导率，例如为1
×
10-3
ms/cm以上。也就是说，第1实施方式的固体电解质材料例如可具有1
×
10-3
ms/cm以上的离子传导率。
29.第1实施方式的固体电解质材料可用于得到具有优异的充放电特性的电池。该电池的例子为全固体电池。全固体电池可以是一次电池，或者也可以是二次电池。
30.第1实施方式的固体电解质材料能够在设想的电池的使用温度范围内维持高的锂离子传导率。所以，使用第1实施方式的固体电解质材料的电池即使在存在温度变化的环境中，也能稳定地工作。电池的使用温度范围例如为-30℃～80℃。
31.优选在第1实施方式的固体电解质材料中实质上不含硫。所谓第1实施方式的固体电解质材料中实质上不含硫，意味着该固体电解质材料除作为杂质不可避免地混入的硫以外，作为构成元素不含硫。在此种情况下，作为杂质混入固体电解质材料中的硫例如为1摩尔％以下。优选在第1实施方式的固体电解质材料中不含硫。不含硫的固体电解质材料即使曝露于大气中，也不会发生硫化氢，所以安全性优异。专利文献1中公开的硫化物固体电解质材料如果曝露于大气中，则可发生硫化氢。
32.第1实施方式的固体电解质材料也可以含有在x射线衍射图谱中，在11.08
°
以上且14.12
°
以下的衍射角2θ的范围(以下称为“第1范围”)中具有衍射峰的第1结晶相。
33.第1结晶相具有高的锂离子传导率。第1实施方式的固体电解质材料通过含有第1结晶相，容易形成用于锂离子扩散的路径。其结果是，第1实施方式的固体电解质材料具有高的锂离子传导率。
34.x射线衍射图谱中的衍射峰以下简称为“峰”。
35.第1实施方式的固体电解质材料的x射线衍射图谱可使用cu-kα射线(波长及即波长0.15405nm及0.15444nm)，通过基于θ-2θ法的x射线衍射测定来取得。
36.所谓峰的角度，是表示sn比的值为3以上、且半峰宽(half width)为10
°
以下的山状部分的最大强度的角度。所谓半峰宽，是指将峰的最大强度设为i
max
时，用强度成为i
max
的一半的值的两个衍射角之差表示的宽度。sn比是信号s与背景噪声n之比。
37.为了提高固体电解质材料的离子传导率，x也可以为选自cl及br中的至少1种。
38.为了提高固体电解质材料的离子传导率，m2的物质量与m1及m2的物质量的合计之比也可以为大于0％且60％以下。m2的物质量与m1及m2的物质量的合计之比可通过数学式：{(m2的物质量)/(m1的物质量 m2的物质量)}
×
100来算出。以下，也将m2的物质量与m1及m2的物质量的合计之比称为“m2/(m1 m2)摩尔比”。
39.为了提高固体电解质材料的离子传导率，m2/(m1 m2)摩尔比也可以为5％以上且50％以下。
40.为了提高固体电解质材料的离子传导率，m2/(m1 m2)摩尔比也可以为10％以上且50％以下。
41.为了提高固体电解质材料的电化学稳定性，x也可以含有f。从离子传导率的观点出发，f的物质量与x的物质量之比也可以为0％以上且65％以下。也将f的物质量与x的物质量之比称为“f/x摩尔比”。f/x摩尔比可通过数学式：{(f的物质量)/(f、cl及br的物质量的合计)}
×
100来算出。
42.为了提高固体电解质材料的电化学稳定性，f/x摩尔比也可以为0％以上且50％以下。
43.为了进一步提高固体电解质材料的电化学稳定性，f/x摩尔比也可以为0％以上且25％以下。
44.为了进一步提高固体电解质材料的电化学稳定性，f/x摩尔比也可以为0％以上且5％以下。
45.为了提高固体电解质材料的离子传导率，m2也可以为zr。由此，固体电解质材料不仅可以具有高的离子传导率，而且还可以具有高的电化学稳定性。
46.第1实施方式的固体电解质材料的形状没有限定。该形状的例子为针状、球状及椭圆球状。第1实施方式的固体电解质材料也可以是粒子。第1实施方式的固体电解质材料也可以以具有粒料(pellet)或板的形状的方式形成。
47.当第1实施方式的固体电解质材料的形状为粒子状(例如球状)时，该固体电解质材料既可以具有0.1μm以上且100μm以下的中值粒径，也可以具有0.5μm以上且10μm以下的中值粒径。由此，第1实施方式的固体电解质材料及其它材料可良好地分散。粒子的中值粒径意味着与体积基准的粒度分布中的体积累积50％相当的粒径(d50)。体积基准的粒度分布可通过激光衍射测定装置或图像分析装置进行测定。
48.＜固体电解质材料的制造方法＞
49.第1实施方式的固体电解质材料可通过下述方法来制造。
50.以具有目标组成的方式，准备原料粉并将其混合。原料粉的例子为氧化物、氢氧化物、卤化物或酰基卤(acid halide)。
