非水电解质二次电池用正极、以及使用了该正极的非水电解质二次电池、电池模块和电池系统的制作方法

非水电解质二次电池用正极、以及使用了该正极的非水电解质二次电池、电池模块和电池系统
[技术领域]
[0001]
本发明涉及非水电解质二次电池用正极、以及使用了该正极的非水电解质二次电池、电池模块和电池系统。
[0002]
本技术基于2021年3月19日在日本技术的日本特愿2021-045981号而主张优先权，并将其内容援用于此。
[

背景技术：
]
[0003]
非水电解质二次电池，通常而言，由正极、非水电解质、负极和设置在正极和负极之间的分离膜(隔膜)构成。
[0004]
作为非水电解质二次电池的正极，已知有：将由包含锂离子的正极活性物质、导电助剂和粘结材料构成的组合物固着于金属箔(集电体)的表面而得到的正极。
[0005]
作为包含锂离子的正极活性物质，实际使用有：钴酸锂(licoo2)、镍酸锂(linio2)、锰酸锂(limn2o4)等锂过渡金属复合氧化物、磷酸铁锂(lifepo4)等磷酸锂化合物。
[0006]
专利文献1记载有：在铝箔上设置由磷酸锂化合物、粘结材料以及导电助剂构成的正极活性物质层而得到的正极。记载有：在正极活性物质层中，将磷酸锂化合物的一次粒子引起的细孔和二次粒子引起的细孔设为特定的比例的同时，将空隙率设为特定的范围，由此提高了循环特性。
[0007]
磷酸锂化合物中，磷酸铁锂的电阻较高，因此存在通过低电阻化来实现性能改善的问题。
[0008]
非专利文献1中报告了：通过用碳包覆磷酸铁类活性物质的表面，而改善了电池容量。
[0009]
[现有技术文献]
[0010]
[专利文献]
[0011]
[专利文献1]日本特开2014-13748号公报
[0012]
[非专利文献]
[0013]
[非专利文献1]i.belharouak,c.johnson,k.amine,synthesis and electro chemical analysis of vapor-deposited carbon-coated lifepo4,electrochemistr y communications,volume 7,issue 10,october 2005,pages 983-988
[

技术实现要素：
]
[0014]
[发明所解决的技术问题]
[0015]
然而，这些方法仍不充分，还需要进一步提高电池特性。
[0016]
本发明提供一种非水电解质二次电池用正极，其能够提高非水电解质二次电池的高速率循环特性。
[0017]
[解决问题的技术手段]
[0018]
本发明具有以下的实施方式。
[0019]
《1》一种非水电解质二次电池用正极，其具有：正极集电体和存在于所述正极集电体上的正极活性物质层，
[0020]
所述正极活性物质层具有一个以上的包含正极活性物质的正极活性物质粒子，
[0021]
所述正极活性物质的真密度d和所述正极活性物质层的真密度d1满足下述(s)式，d1/d优选为0.97～0.99，更优选为0.98～0.99，
[0022]
0.96d≤d1《d
…
(s)
[0023]
《2》根据《1》所述的非水电解质二次电池用正极，其中，所述正极活性物质包含通式life
xm(1-x)
po4(式中，0≤x≤1，m为co、ni、mn、al、ti或zr)表示的化合物。
[0024]
《3》根据《2》所述的非水电解质二次电池用正极，其中，所述正极活性物质是lifepo4表示的磷酸铁锂。
[0025]
《4》根据《3》所述的非水电解质二次电池用正极，其中，所述真密度d1为3.4g/cm3以上并且不足3.6g/cm3，优选为3.4～3.55g/cm3，更优选为3.4～3.50g/cm3。
[0026]
《5》根据《1》～《4》中任一项所述的非水电解质二次电池用正极，其中，所述正极活性物质层包含导电助剂和粘结材料，所述导电助剂优选为选自石墨、石墨烯、硬碳、科琴黑、乙炔黑和碳纳米管(cnt)中的至少1种碳材料，所述粘结材料优选为选自聚丙烯酸、聚丙烯酸锂、聚偏二氟乙烯、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、苯乙烯丁二烯橡胶、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩醛、聚环氧乙烷、聚乙二醇、羧甲基纤维素、聚丙烯腈和聚酰亚胺中的至少1种有机物，相对于所述正极活性物质层的总质量，所述导电助剂的含量为1质量％以下，优选为0.5质量％以下，更优选为0.2质量％以下，相对于所述正极活性物质层的总质量，所述粘结材料的含量为1质量％以下，优选为0.5质量％以下。
