基于磁性金属有机骨架材料载体的低共熔溶剂型分子印迹聚合物的制备方法及其应用

1.本发明属于分子印迹聚合物的制备技术领域，具体涉及一种基于磁性金属有机骨架材料载体的低共熔溶剂型分子印迹聚合物的制备方法及其应用。


背景技术：

2.分子印迹聚合物（mips）是一种通过分子印迹技术形成的具有“分子记忆”的高分子聚合物。因其具有优异的选择性，引起了研究人员的广泛关注。传统方法制备的mips往往会出现模板分子难以洗脱和识别位点易被破坏等情况，为了解决这些问题，科学家们将印迹层固定在硅胶、石墨烯等材料的表面，大大改善了模板分子的迁移能力。目前，以高比表面积、孔径可调的金属有机骨架材料作为载体的表面分子印迹聚合物，已发展成为一种理想的载体。
3.功能单体在尺寸、空穴的形成和多功能识别位点的定制上发挥着关键作用。然而，大多数传统功能单体的制备过程并不友好，这在一定程度上限制了mips在环境领域的应用。低共熔溶剂（des）是一种由氢键受体和氢键供体混合形成的新型离子液体，与其他传统离子液体相比，它具有制备简单、绿色、无毒、成本低等优点。近年来，des已作为一种绿色功能单体，用来制备新型的分子印迹聚合物。


技术实现要素：

4.本发明的目的是提供了一种基于磁性金属有机骨架材料载体的低共熔溶剂型分子印迹聚合物的制备方法，该方法制得的低共熔溶剂型分子印迹聚合物对目标分子盐酸苄达明及其结构类似物具有较好的选择吸附性能，能够用于实际水样中盐酸苄达明及其结构类似物的分离富集。
5.本发明为达到上述目的采用如下技术方案，基于磁性金属有机骨架材料载体的低共熔溶剂型分子印迹聚合物的制备方法，其特征在于：将功能单体低共熔溶剂与模板分子盐酸苄达明溶解于乙醇溶剂中，于20~40℃预聚合2~8h，再加入载体磁性金属有机骨架材料、交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯和引发剂偶氮二异丁腈，在氮气保护作用下，于50~70℃热引发聚合20~30h，去除模板分子盐酸苄达明，制备得到低共熔溶剂型分子印迹聚合物，其中低共熔溶剂由摩尔比1:0.5~2的氢键供体甲基丙烯酸和氢键受体氯化胆碱组成。
6.进一步限定，所述低共熔溶剂的具体制备过程为：将氢键供体甲基丙烯酸和氢键受体氯化胆碱以摩尔比1:0.5~2混合后于55-95℃搅拌反应得到均一透明溶液。
7.进一步限定，所述磁性金属有机骨架材料的具体制备过程为：将0.62g 2-氨基对苯二甲酸和0.63g四氯化锆超声溶解于40ml n,n-二甲基甲酰胺中，再加入0.6g fe3o4纳米颗粒，将混合物于120℃反应24h后通过磁铁收集所得的磁性金属有机骨架材料。
8.进一步限定，所述模板分子盐酸苄达明、功能单体低共熔溶剂、载体磁性金属有机骨架材料、交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯与引发剂偶氮二异丁腈的投料配比为0.03g:
0.05-0.20g:0.10g:0.10-0.30ml:20mg。
9.进一步限定，所述去除模板分子盐酸苄达明的具体过程为：用体积比为9:1的甲醇/乙酸混合液索氏提取36-58h。
10.本发明所述的基于磁性金属有机骨架材料载体的低共熔溶剂型分子印迹聚合物用于实际水样中盐酸苄达明及其结构类似物的分离富集。
11.本发明与现有技术相比具有以下优点和有益效果：1、本发明提供了一种基于磁性金属有机骨架材料载体的低共熔溶剂型分子印迹聚合物的制备方法及其应用，该低共熔溶剂型分子印迹聚合物能够选择性去除环境中盐酸苄达明。
12.2、本发明制备的分子印迹聚合物结合了磁性金属有机骨架材料和低共熔溶剂的双重优势，具有亲和力强、吸附容量大等优良性能。且吸附过程简单，固液易于分离和再生循环使用，为新型表面分子印迹聚合物的制备提供了参考。
附图说明
13.图1是本发明中低共熔溶剂（des）的合成路线示意图。