51.作为一个例子，当固体电解质材料由li、ta、zr、o及cl构成，且原料混合时的m2/(m1 m2)摩尔比及f/x摩尔比分别为10％及0％时，也就是说，当m1为ta、m2为zr、x为cl，且原料混合时的m2/(m1 m2)摩尔比及f/x摩尔比分别为10％及0％时，作为原料粉按1∶1.8∶0.2的li2o2∶tacl5∶zrcl4摩尔比混合li2o2、tacl5及zrcl4。通过选择原料粉来决定m1、m2及x。通过选择原料粉的混合比来决定m2/(m1 m2)摩尔比及f/x摩尔比。也可以按照将合成工艺过程中可能发生的组成变化抵消的方式，以预先调整过的摩尔比将原料粉混合。
52.通过使原料粉的混合物在行星式球磨机那样的混合装置内以机械化学的方式相互反应，可得到反应物。该方法常常被称为机械化学研磨。也可以在真空中或不活泼气氛中对反应物进行烧成。或者，通过在真空中或不活泼气体气氛中对混合物进行烧成，也可以得到反应物。通过这些方法，可得到第1实施方式的固体电解质材料。不活泼气氛例如为氩气氛或氮气氛。
53.通过选择原料粉、原料粉的混合比及反应条件，可将第1实施方式的固体电解质材料的峰的位置、即结晶相的构成调整至目标构成。
54.固体电解质材料的组成例如可通过电感耦合等离子体发射光谱分析法或离子色谱法来决定。例如，li、m1及m2的组成可通过电感耦合等离子体发射光谱法来决定，x的组成可通过离子色谱法来决定。
55.(第2实施方式)
56.以下，对第2实施方式进行说明。将第1实施方式中说明过的事项适当省略。
57.第2实施方式的电池具备正极、电解质层及负极。电解质层配置在正极及负极之间。选自正极、电解质层及负极中的至少1种含有第1实施方式的固体电解质材料。
58.第2实施方式的电池因含有第1实施方式的固体电解质材料而具有优异的充放电特性。
59.图1表示第2实施方式的电池1000的剖视图。
60.电池1000具备正极201、电解质层202及负极203。电解质层202配置在正极201及负极203之间。
61.正极201含有正极活性物质粒子204及固体电解质粒子100。
62.电解质层202含有电解质材料。电解质材料例如为固体电解质材料。
63.负极203含有负极活性物质粒子205及固体电解质粒子100。
64.固体电解质粒子100是含有第1实施方式的固体电解质材料的粒子。固体电解质粒子100也可以是含有第1实施方式的固体电解质材料作为主要成分的粒子。所谓含有第1实施方式的固体电解质材料作为主要成分的粒子，意味着按摩尔比最多含有的成分为第1实施方式的固体电解质材料的粒子。固体电解质粒子100也可以是由第1实施方式的固体电解质材料构成的粒子。
65.正极201含有可嵌入及脱嵌锂离子那样的金属离子的材料。该材料例如为正极活性物质(例如正极活性物质粒子204)。
66.正极活性物质的例子为含锂的过渡金属氧化物、过渡金属氟化物、聚阴离子材料、氟化聚阴离子材料、过渡金属硫化物、过渡金属硫氧化物或过渡金属氮氧化物。含锂的过渡金属氧化物的例子为li(ni、co、al)o2、li(ni、co、mn)o2或licoo2。从电池的成本及安全性的观点出发，作为正极活性物质也可以使用磷酸锂。
67.本公开中，“(a、b、c)”意味着“选自a、b及c中的至少1种”。
68.正极201不仅含有第1实施方式的固体电解质材料，而且也可以含有过渡金属氟氧化物作为正极活性物质。第1实施方式的固体电解质材料即使被过渡金属氟化物氟化，也难形成电阻层。其结果是，电池具有高的充放电效率。
69.过渡金属氟氧化物含有氧及氟。作为一个例子，过渡金属氟氧化物也可以是用组成式li
p
meqo
mfn
表示的化合物。这里，me为选自mn、co、ni、fe、al、cu、v、nb、mo、ti、cr、zr、zn、na、k、ca、mg、pt、au、ag、ru、w、b、si及p中的至少1种，且满足以下的数学式：0.5≤p≤1.5、0.5≤q≤1.0、1≤m＜2及0＜n≤1。这样的过渡金属氟氧化物的例子为li
1.05
(ni
0.35
co
0.35
mn
0.3
)
0.95o1.9f0.1
。
70.正极活性物质粒子204也可以具有0.1μm以上且100μm以下的中值粒径。当正极活性物质粒子204具有0.1μm以上的中值粒径时，在正极201中，正极活性物质粒子204及固体电解质粒子100可良好地分散。由此，电池的充放电特性提高。当正极活性物质粒子204具有100μm以下的中值粒径时，正极活性物质粒子204内的锂扩散速度提高。由此，电池能以高输
出功率工作。
71.正极活性物质粒子204也可以具有比固体电解质粒子100大的中值粒径。由此，正极活性物质粒子204及固体电解质粒子100可良好地分散。
72.为了提高电池的能量密度及输出功率，在正极201中，正极活性物质粒子204的体积与正极活性物质粒子204的体积及固体电解质粒子100的体积的合计之比也可以为0.30以上且0.95以下。