[0027]
《6》根据《1》～《4》中任一项所述的非水电解质二次电池用正极，其中，所述正极活性物质层不包含导电助剂。
[0028]
《7》根据《1》～《6》中任一项所述的非水电解质二次电池用正极，其中，所述正极活性物质粒子的一部分或全部具有所述正极活性物质的芯部和包覆所述芯部的包覆部，所述包覆部包含导电材料，所述导电材料的含量相对于所述正极活性物质粒子的总质量为1.3质量％以下。
[0029]
《8》根据《1》～《7》中任一项所述的非水电解质二次电池用正极，其中，通过下述试验方法而求得的循环容量保持率为80％以上，优选为85％以上，更优选为90％以上，进一步优选为100％。
[0030]
(试验方法)
[0031]
采用所述正极制成额定容量1ah的非水电解质二次电池，以3c速率、3.8v进行充电并停顿10秒，接着，以3c速率、2.0v进行放电并停顿10秒，将这样的充放电循环重复进行1000次，然后测定以0.2c速率、2.5v进行放电时的放电容量b，将放电容量b除以进行充放电循环前的非水电解质二次电池的放电容量a而得到循环容量保持率(％)。
[0032]
《9》一种非水电解质二次电池，其具备：《1》～《8》中任一项所述的非水电解质二次电池用正极、负极以及存在于所述非水电解质二次电池用正极和所述负极之间的非水电解质。
[0033]
《10》一种电池模块或电池系统，其具备：多个《9》所述的非水电解质二次电池。
[0034]
[发明的效果]
[0035]
通过本发明的非水电解质二次电池用正极，能够提高非水电解质二次电池的高速率循环特性。
[附图说明]
[0036]
[图1]示意性地表示本发明的非水电解质二次电池用正极的一个实例的截面图。
[0037]
[图2]示意性地表示本发明的非水电解质二次电池的一个实例的截面图。
[0038]
[本发明的具体实施方式]
[0039]
本说明书和权利要求书中，表示数值范围的“～”包含其前后记载的数值作为下限值和上限值。
[0040]
图1是表示本发明的非水电解质二次电池用正极的一个实施方式的示意截面图，图2是表示本发明的非水电解质二次电池的一个实施方式的示意截面图。
[0041]
需要说明的是，图1、2是为了便于理解其构成地进行说明的示意图，各构成要素的尺寸比例等可能与实际情况不同。
[0042]
《非水电解质二次电池用正极》
[0043]
本实施方式的非水电解质二次电池用正极(也简称为“正极”)1，具有正极集电体11和正极活性物质层12。
[0044]
正极活性物质层12存在于正极集电体11的至少一个面上。正极活性物质层12也可以存在于正极集电体11的两个面上。
[0045]
图1的实例中，正极集电体11具有：正极集电体主体14和包覆正极集电体主体14的正极活性物质层12侧的表面的集电体包覆层15。也可以仅采用正极集电体主体14作为正极集电体11。
[0046]
[正极活性物质层]
[0047]
正极活性物质层12具有一个以上的正极活性物质粒子。正极活性物质层12可进一步包含粘结材料。正极活性物质层12可进一步包含导电助剂。本说明书中，“导电助剂”这样的用语是指一种导电性材料，其为在形成正极活性物质层时与正极活性物质混合的具有粒状、纤维状等形状的导电性材料，并且以连接正极活性物质粒子的形式存在于正极活性物质层中。
[0048]
正极活性物质粒子包含正极活性物质。正极活性物质粒子可以是仅包含正极活性物质的粒子，也可具有正极活性物质的芯部、包覆芯部的包覆部(活性物质包覆部)(所谓的包覆粒子)。优选正极活性物质层12中包含的正极活性物质粒子组中的至少一部分为包覆粒子。
[0049]
相对于正极活性物质层12的总质量，正极活性物质粒子的含量优选为80.0质量％～99.9质量％，更优选为90.0质量％～99.5质量％。
[0050]
所述包覆粒子中，在正极活性物质的表面的至少一部分存在包含导电材料的活性物质包覆部。从电池容量、循环特性更为优异的观点出发，更优选正极活性物质粒子的表面整体由导电材料包覆。
[0051]
此处，“正极活性物质的表面的至少一部分”是指，活性物质包覆部覆盖正极活性物质的外表面整体的面积的50％以上，优选为70％以上，更优选为90％以上，特别优选为
100％。需要说明的是，该比例(％)(在下文中，也称为“包覆率”)是就存在于正极活性物质层中的正极活性物质粒子全体而言的平均值，只要该平均值为所述下限值以上，不排除微量存在不具有活性物质包覆部的正极活性物质粒子。在不具有活性物质包覆部的正极活性物质粒子存在于正极活性物质层中的情况下，其量相对于存在于正极活性物质层中的正极活性物质粒子全体的量，优选为30质量％以下，更优选为20质量％以下，特别优选为10质量％以下。