14.图2是本发明中分子印迹聚合物的合成路线示意图。
15.图3是本发明中分子印迹聚合物的表征图。
16.图4是本发明印迹聚合物和非印迹聚合物与载体吸附量对比图。
17.图5是本发明印迹聚合物和非印迹聚合物吸附动力学图。
18.图6是本发明印迹聚合物和非印迹聚合物吸附等温线图。
19.图7是本发明印迹聚合物和非印迹聚合物吸附选择性图。
20.图8是本发明印迹聚合物和其他商品吸附剂吸附量对比图。
具体实施方式
21.以下通过实施例对本发明的上述内容做进一步详细说明，但不应该将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例。凡基于本发明上述内容实现的技术均属于本发明的范围。
22.实施例1取0.10g功能单体低共熔溶剂（甲基丙烯酸和氯化胆碱的摩尔比为1:2，反应温度为80℃）和0.03g模板分子盐酸苄达明共同溶解于20ml乙醇中。于30℃预聚合后，再加入0.15g载体磁性金属有机骨架材料、0.20ml交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯和20mg引发剂偶氮二异丁腈，在氮气的保护作用下，于60℃水浴振荡聚合24h，然后用体积比为9:1的甲醇/乙酸混合液索氏提取48h以去除模板分子，冲洗至中性后于60℃真空干燥得到低共熔溶剂型分子印迹聚合物，该分子印迹聚合物粒径均匀，对模板分子盐酸苄达明具有良好的选择吸附性能。
23.实施例2取0.10g功能单体低共熔溶剂（甲基丙烯酸和氯化胆碱的摩尔比为1:1，反应温度为80℃）和0.03g模板分子盐酸苄达明共同溶解于20ml乙醇中。于30℃预聚合后，再加入0.15g载体磁性金属有机骨架材料、0.20ml交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯和20mg引发剂偶
氮二异丁腈，在氮气的保护作用下，于60℃水浴振荡聚合24h，然后用体积比为9:1的甲醇/乙酸混合液索氏提取48h以去除模板分子，冲洗至中性后于60℃真空干燥得到低共熔溶剂型分子印迹聚合物，该分子印迹聚合物粒径均匀，对模板分子盐酸苄达明具有良好的选择吸附性能。
24.实施例3取0.10g功能单体低共熔溶剂（甲基丙烯酸和氯化胆碱的摩尔比为1:0.5，反应温度为80℃）和0.03g模板分子盐酸苄达明共同溶解于20ml乙醇中。于30℃预聚合后，再加入0.15g载体磁性金属有机骨架材料、0.20ml交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯和20mg引发剂偶氮二异丁腈，在氮气的保护作用下，于60℃水浴振荡聚合24h，然后用体积比为9:1的甲醇/乙酸混合液索氏提取48h以去除模板分子，冲洗至中性后于60℃真空干燥得到低共熔溶剂型分子印迹聚合物，该分子印迹聚合物粒径均匀，对模板分子盐酸苄达明具有良好的选择吸附性能。
25.实施例4取0.15g功能单体低共熔溶剂（甲基丙烯酸和氯化胆碱的摩尔比为1:2，反应温度为80℃）和0.03g模板分子盐酸苄达明共同溶解于20ml乙醇中。于30℃预聚合后，再加入0.15g载体磁性金属有机骨架材料、0.20ml交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯和20mg引发剂偶氮二异丁腈，在氮气的保护作用下，于60℃水浴振荡聚合24h，然后用体积比为9:1的甲醇/乙酸混合液索氏提取48h以去除模板分子，冲洗至中性后于60℃真空干燥得到低共熔溶剂型分子印迹聚合物，该分子印迹聚合物粒径均匀，对模板分子盐酸苄达明具有良好的选择吸附性能。