73.图2表示第2实施方式的电极材料1100的剖视图。电极材料1100例如可含在正极201中。为了防止电极活性物质粒子206(即正极活性物质)与固体电解质粒子100反应，也可以在电极活性物质粒子206的表面上形成被覆层216。由此，能够抑制电池的反应过电压的上升。含在被覆层216中的被覆材料的例子为硫化物固体电解质、氧化物固体电解质或卤化物固体电解质。
74.当固体电解质粒子100为硫化物固体电解质时，被覆材料也可以是第1实施方式的固体电解质材料。第1实施方式的固体电解质材料由于与硫化物固体电解质相比难氧化，所以能够抑制电池的反应过电压的上升。
75.为了提高电池的能量密度及输出功率，正极201也可以具有10μm以上且500μm以下的厚度。
76.电解质层202含有电解质材料。该电解质材料例如为固体电解质材料。电解质层202也可以是固体电解质层。
77.电解质层202也可以含有第1实施方式的固体电解质材料。电解质层202也可以只由第1实施方式的固体电解质材料构成。
78.含在电解质层202中的固体电解质材料也可以只由与第1实施方式的固体电解质材料不同的固体电解质材料构成。与第1实施方式的固体电解质材料不同的固体电解质材料的例子为li2mgx
’4、li2fex
’4、li(al、ga、in)x
’4、li3(al、ga、in)x
’6或lii。这里，x’为选自f、cl、br及i中的至少1种。
79.以下，将第1实施方式的固体电解质材料称为第1固体电解质材料。将与第1实施方式的固体电解质材料不同的固体电解质材料称为第2固体电解质材料。
80.电解质层202不仅可以含有第1固体电解质材料，而且也可以含有第2固体电解质材料。第1固体电解质材料及第2固体电解质材料也可以均匀地分散。由第1固体电解质材料形成的层及由第2固体电解质材料形成的层也可以沿着电池1000的层叠方向层叠。
81.电解质层202也可以具有1μm以上且100μm以下的厚度。当电解质层202具有1μm以上的厚度时，正极201及负极203难发生短路。当电解质层202具有100μm以下的厚度时，电池能以高输出功率工作。
82.也可以在电解质层202及负极203之间进一步设置其它电解质层。也就是说，也可以在电解质层202及负极203之间进一步设置第2电解质层。例如，当电解质层202含有第1固体电解质材料时，第2电解质层也可以由与第1固体电解质材料相比电化学稳定的其它固体电解质材料构成。具体地讲，构成第2电解质层的固体电解质材料的还原电位也可以低于第1固体电解质材料的还原电位。由此，能够在不使其还原的情况下使用第1固体电解质材料，能够更稳定地维持第1固体电解质材料的高离子传导性。其结果是，能够提高电池的充放电效率。
83.负极203含有可嵌入及脱嵌金属离子(例如锂离子)的材料。该材料例如为负极活性物质(例如负极活性物质粒子205)。
84.负极活性物质的例子为金属材料、碳材料、氧化物、氮化物、锡化合物或硅化合物。金属材料可以是单质金属，或者也可以是合金。金属材料的例子为锂金属或锂合金。碳材料的例子为天然石墨、焦炭、可石墨化碳、碳纤维、球状碳、人造石墨或非晶质碳。从容量密度的观点出发，负极活性物质的适合的例子为硅(si)、锡(sn)、硅化合物或锡化合物。
85.负极活性物质也可以以含在负极203中的固体电解质材料的耐还原性为基础进行选择。当负极203含有第1固体电解质材料时，作为负极活性物质，也可以使用相对于锂可在0.27v以上嵌入且脱嵌锂离子的材料。只要负极活性物质是这样的材料，就能够抑制负极203所含的第1固体电解质材料的还原。其结果是，电池具有高的充放电效率。该负极活性物质的例子为钛氧化物、铟金属或锂合金。钛氧化物的例子为li4ti5o
12
、liti2o4或tio2。
86.负极活性物质粒子205也可以具有0.1μm以上且100μm以下的中值粒径。当负极活性物质粒子205具有0.1μm以上的中值粒径时，在负极203中，负极活性物质粒子205及固体电解质粒子100可良好地分散。由此，电池的充放电特性提高。当负极活性物质粒子205具有100μm以下的中值粒径时，负极活性物质粒子205内的锂扩散速度提高。由此，电池能以高输出功率工作。
87.负极活性物质粒子205也可以具有比固体电解质粒子100大的中值粒径。由此，负极活性物质粒子205及固体电解质粒子100可良好地分散。
88.为了提高电池的能量密度及输出功率，在负极203中，负极活性物质粒子205的体积与负极活性物质粒子205的体积及固体电解质粒子100的体积的合计之比也可以为0.30以上且0.95以下。
89.图2所示的电极材料1100例如可含在负极203中。为防止电极活性物质粒子206(即负极活性物质)与固体电解质粒子100反应，也可以在电极活性物质粒子206的表面上形成被覆层216。由此，电池具有高的充放电效率。含在被覆层216中的被覆材料的例子为硫化物固体电解质、氧化物固体电解质、高分子固体电解质或卤化物固体电解质。
