一种包装印刷品和原辅材料中挥发及半挥发性物质的质量检测方法与流程

1.本发明属于包装材料化学成分检测技术领域，涉及一种包装印刷品和原辅材料中挥发及半挥发性物质的质量检测方法，具体涉及一种采用氘代苯及氘代萘双内标结合顶空气相色谱法对包装印刷品和原辅材料中挥发及半挥发性物质检测和色谱图校正方法。


背景技术：

2.在纸质包装印刷品生产过程中，所用纸张、油墨、溶剂及胶水等原辅材料中的挥发和半挥发性有机物可能残留至印刷成品中，对于包装印刷品，残留的挥发和半挥发性有机物可能影响材料本身的气味；对于所包装食品，包装印刷品中残留的挥发和半挥发性成分可能迁移至食品中，从而影响食品的品质。目前对于纸质包装印刷品及原辅材料中挥发和半挥发性有机物的管控，主要基于限量指标的定量检测判定及相应化合物的定量或半定量检测，但在限量指标符合要求的范围内，所用溶剂中挥发性及半挥发性有机物如丙二醇甲醚、苯系物等含量的较大波动，可能带来材料本身感官气味的变化；一些残留物质如丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、倍半萜烯类物质等可能迁移至食品中而带来食品风味品质的变化。在纸质包装印刷品及原辅材料生产过程中，工艺改进、原材料批次差异及放置时间等因素的变化可能影响印刷成品中挥发及半挥发性有机物的含量，而现有管控方法未考虑该类物质波动性可能带来的影响。从而有必要建立包装印刷品和原辅材料中挥发及半挥发性成分的一致性评价技术，对其波动性进行评价，其中，印刷品和原辅材料中该类物质的检测及特征谱图的校正对于一致性评价至关重要。
3.为进一步提升包装印刷品及原辅材料的质量稳定性，有必要建立包装印刷品和原辅材料中挥发及半挥发性物质的检测和特定谱图的校正方法，以为印刷品及原材料的质量稳定性评价提供技术支撑。目前，国内外对包装印刷品和原辅材料中挥发及半挥发性物质的检测方法中，未见有基于氘代苯及氘代萘双内标结合气相色谱法对包装印刷品和原辅材料中挥发性物质进行检测及色谱图进行校正的方法报道。


技术实现要素：

4.鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种包装印刷品和原辅材料中挥发及半挥发性物质的质量检测方法，用于解决现有技术中缺乏对包装印刷品和原辅材料中挥发及半挥发性物质色谱图进行有效校正的问题。
5.为实现上述目的及其他相关目的，本发明提供了一种包装印刷品和原辅材料中挥发及半挥发性物质的质量检测方法，包括以下步骤：
6.1)配制双内标标准溶液：将两种氘代化合物加入溶剂定容后，配成双内标标准溶液；
7.2)样品检测：将一系列纸质包装印刷品或原辅材料分别加入步骤1)的双内标标准溶液作为待测样品，分别采用顶空-气相色谱-质谱法进行分析，通过获得的一系列色谱图
中每份待测样品的被测物保留时间、内标物保留时间与系列色谱图中内标物平均保留时间进行比较，计算获得一系列待测样品的校正保留时间，再通过校正保留时间计算一系列校正色谱图间相关系数，构建卷烟包装材料中质量控制区间，对后续待测样品进行一致性评价。
8.所述基准校正保留时间相对应的基准响应值与其它待测样品的校正保留时间相对应的响应值之间比较时，是将色谱图中所有保留时间相对应的响应值进行比较。
9.优选地，步骤2)中，所述印刷原辅材料选择纸张、油墨、光油、胶黏剂和电化铝中的一种或几种。
10.所述包装印刷品包括承印物纸张、油墨、光油、胶黏剂和电化铝。
11.所述一系列纸质包装印刷品或原辅材料为不同时期、不同批次的纸质包装印刷品或原辅材料。
12.优选地，步骤1)中，所述两种氘代化合物沸点差超过100℃。
13.优选地，步骤1)中，所述两种氘代化合物为氘代苯及氘代萘。
14.优选地，步骤1)中，所述溶剂为不干扰挥发及半挥发性物质检测的化合物。
15.优选地，步骤1)中，所述双内标标准溶液中内标浓度为0.05-0.5mg/ml。
16.优选地，15)步骤1)中，所述两种氘代化合物，其中一种沸点为60-90℃，另一种为200-240℃；。
17.优选地，步骤1)中，所述溶剂为三醋酸甘油酯或n,n-二甲基甲酰胺。
18.优选地，步骤1)中，所述双内标标准溶液中内标浓度为0.1-0.3mg/ml。