26.实施例5取0.20g功能单体低共熔溶剂（甲基丙烯酸和氯化胆碱的摩尔比为1:2，反应温度为80℃）和0.03g模板分子盐酸苄达明共同溶解于20ml乙醇中。于30℃预聚合后，再加入0.15g载体磁性金属有机骨架材料、0.20ml交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯和20mg引发剂偶氮二异丁腈，在氮气的保护作用下，于60℃水浴振荡聚合24h，然后用体积比为9:1的甲醇/乙酸混合液索氏提取48h以去除模板分子，冲洗至中性后于60℃真空干燥得到低共熔溶剂型分子印迹聚合物，该分子印迹聚合物粒径均匀，对模板分子盐酸苄达明具有良好的选择吸附性能。
27.实施例6取0.10g功能单体低共熔溶剂（甲基丙烯酸和氯化胆碱的摩尔比为1:2，反应温度为80℃）和0.03g模板分子盐酸苄达明共同溶解于20ml乙醇中。于30℃预聚合后，再加入0.15g载体磁性金属有机骨架材料、0.10ml交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯和20mg引发剂偶氮二异丁腈，在氮气的保护作用下，于60℃水浴振荡聚合24h，然后用体积比为9:1的甲醇/乙酸混合液索氏提取48h以去除模板分子，冲洗至中性后于60℃真空干燥得到低共熔溶剂型分子印迹聚合物，该分子印迹聚合物粒径均匀，对模板分子盐酸苄达明具有良好的选择吸附性能。
28.实施例7取0.10g功能单体低共熔溶剂（甲基丙烯酸和氯化胆碱的摩尔比为1:2，反应温度为80℃）和0.03g模板分子盐酸苄达明共同溶解于20ml乙醇中。于30℃预聚合后，再加入
0.15g载体磁性金属有机骨架材料、0.30ml交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯和20mg引发剂偶氮二异丁腈，在氮气的保护作用下，于60℃水浴振荡聚合24h，然后用体积比为9:1的甲醇/乙酸混合液索氏提取48h以去除模板分子，冲洗至中性后于60℃真空干燥得到低共熔溶剂型分子印迹聚合物，该分子印迹聚合物粒径均匀，对模板分子盐酸苄达明具有良好的选择吸附性能。
29.实施例8取0.10g功能单体低共熔溶剂（甲基丙烯酸和氯化胆碱的摩尔比为1:2，反应温度为80℃）和0.03g模板分子盐酸苄达明共同溶解于20ml乙醇中。于30℃预聚合后，再加入0.15g载体磁性金属有机骨架材料、0.20ml交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯和20mg引发剂偶氮二异丁腈，在氮气的保护作用下，于60℃水浴振荡聚合24h，然后用体积比为9:1的甲醇/乙酸混合液索氏提取48h以去除模板分子，冲洗至中性后于60℃真空干燥得到低共熔溶剂型分子印迹聚合物，该分子印迹聚合物粒径均匀，对模板分子盐酸苄达明具有良好的选择吸附性能。
30.实施例9取0.10g功能单体低共熔溶剂（甲基丙烯酸和氯化胆碱的摩尔比为1:2，反应温度为70℃）和0.03g模板分子盐酸苄达明共同溶解于20ml乙醇中。于30℃预聚合后，再加入0.15g载体磁性金属有机骨架材料、0.20ml交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯和20mg引发剂偶氮二异丁腈，在氮气的保护作用下，于60℃水浴振荡聚合24h，然后用体积比为9:1的甲醇/乙酸混合液索氏提取48h以去除模板分子，冲洗至中性后于60℃真空干燥得到低共熔溶剂型分子印迹聚合物，该分子印迹聚合物粒径均匀，对模板分子盐酸苄达明具有良好的选择吸附性能。
31.实施例10取0.10g功能单体低共熔溶剂（甲基丙烯酸和氯化胆碱的摩尔比为1:2，反应温度为80℃）和0.03g模板分子盐酸苄达明共同溶解于20ml乙醇中。于30℃预聚合后，再加入0.15g载体磁性金属有机骨架材料、0.20ml交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯和20mg引发剂偶氮二异丁腈，在氮气的保护作用下，于60℃水浴振荡聚合20h，然后用体积比为9:1的甲醇/乙酸混合液索氏提取48h以去除模板分子，冲洗至中性后于60℃真空干燥得到低共熔溶剂型分子印迹聚合物，该分子印迹聚合物粒径均匀，对模板分子盐酸苄达明具有良好的选择吸附性能。