90.当固体电解质粒子100为第1固体电解质材料时，被覆材料也可以含有硫化物固体电解质、氧化物固体电解质或高分子固体电解质。硫化物固体电解质的例子为li2s-p2s5。氧化物固体电解质的例子为磷酸三锂。高分子固体电解质的例子为聚环氧乙烷及锂盐的复合化合物。这样的高分子固体电解质的例子为双三氟甲磺酰亚胺锂。
91.为了提高电池的能量密度及输出功率，负极203也可以具有10μm以上且500μm以下的厚度。
92.选自正极201、电解质层202及负极203中的至少1种也可以出于提高离子传导性的目的而含有第2固体电解质材料。第2固体电解质材料的例子为硫化物固体电解质、氧化物固体电解质、卤化物固体电解质或有机聚合物固体电解质。
93.本公开中，“硫化物固体电解质”意味着含有硫的固体电解质。“氧化物固体电解质”意味着含有氧的固体电解质。氧化物固体电解质也可以含有除氧以外的阴离子(但是，硫阴离子及卤素阴离子除外)。“卤化物固体电解质”意味着含有卤族元素、且实质上不含硫的固体电解质。卤化物固体电解质不仅含有卤族元素，而且也可以含有氧。
94.硫化物固体电解质的例子为li2s-p2s5、li2s-sis2、li2s-b2s3、li2s-ges2、
li
3.25
ge
0.25
p
0.75
s4或li
10
gep2s
12
。
95.氧化物固体电解质的例子为：
96.(i)liti2(po4)3或其元素置换体那样的nasicon型固体电解质、
97.(ii)(lali)tio3那样的钙钛矿型固体电解质、
98.(iii)li
14
znge4o
16
、li4sio4、ligeo4或其元素置换体那样的lisicon型固体电解质、
99.(iv)li7la3zr2o
12
或其元素置换体那样的石榴石型固体电解质、或(v)li3po4或其n置换体。
100.卤化物固体电解质的例子为用liame’b
ycz6表示的化合物。这里，满足数学式：a mb 3c＝6及c＞0。me’为选自除li及y以外的金属元素和半金属元素中的至少1种。z为选自f、cl、br及i中的至少1种。m的值表示me’的价数。
[0101]“半金属元素”为b、si、ge、as、sb及te。
[0102]“金属元素”为元素周期表第1族～第12族中所含的全部元素(但氢除外)及元素周期表第13族～第16族中所含的全部元素(但b、si、ge、as、sb、te、c、n、p、o、s及se除外)。
[0103]
为了提高卤化物固体电解质的离子传导率，me’也可以为选自mg、ca、sr、ba、zn、sc、al、ga、bi、zr、hf、ti、sn、ta及nb中的至少1种。
[0104]
卤化物固体电解质的例子为li3ycl6或li3ybr6。
[0105]
当电解质层202含有第1固体电解质材料时，负极203也可以含有硫化物固体电解质。由此，相对于负极活性物质电化学稳定的硫化物固体电解质能够抑制第1固体电解质材料及负极活性物质的相互接触。其结果是，电池具有低的内部电阻。
[0106]
有机聚合物固体电解质的例子为高分子化合物及锂盐的化合物。高分子化合物也可以具有环氧乙烷结构。具有环氧乙烷结构的高分子化合物因能够较多地含有锂盐而具有更高的离子导电率。
[0107]
锂盐的例子为lipf6、libf4、lisbf6、liasf6、liso3cf3、lin(so2cf3)2、lin(so2c2f5)2、lin(so2cf3)(so2c4f9)或lic(so2cf3)3。也可以单独使用选自其中的1种锂盐。或者，也可以使用选自其中的两种以上的锂盐的混合物。
[0108]
选自正极201、电解质层202及负极203中的至少1种也可以出于容易授受锂离子、提高电池的输出功率特性的目的，含有非水电解液、凝胶电解质或离子液体。
[0109]
非水电解液含有非水溶剂及溶解于该非水溶剂中的锂盐。非水溶剂的例子为环状碳酸酯溶剂、链状碳酸酯溶剂、环状醚溶剂、链状醚溶剂、环状酯溶剂、链状酯溶剂或氟溶剂。环状碳酸酯溶剂的例子为碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯或碳酸亚丁酯。链状碳酸酯溶剂的例子为碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯或碳酸二乙酯。环状醚溶剂的例子为四氢呋喃、1,4-二噁烷或1,3-二氧杂戊环。链状醚溶剂的例子为1,2-二甲氧基乙烷或1,2-二乙氧基乙烷。环状酯溶剂的例子为γ-丁内酯。链状酯溶剂的例子为乙酸甲酯。氟溶剂的例子为氟代碳酸亚乙酯、氟代丙酸甲酯、氟苯、氟代碳酸甲乙酯或氟代碳酸二亚甲基酯。也可以单独使用选自其中的1种非水溶剂。或者，也可以使用选自其中的两种以上的非水溶剂的混合物。
[0110]
锂盐的例子为lipf6、libf4、lisbf6、liasf6、liso3cf3、lin(so2cf3)2、lin(so2c2f5)2、lin(so2cf3)(so2c4f9)或lic(so2cf3)3。也可以单独使用选自其中的1种锂盐。或者，也可以使用选自其中的两种以上的锂盐的混合物。锂盐的浓度例如在0.5mol/升以上且2mol/升以下的范围。