19.优选地，步骤2)中，纸质包装印刷品、纸张及电化铝面积为50-160cm2。
20.更优选地，步骤2)中，纸质包装印刷品及纸张的面积为110-160cm2，电化铝的面积为50-60cm2；
21.优选地，步骤2)中，油墨、光油用量为0.05-0.15g，胶黏剂用量为0.4-1g。
22.优选地，步骤2)中，双内标标准溶液的加入体积为20-60μl。
23.更优选地，步骤2)中，纸质包装印刷品、纸张、电化铝和胶黏剂待测样品制备时，双内标标准溶液的加入体积为20-40μl；
24.更优选地，步骤3)中，油墨待测样品制备时，当油墨中主要溶剂为水时，双内标标准溶液的加入体积为20-40μl；
25.更优选地，步骤3)中，油墨待测样品制备时，当油墨中主要溶剂为有机溶剂时，双内标标准溶液的加入体积为40-60μl。
26.优选地，顶空条件为：平衡温度为：80-120℃，平衡时间为30-60min；
27.色谱条件为：
28.色谱柱：supelco voc专用毛细管柱，规格为[60m(长度)
×
0.32mm(内径)
×
1.8μm(膜厚)]；
[0029]
进样口温度：200-250℃；
[0030]
载气：氦气纯度≥99.999％，恒流模式，流速1-3ml/min；
[0031]
进样口分流比：(1-60)：1；
[0032]
升温程序：40℃-50℃，保持2min-4min，以4℃/min-10℃/min的速率升温至190℃-220℃，保持10min-15min。
[0033]
质谱条件为：离子源温度：200-250℃；四极杆温度：150℃；测定方式：全扫描模式；扫描范围29-350amu。
[0034]
优选地，步骤2)中，纸质包装印刷品、纸张、电化铝和胶黏剂样品检测时，进样口分流比为(1-4)：1。
[0035]
优选地，步骤2)中，油墨样品检测时，当油墨中主要溶剂为水时，进样口分流比为(1-4)：1。
[0036]
优选地，步骤2)中，油墨样品检测时，当油墨中主要溶剂为有机溶剂时，进样口分流比为(50-60)：1。
[0037]
优选地，步骤2)中，所述待测样品的校正保留时间的计算公式包括如下：为：
[0038]
当r
t
＜r
t内标1
时，按公式(1)进行计算，
[0039]
所述公式(1)：
[0040]
公式(1)中，r
t1
为待测物校正保留时间，r
t
为待测物保留时间，r
t内标1
为样品中内标物1的保留时间，为多个样品中内标物1的平均保留时间。
[0041]
当r
t内标1
＜r
t
＜r
t内标2
时，按公式(2)进行计算，
[0042]
所述公式(2)：
[0043]
公式(2)中，r
t1
为被待测物校正保留时间，r
t
为待测物保留时间，r
t内标1
为样品中内标物1的保留时间，为多个样品中内标物1的平均保留时间，r
t内标2
为样品中内标物2的保留时间，为多个样品中内标物2的平均保留时间。
[0044]
当r
t
＞r
t内标2
时，按公式(3)进行计算，
[0045]
所述公式(3)：
[0046]
公式(3)中，r
t1
为待测物校正保留时间，r
t
为待测物保留时间，r
t内标2
为样品中内标物2的保留时间，为多个样品中内标物2的平均保留时间；
[0047]
其中内标物1为氘代苯，内标物2为氘代萘。
[0048]
优选地，步骤2)中，所述通过校正保留时间计算一系列校正色谱图间相关系数，包括：设定一系列待测样品中一个待测样品的校正保留时间为基准校正保留时间，再根据基准校正保留时间相对应的基准响应值与其它待测样品的校正保留时间相对应的响应值之间比较，按公式(4)计算一系列校正色谱图间相关系数，
[0049]
公式(4)为：
[0050]
公式(4)式中：r为a谱图与b谱图间相关系数，ai为a谱图中第i个保留时间处的响应值，为a谱图响应平均值，bi为b谱图中第i个保留时间处的响应值，为b谱图响应平均值，n为谱图中保留时间序号。
[0051]
优选地，步骤2)中，所述构建卷烟包装材料中质量控制区间，包括：将一系列校正
色谱图间相关系数计算相对标准偏差，以2倍标准偏差(2 std,置信度95.5％)或3倍标准偏差(3 std,置信度99.7％)为限值构建质量控制区间。
[0052]