32.实施例11取0.10g功能单体低共熔溶剂（甲基丙烯酸和氯化胆碱的摩尔比为1:2，反应温度为80℃）和0.03g模板分子盐酸苄达明共同溶解于20ml乙醇中。于30℃预聚合后，再加入0.15g载体磁性金属有机骨架材料、0.20ml交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯和20mg引发剂偶氮二异丁腈，在氮气的保护作用下，于60℃水浴振荡聚合24h，然后用体积比为9:1的甲醇/乙酸混合液索氏提取36h以去除模板分子，冲洗至中性后于60℃真空干燥得到低共熔溶剂型分子印迹聚合物，该分子印迹聚合物粒径均匀，对模板分子盐酸苄达明具有良好的选择吸附性能。
33.实施例12分别将10mg实施例1制得的分子印迹聚合物（des-mmip）和fe3o4，金属有机骨架材
料（uio-66-nh2），磁性金属有机骨架材料（m uio-66-nh2），非印迹聚合物（des-mnip），与10ml 40mg l-1
的盐酸苄达明水溶液混合，室温振荡吸附3h后，取上清液以紫外分光光度计检测315nm下的吸光度值。结果如图4所示，分子印迹聚合物对水溶液中酒石酸吉他霉素的吸附量为27.64mg g-1
，相应条件下fe3o4、金属有机骨架材料uio-66-nh2、磁性金属有机骨架材料muio-66-nh2、非印迹聚合物的吸附量仅为0.23mg g-1
、2.99mg g-1
、2.93mg g-1
、14.24mg g-1
，表明磁性金属有机骨架材料和低共熔溶剂的加入使分子印迹聚合物对模板分子具有良好的特异吸附性能。
34.实施例13分别将10mg实施例1制得的分子印迹聚合物（des-mmip）和非印迹聚合物（des-mnip），与10ml 40mg l-1
的盐酸苄达明水溶液混合，室温振荡吸附一定时间后，取上清液以紫外分光光度计检测315nm下的吸光度值。结果如图5所示。
35.实施例14分别将10mg实施例1制得的分子印迹聚合物（des-mmip）和非印迹聚合物（des-mnip），与10ml的盐酸苄达明水溶液混合（0-100mg l-1
），室温振荡吸附3h后，取上清液以紫外分光光度计检测315nm下的吸光度值。结果如图6所示。
36.实施例15分别将10mg实施例1制得的分子印迹聚合物（des-mmip）和非印迹聚合物（des-mnip），与10ml 40mg l-1
的盐酸苄达明（bdh，315nm）、双氯芬酸钠（cfs，315nm）、2,4-二硝基酚（2,4-d，256nm）、磺胺甲恶唑（smz，257nm）、头孢噻呋钠（ctfs，293nm）、泰乐菌素（tyl，293nm）水溶液混合，室温振荡吸附3h后，取上清液用紫外分光光度计检测其吸光度值。结果如图7所示。
37.实施例16分别将10mg实施例1制得的分子印迹聚合物（des-mmip）、非印迹聚合物（des-mnip）和商品化硅胶（silica）、hlb吸附剂、聚乙烯微球（ps-dvb）、沸石（zeolite），与10ml 40mg l-1
的盐酸苄达明水溶液混合，室温振荡吸附3h后，取上清液以紫外分光光度计检测其吸光度值。结果如图8所示。
38.以上实施例描述了本发明的基本原理、主要特征及优点，本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明原理的范围下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进均落入本发明保护的范围内。