[0111]
作为凝胶电解质，可使用含浸了非水电解液的聚合物材料。聚合物材料的例子为聚环氧乙烷、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯或具有环氧乙烷键的聚合物。
[0112]
含在离子液体中的阳离子的例子为：
[0113]
(i)四烷基铵或四烷基鏻那样的脂肪族链状季盐类、
[0114]
(ii)吡咯烷鎓类、吗啉鎓类、咪唑啉鎓类、四氢嘧啶鎓类、哌嗪鎓类或哌啶鎓类那样的脂肪族环状铵、或
[0115]
(iii)吡啶鎓类或咪唑鎓类那样的含氮杂环芳香族阳离子。
[0116]
含在离子液体中的阴离子的例子为pf
6-、bf
4-、sbf
6-、asf
6-、so3cf
3-、n(so2cf3)
2-、n(so2c2f5)
2-、n(so2cf3)(so2c4f9)-或c(so2cf3)
3-。
[0117]
离子液体也可以含有锂盐。
[0118]
选自正极201、电解质层202及负极203中的至少1种为了提高粒子相互间的附着力，也可以含有粘结剂。
[0119]
粘结剂的例子为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、芳族聚酰胺树脂、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸己酯、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸己酯、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚醚、聚醚砜、聚六氟丙烯、丁苯橡胶或羧甲基纤维素。作为粘结剂，也可以使用共聚物。该粘结剂的例子为选自四氟乙烯、六氟乙烯、六氟丙烯、全氟烷基乙烯基醚、偏氟乙烯、三氟氯乙烯、乙烯、丙烯、五氟丙烯、氟甲基乙烯基醚、丙烯酸及己二烯中的两种以上的材料的共聚物。也可以使用选自上述材料中的两种以上的混合物。
[0120]
选自正极201及负极203中的至少1种为了提高电子传导性，也可以含有导电助剂。
[0121]
导电助剂的例子为：
[0122]
(i)天然石墨或人造石墨那样的石墨类、
[0123]
(ii)乙炔黑或科琴碳黑那样的碳黑类、
[0124]
(iii)碳纤维或金属纤维那样的导电性纤维类、
[0125]
(iv)氟化碳、
[0126]
(v)铝那样的金属粉末类、
[0127]
(vi)氧化锌或钛酸钾那样的导电性晶须类、
[0128]
(vii)氧化钛那样的导电性金属氧化物、或
[0129]
(viii)聚苯胺、聚吡咯或聚噻吩那样的导电性高分子化合物。
[0130]
为了低成本化，也可以使用上述(i)或(ii)的导电助剂。
[0131]
第2实施方式的电池的形状的例子为硬币形、圆筒形、方形、片材形、钮扣形、扁平形或层叠形。
[0132]
第2实施方式的电池例如也可以通过准备正极形成用的材料、电解质层形成用的材料及负极形成用的材料，用公知的方法制作依次配置正极、电解质层及负极而成的层叠体来制造。
[0133]
实施例
[0134]
以下，参照实施例对本公开更详细地进行说明。
[0135]
(实施例1)
[0136]
[固体电解质材料的制作]
[0137]
在具有-30℃以下的露点的干燥气氛(以下称为“干燥气氛”)中，作为原料粉以达到1∶1.8∶0.2的li2o2∶tacl5∶zrcl4摩尔比的方式准备li2o2、tacl5及zrcl4。在研钵中将这些材料粉碎及混合，从而得到混合物。使用行星式球磨机(fritsch公司制造的p-7型)，以600rpm将所得到的混合物研磨处理24小时。这样一来，便得到实施例1的固体电解质材料的粉末。
[0138]
[离子传导率的评价]
[0139]
图3表示用于评价固体电解质材料的离子传导率的加压成形模300的示意图。
[0140]
加压成形模300具备冲头上部301、框模302及冲头下部303。框模302由绝缘性的聚碳酸酯形成。冲头上部301及冲头下部303都由电子传导性的不锈钢形成。
[0141]
使用图3所示的加压成形模300，通过下述方法，测定了实施例1的固体电解质材料的离子传导率。
[0142]
在干燥气氛中，将实施例1的固体电解质材料的粉末填充在加压成形模300的内部。在加压成形模300的内部，使用冲头上部301及冲头下部303对实施例1的固体电解质材料(即图3中的固体电解质材料的粉末101)施加300mpa的压力。
[0143]