优选地，步骤2)中，所述一致性评价是指将后续的纸质包装印刷品或原辅材料通过上述方法计算获得的校正色谱图间相关系数在质量控制区间内视为符合一致性，超出质量控制区间视为不符合一致性。
[0053]
如上所述，本发明具有以下的有益效果：
[0054]
1)本发明首次提出了印刷原辅材料包括油墨、电化铝和胶黏剂等挥发及半挥发性物质检测和谱图校正方法。
[0055]
2)本发明首次将两种沸点差异较大氘代物质作为内标，用于校正包装印刷品和原辅材料中挥发及半挥发性物质色谱图。
[0056]
3)本发明加入两种氘代物质，有效校正所检测平行样间挥发及半挥发性物质色谱图，显著提升平行样间的谱图重复性。
[0057]
4)本发明加入两种氘代物质，有效校正由于更换色谱柱、仪器开关机及不同检测时期导致的保留时间变化偏移。
附图说明
[0058]
图1显示为本发明实施例2的质控图。
[0059]
图2显示为本发明对比例的树状图，其中，
[0060]
a图中：
[0061]
1：纸质包装印刷品平行样间相关系数-谱图未内标校正；
[0062]
2：纸质包装印刷品平行样间相关系数-谱图单内标(氘代苯)校正；
[0063]
3：纸质包装印刷品平行样间相关系数-谱图双内标(氘代苯、氘代萘)校正；
[0064]
b图中：
[0065]
4：2个月前后平行样品间相关系数-谱图未内标校正；
[0066]
5：2个月前后平行样品间相关系数-谱图单内标(氘代苯)校正；
[0067]
6：2个月前后平行样品间相关系数-谱图双内标(氘代苯、氘代萘)校正。
[0068]
图3显示为本发明对比例的色谱图，其中，
[0069]
a图中：
[0070]
1：2个月前样品采集谱图-谱图未内标校正；
[0071]
2：2个月后样品采集谱图-谱图未内标校正；
[0072]
b图中：
[0073]
3：2个月前样品采集谱图-谱图双内标(氘代苯、氘代萘)校正；
[0074]
4：2个月后样品采集谱图-谱图双内标(氘代苯、氘代萘)校正。
具体实施方式
[0075]
下面结合具体实施例进一步阐述本发明，应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的保护范围。
[0076]
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实
施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
[0077]
以下实施例中使用的试剂及实验用具均为常规使用的试剂及实验用具，均可从市场上购买获得。
[0078]
实施例1
[0079]
1、内标溶液的配制
[0080]
称取氘代苯(cas号：1076-43-3)、氘代萘(cas号：1146-65-2)标准物质各20mg于100ml容量瓶中，用三乙酸甘油酯定容，得到浓度为0.20mg/ml的混合内标溶液。
[0081]
2、试样制备
[0082]
2.1纸质包装印刷品或纸张
[0083]
取一张纸质包装印刷品或纸张样品，裁取面积为121cm2的试样，试样应包含主包装面，将所裁试样印刷面朝里卷成筒状，立即放入顶空瓶中，加入30μl内标溶液，密封后待测。
[0084]
2.2油墨
[0085]
称取0.1g油墨(溶剂主要为水基)放入顶空瓶中，加入30μl内标溶液，密封后待测；称取0.1g油墨(溶剂主要为有机溶剂)放入顶空瓶中，加入60μl内标溶液，密封后待测。
[0086]
2.3胶黏剂
[0087]
称取0.5g胶水放入顶空瓶中，加入30μl内标溶液，密封后待测。
[0088]
2.4电化铝
[0089]
裁取54cm2电化铝放入顶空瓶中，加入30μl内标溶液，密封后待测。
[0090]
2.5光油
[0091]
称取0.1g光油放入顶空瓶中，加入30μl内标溶液，密封后待测。
[0092]
3、气相色谱条件
[0093]
色谱柱：supelco voc专用毛细管柱，规格为[60m(长度)
×
0.32mm(内径)
×
1.8μm(膜厚)]。
[0094]
进样口温度：220℃。
[0095]
载气：氦气纯度≥99.999％，恒流模式，流速2ml/min。
[0096]
分流比：1：1(纸质包装印刷品、纸张、水基油墨、光油、电化铝和胶黏剂检测)；分流比：50：1(溶剂型凹印油墨检测)。