保持施加压力的状态不变，将冲头上部301及冲头下部303连接在搭载有频率响应分析仪的恒电位仪(princeton applied research制造的versa stat4)上。将冲头上部301连接在工作电极及电位测定用端子上。将冲头下部303连接在对电极及参比电极上。通过电化学阻抗测定法，在室温下，测定了实施例1的固体电解质材料的离子传导率。其结果是，22℃时测定的离子传导率为4.4ms/cm。
[0144]
[x射线衍射测定]
[0145]
图4a是表示实施例1的固体电解质材料的x射线衍射图谱的图。图所示的结果是通过下述方法测定的。
[0146]
在具有-45℃以下的露点的干燥气氛中，使用x射线衍射装置(rigaku制造的mini flex600)，测定了实施例1的固体电解质材料的x射线衍射图谱。作为x射线源，使用cu-kα射线(波长及)。
[0147]
实施例1的固体电解质材料在12.70
°
具有峰。
[0148]
[电池的制作]
[0149]
在具有-60℃以下的露点的氩气氛中，以达到50∶50的体积比率的方式准备实施例1的固体电解质材料及正极活性物质即licoo2。在研钵中将这些材料混合，从而得到正极混合物。
[0150]
在具有9.5mm的内径的绝缘性筒中，层叠实施例1的固体电解质材料(120mg)及上述的正极混合物(10.6mg)，从而得到层叠体。对该层叠体施加360mpa的压力，形成固体电解质层及第1电极。固体电解质层具有500μm的厚度。
[0151]
接着，在固体电解质层上层叠具有200μm的厚度的li-in合金。对该层叠体施加80mpa的压力，从而形成第2电极。
[0152]
第1电极为正极，第2电极为负极。
[0153]
将由不锈钢钢形成的集电体安装在第1电极及第2电极上，在该集电体上安装集电引线。
[0154]
最后，使用绝缘性箍，将绝缘性筒的内部与外部气氛遮断，将该筒的内部密封。
[0155]
这样一来，便得到实施例1的电池。
[0156]
[充放电试验]
[0157]
图9是表示实施例1的电池的初期放电特性的曲线图。图9所示的结果是通过下述方法测定的。
[0158]
将实施例1的电池配置在25℃的恒温槽中。
[0159]
以56μa的电流值将实施例1的电池充电到达到3.6v的电压。该电流密度相当于0.05c速率。
[0160]
接着，以56μa的电流值将该电池放电到达到1.9v的电压。
[0161]
在室温下对实施例1的电池进行了充电及放电。
[0162]
充放电试验的结果，实施例1的电池具有0.86mah的初期放电容量。
[0163]
(实施例2～31及比较例1～2)
[0164]
[固体电解质材料的制作]
[0165]
实施例2中，作为原料粉以达到1∶1.8∶0.2的li2o2∶tacl5∶zrcl4摩尔比的方式准备li2o2、tacl5及zrcl4。在将混合物研磨处理后，在200℃烧成3小时。
[0166]
在实施例3中，作为原料粉以达到1∶1∶1的li2o2∶tacl5∶zrcl4摩尔比的方式准备li2o2、tacl5及zrcl4。
[0167]
在实施例4中，作为原料粉以达到1∶1∶1的li2o2∶tacl5∶zrcl4的摩尔比的方式准备li2o2、tacl5及zrcl4。在将混合物研磨处理后，在200℃烧成3小时。
[0168]
在实施例5中，作为原料粉以达到1∶1.702∶0.2∶0.098的li2o2∶tacl5∶zrcl4∶taf5摩尔比的方式准备li2o2、tacl5、zrcl4及taf5。
[0169]
在实施例6中，作为原料粉以达到1∶1.702∶0.2∶0.098的li2o2∶tacl5∶zrcl4∶taf5摩尔比的方式准备li2o2、tacl5、zrcl4及taf5。在将混合物研磨处理后，在200℃烧成3小时。
[0170]
在实施例7中，作为原料粉以达到1∶0.82∶0.2∶0.98的li2o2∶tacl5∶zrcl4∶taf5摩尔比的方式准备li2o2、tacl5、zrcl4及taf5。
[0171]
在实施例8中，作为原料粉以达到1∶0.82∶0.2∶0.98的li2o2∶tacl5∶zrcl4∶taf5摩尔比的方式准备li2o2、tacl5、zrcl4及taf5。在将混合物研磨处理后，在200℃烧成3小时。
[0172]
在实施例9中，作为原料粉以达到1∶0.82∶0.2∶0.98的li2o2∶tacl5∶zrcl4∶tabr5摩尔比的方式准备li2o2、tacl5、zrcl4及tabr5。
[0173]
在实施例10中，作为原料粉以1∶0.82∶0.2∶0.98的li2o2∶tacl5∶zrcl4∶tabr5摩尔比的方式准备li2o2、tacl5、zrcl4及tabr5。在将混合物研磨处理后，在200℃烧成3小时。
[0174]
在实施例11中，作为原料粉以达到1∶1.8∶0.2的li2o2∶tabr5∶zrbr4摩尔比的方式准备li2o2、tabr5及zrbr4。
[0175]
在实施例12中，作为原料粉以达到1∶1.8∶0.2的li2o2∶tabr5∶zrbr4摩尔比的方式准备li2o2、tabr5及zrbr4。在将混合物研磨处理后，在200℃烧成3小时。
[0176]
在实施例13中，作为原料粉以达到1∶1.8∶0.2的li2o2∶tacl5∶ycl3摩尔比的方式准备li2o2、tacl5及ycl3。
[0177]
在实施例14中，作为原料粉以1∶1.8∶0.2的li2o2∶tacl5∶ycl3摩尔比的方式准备li2o2、tacl5及ycl3。在将混合物研磨处理后，在200℃烧成3小时。
[0178]
在实施例15中，作为原料粉以达到1∶1.2∶0.8的li2o2∶tacl5∶ycl3摩尔比的方式准
备li2o2、tacl5及ycl3。
[0179]
在实施例16中，作为原料粉以达到1∶1.2∶0.8的li2o2∶tacl5∶ycl3摩尔比的方式准备li2o2、tacl5及ycl3。在将混合物研磨处理后，在200℃烧成3小时。
[0180]
在实施例17中，作为原料粉以达到1∶1.8∶0.2的li2o2∶tacl5∶lacl3摩尔比的方式准备li2o2、tacl5及lacl3。
[0181]
在实施例18中，作为原料粉以达到1∶1.8∶0.2的li2o2∶tacl5∶lacl3摩尔比的方式准备li2o2、tacl5及lacl3。在将混合物研磨处理后，在200℃烧成3小时。
[0182]
在实施例19中，作为原料粉以达到1∶1.4∶0.6的li2o2∶tacl5∶lacl3摩尔比的方式准备li2o2、tacl5及lacl3。
[0183]
在实施例20中，作为原料粉以达到1∶1.8∶0.2的li2o2∶nbcl5∶zrcl4摩尔比的方式准备li2o2、nbcl5及zrcl4。
[0184]
在实施例21中，作为原料粉以达到1∶1.8∶0.2的li2o2∶nbcl5∶zrcl4摩尔比的方式准备li2o2、nbcl5及zrcl4。在将混合物研磨处理后，在200℃烧成3小时。
[0185]
在实施例22中，作为原料粉以达到1∶1.2∶0.8的li2o2∶nbcl5∶zrcl4摩尔比的方式准备li2o2、nbcl5及zrcl4。
[0186]
在实施例23中，作为原料粉以达到1∶1.2∶0.8的li2o2∶nbcl5∶zrcl4摩尔比的方式准备li2o2、nbcl5及zrcl4。在将混合物研磨处理后，在200℃烧成3小时。
[0187]
在实施例24中，作为原料粉以达到1∶1.31∶0.2∶0.49的li2o2∶nbcl5∶zrcl4∶nbf5摩尔比的方式准备li2o2、nbcl5、zrcl4及nbf5。
[0188]
在实施例25中，作为原料粉以达到1∶1.31∶0.2∶0.49的li2o2∶nbcl5∶zrcl4∶nbf5摩尔比的方式准备li2o2、nbcl5、zrcl4及nbf5。在将混合物研磨处理后，在200℃烧成3小时。
[0189]
在实施例26中，作为原料粉以达到1∶1.31∶0.2∶0.49的li2o2∶nbcl5∶zrcl4∶br摩尔比的方式准备li2o2、nbcl5、zrcl4及nbbr5。
[0190]
在实施例27中，作为原料粉以达到1∶1.31∶0.2∶0.49的li2o2∶nbcl5∶zrcl4∶nbbr5摩尔比的方式准备li2o2、nbcl5、zrcl4及nbbr5。在将混合物研磨处理后，在200℃烧成3小时。
[0191]
在实施例28中，作为原料粉以达到1∶1.2∶0.8的li2o2∶nbcl5∶ycl3摩尔比的方式准备li2o2、nbcl5及ycl3。
[0192]
在实施例29中，作为原料粉以达到1∶1.2∶0.8的li2o2∶nbcl5∶ycl3摩尔比的方式准备li2o2、nbcl5及ycl3。在将混合物研磨处理后，在200℃烧成3小时。
[0193]
在实施例30中，作为原料粉以达到1∶1.8∶0.2的li2o2∶nbcl5∶lacl3摩尔比的方式准备li2o2、nbcl5及lacl3。
[0194]
在实施例31中，作为原料粉以达到1∶1.8∶0.2的li2o2∶nbcl5∶lacl3摩尔比的方式准备li2o2、nbcl5及lacl3。在将混合物研磨处理后，在200℃烧成3小时。
[0195]
在比较例1中，作为原料粉以达到1∶1的li2o2∶licl摩尔比的方式准备li2o2及licl。
[0196]
在比较例2中，作为原料粉以达到1∶1的licl∶tacl5摩尔比的方式准备licl及tacl5。
[0197]
除上述事项以外，与实施例1同样地得到实施例2～31及比较例1～2的固体电解质材料。
[0198]
[离子传导率的评价]
[0199]
与实施例1同样地测定了实施例2～31及比较例1～2的固体电解质材料的离子传导率。表1及2中示出了测定结果。
[0200]
[x射线衍射]
[0201]