[0097]
升温程序：40℃，保持2min，以4℃/min的速率升温至200℃，保持10min。
[0098]
实施例2
[0099]
在不同进货送检日，检测当日进货批某款凹印油墨样品，共9个批次。分别取油墨0.1g，放入顶空瓶中，加入60μl内标溶液，以顶空-气相色谱/质谱仪进行检测，采集色谱图，以双内标进行校正后计算谱图间相关系数。以第一批次样品为基准，计算后8个批次样品与第一批次样品的相关系数，以监控样品中挥发及半挥发性物质波动性，结果表明相关系数范围为0.9801-0.9972，不同批次油墨该指标质量稳定性良好，质控图见图1，以公式(4)计算两色谱图间相关系数，相关系数越接近于1，相关性越强，表示两色谱图间差异越小。
[0100][0101]
式中：r为a谱图与b谱图间相关系数，ai为a谱图中第i个保留时间处的响应值，为a谱图响应平均值，bi为b谱图中第i个保留时间处的响应值，为b谱图响应平均值，n为谱图中保留时间序号。
[0102]
对比例1-1
[0103]
以平行5份典型纸质包装印刷品为样品，裁取面积为22.0cm
×
5.5cm的试样，试样包含主包装面，将所裁试样印刷面朝里卷成筒状，立即放入顶空瓶中，以顶空-气相色谱/质谱仪进行检测，采集色谱图并计算5份样品谱图间相关系数，结果见表1，相关系数最小值为0.9088。
[0104]
表1 5份平行样品谱图间相关系数
[0105][0106]
对比例1-2
[0107]
在对比例1的基础上，顶空瓶中再加入30μl氘代苯内标，采集色谱图并计算5份样品谱图间相关系数，结果见表2，相关系数最小值为0.9396。
[0108]
表2 5份平行样品谱图间相关系数
[0109][0110]
对比例1-3
[0111]
在对比例1的基础上，顶空瓶中再分别加入30μl氘代苯及30μl氘代萘内标，采集色谱图并计算5份样品谱图间相关系数，结果见表3，相关系数最小值为0.9824。
[0112]
表3 5份平行样品谱图间相关系数
[0113][0114]
对比例1-1、对比例1-2及对比例1-3的综合结果见附图2a。从图中可以看出，相比较校正前，单内标氘代苯校正后，谱图间相关系数有所提升，采用双内标氘代苯及氘代萘校正后，谱图间相关系数提升显著，相关系数最小值达到0.9824，说明双内标法校正可以显著提升平行样间的谱图重复性。
[0115]
对比例2-1
[0116]
准备两组相同纸质包装印刷品样品，每组包含5份平行样。其中一组样品每份裁取面积为22.0cm
×
5.5cm的试样，试样包含主包装面，将所裁试样印刷面朝里卷成筒状，立即放入顶空瓶中，以顶空-气相色谱/质谱仪进行检测，采集色谱图。间隔2个月后，关、开机仪器并更换色谱柱后，另一组样品再以相同方式制备后采集色谱图。计算两组样品间谱图相关系数，结果见表4，相关系数最小值为0.4076。
[0117]
表4两组样品谱图间相关系数
[0118][0119]
对比例2-2
[0120]
在对比例2-1的基础上，顶空瓶中再加入30μl氘代苯内标，采集色谱图并计算两组样品间谱图相关系数，结果见表5，相关系数最小值为0.9363。
[0121]
表5两组样品谱图间相关系数
[0122][0123]
对比例2-3
[0124]
在对比例2-1的基础上，顶空瓶中再加入30μl氘代苯及30μl氘代萘内标，采集色谱图并计算两组样品间谱图相关系数，结果见表6，相关系数最小值为0.9629。
[0125]
表6两组样品谱图间相关系数
[0126][0127]
对比例2-1、对比例2-2及对比例2-3的综合结果见附图2b，色谱图见图3。从图中可以看出，未校正前，谱图间相关系数最小值为0.4076，原因为更换色谱柱后谱峰保留时间发生了较大变化。通过单内标法校正后，谱图间相关系数显著提升，采用双内标法校正后，谱图间相关系数进一步提升，相关系数最小值达到0.9629，说明双内标法校正可以校正仪器开关机及更换色谱柱所带来的保留时间偏移，显著提升组间样品的谱图重复性。
[0128]
所以，本发明有效克服了现有技术中的种种缺点而具高度产业利用价值。
[0129]
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。