与实施例1同样地测定了实施例2～31及比较例1～2的固体电解质材料的x射线衍射图谱。图4a是表示实施例3、5、7、9及11的固体电解质材料的x射线衍射图谱的图。图4b是表示实施例2、4、6、8、10及12的固体电解质材料的x射线衍射图谱的图。图5a是表示实施例13～16的固体电解质材料的x射线衍射图谱的图。图5b是表示实施例17～19的固体电解质材料的x射线衍射图谱的图。图6a是表示实施例20～23的固体电解质材料的x射线衍射图谱的图。图6b是表示实施例24～27的固体电解质材料的x射线衍射图谱的图。图7是表示实施例28～31的固体电解质材料的x射线衍射图谱的图。图8是表示比较例1及2的固体电解质材料的x射线衍射图谱的图。
[0202]
实施例2的固体电解质材料在11.13
°
具有峰。
[0203]
实施例3的固体电解质材料在第1范围不具有峰。
[0204]
实施例4的固体电解质材料在第1范围不具有峰。
[0205]
实施例5的固体电解质材料在12.75
°
具有峰。
[0206]
实施例6的固体电解质材料在11.83
°
具有峰。
[0207]
实施例7的固体电解质材料在13.82
°
具有峰。
[0208]
实施例8的固体电解质材料在12.45
°
具有峰。
[0209]
实施例9的固体电解质材料在12.50
°
具有峰。
[0210]
实施例10的固体电解质材料在11.65
°
具有峰。
[0211]
实施例11的固体电解质材料在12.52
°
具有峰。另外，还具有源自libr的峰。
[0212]
实施例12的固体电解质材料在12.72
°
具有峰。另外，还具有源自libr的峰。
[0213]
实施例13的固体电解质材料在12.50
°
具有峰。
[0214]
实施例14的固体电解质材料在11.57
°
具有峰。
[0215]
实施例15的固体电解质材料在12.41
°
具有峰。
[0216]
实施例16的固体电解质材料在第1范围不具有峰。
[0217]
实施例17的固体电解质材料在12.30
°
具有峰。
[0218]
实施例18的固体电解质材料在11.66
°
具有峰。
[0219]
实施例19的固体电解质材料在第1范围不具有峰。
[0220]
实施例20的固体电解质材料在13.85
°
具有峰。
[0221]
实施例21的固体电解质材料在13.89
°
具有峰。
[0222]
实施例22的固体电解质材料在13.53
°
具有峰。
[0223]
实施例23的固体电解质材料在第1范围不具有峰。
[0224]
实施例24的固体电解质材料在13.25
°
具有峰。
[0225]
实施例25的固体电解质材料在13.12
°
具有峰。
[0226]
实施例26的固体电解质材料在13.65
°
具有峰。
[0227]
实施例27的固体电解质材料在13.60
°
具有峰。
[0228]
实施例28的固体电解质材料在14.07
°
具有峰。
[0229]
实施例29的固体电解质材料在13.50
°
具有峰。
[0230]
实施例30的固体电解质材料在13.75
°
具有峰。
[0231]
实施例31的固体电解质材料在13.76
°
具有峰。
[0232]
比较例1及比较例2在第1范围不具有峰。
[0233]
表1
[0234][0235]
表2
[0236][0237]
(考察)
[0238]
由表1表明：实施例1～31的固体电解质材料在室温附近具有1
×
10-3
ms/cm以上的高的离子传导性。另外，具有1
×
10-2
ms/cm以上的高的离子传导性。
[0239]
通过将实施例22及23与实施例28及29进行比较表明：当m1为nb时，与m2为y时相比，m2为zr者，其固体电解质材料的离子传导率进一步提高。通过将实施例20及21与实施例30及31进行比较表明：当m1为nb时，与m2为la时相比，m2为zr者，其固体电解质材料的离子传导率进一步提高。
[0240]
通过将实施例1与实施例13及17进行比较表明：当m1为ta时，与m2为y或la时相比，m2为zr者，其固体电解质材料的离子传导率进一步提高。
[0241]
通过将实施例9、10、26及27与实施例7、8、24及25进行比较表明：与x为f及cl时相比，x为br及cl者，其固体电解质材料的离子传导率进一步提高。
[0242]
通过将实施例1及2与实施例11及12进行比较表明：与x为br时相比，x为cl者，其固体电解质材料的离子传导率进一步提高。
[0243]
通过将实施例1、2、5及6与实施例7及8进行比较表明：只要f/x摩尔比为0％以上且5％以下，固体电解质材料的离子传导率就进一步提高。
[0244]
实施例1～31的固体电解质材料因不含硫而没有发生硫化氢。
[0245]
如上所述，本公开的固体电解质材料由于具有实用的锂离子传导率，所以适合提供具有优异的充放电特性的电池。
[0246]
产业上的可利用性
[0247]
本公开的电池例如可用于全固体锂离子二次电池。