[0052]
所述包覆率可通过下述方式进行测定。首先，通过使用了透射电子显微镜的能量分散型x射线分光法(tem-edx)对正极活性物质层中的粒子进行分析。具体而言，通过edx对tem图像中的正极活性物质粒子的外周部进行元素分析。对碳进行元素分析，确定包覆正极活性物质粒子的碳。可将基于碳的包覆为1nm以上的厚度的位置设为包覆部分，对于观察的正极活性物质粒子的整个外周，求得包覆部分的比例，将其设为包覆率。例如，可对10个正极活性物质粒子进行测定，设为它们的平均值。
[0053]
此外，所述活性物质包覆部是直接形成于仅由正极活性物质而构成的粒子(在下文中，也称为“芯部”)的表面上的厚度1nm～100nm，优选5nm～50nm的层，其厚度可通过所述包覆率的测定中使用的tem-edx进行确认。
[0054]
例如，活性物质包覆部预先形成于正极活性物质的表面，并且在正极活性物质层中，存在于正极活性物质的表面。即，本实施方式中的活性物质包覆部不是在正极制造用组合物的制备阶段之后的工序中新形成的。此外，活性物质包覆部不会在正极制造用组合物的制备阶段之后的工序中发生缺失。
[0055]
例如，在制备正极制造用组合物时，即使通过混合机等将包覆粒子与溶剂一同进行混合，活性物质包覆部也包覆正极活性物质的表面。此外，假设在将正极活性物质层从正极剥离，将其投入溶剂而使正极活性物质层中的粘结材料溶解在溶剂中的情况下，活性物质包覆部也包覆正极活性物质的表面。此外，假设在通过激光衍射
·
散射法对正极活性物质层中的粒子的粒度分布进行测定时，进行使凝聚了的粒子松散的操作的情况下，活性物质包覆部也包覆正极活性物质的表面。
[0056]
作为包覆粒子的制造方法，例如，可举出烧结法、蒸镀法等。
[0057]
作为烧结法，可举出：将包含正极活性物质的粒子和有机物的活性物质制造用组合物(例如，浆料)在大气压下以500～1000℃烧制1～100小时的方法。作为添加至活性物质制造用组合物中的有机物，可举出：水杨酸、邻苯二酚、氢醌、间苯二酚、邻苯三酚、间苯三酚、六羟基苯、苯甲酸、苯二甲酸、对苯二甲酸、苯丙氨酸、水分散型酚醛树脂等、蔗糖、葡萄糖、乳糖等糖类、苹果酸、柠檬酸等酸、烯丙醇、炔丙醇等不饱和一元醇、抗坏血酸、聚乙烯醇等。通过该烧结法，对活性物质制造用组合物进行烧制，而将有机物中的碳烧结至正极活性物质的表面，形成活性物质包覆部。
[0058]
此外，作为其他烧结法，可举出所谓的冲击烧结包覆法。
[0059]
冲击烧结包覆法中，例如，在冲击烧结包覆装置中使用燃料的烃和氧的混合气体通过燃烧器点燃，在燃烧室中燃烧而产生火焰，此时，相对于燃料将氧量设为完全燃烧的当量以下而降低火焰温度，在其后方设置粉末供给用喷嘴，从该喷嘴将包含使用包覆的有机物和溶剂而溶解并设为浆料状的物质与燃烧气体的固体-液体-气体三相混合物从粉末供给喷嘴进行喷射，增加保持于室温下的燃烧气体量，降低喷射微粉的温度，在粉末材料的变
态温度、升华温度、蒸发温度以下进行加速，通过冲击而使其瞬时烧结，包覆正极活性物质的粒子。
[0060]
作为蒸镀法，可举出：物理气相沉积法(pvd)、化学气相沉积法(cvd)等气相堆积法、镀敷等液相堆积法等。
[0061]
此外，正极活性物质层的厚度(在正极集电体的两面上存在正极活性物质层的情况下为两面的合计)优选为30～500μm，更优选为40～400μm，特别优选为50～300μm。正极活性物质层的厚度为所述范围的下限值以上时，能够提供用于制造单位体积的能量密度优异的电池的正极，为所述范围的上限值以下时，能够使得正极的剥离强度较高，在充放电时抑制剥离。
[0062]
正极活性物质优选包含具有橄榄石型晶体结构的化合物。
[0063]
具有橄榄石型晶体结构的化合物，优选为通式life
xm(1-x)
po4(在下文中也称为“通式(i)”)表示的化合物。通式(i)中0≤x≤1。m为co、ni、mn、al、ti或zr。可以以物理性质值不发生变化的程度将微量的fe和m(co、ni、mn、al、ti或zr)的一部分替换为其他元素。通式(i)表示的化合物，即使包含微量的金属杂质也不会损害本发明的效果。
[0064]
通式(i)表示的化合物优选为lifepo4表示的磷酸铁锂(在下文中，也简称为“磷酸铁锂”)。
[0065]
正极活性物质可包含：具有橄榄石型晶体结构的化合物以外的其他正极活性物质。
[0066]
其他正极活性物质优选为锂过渡金属复合氧化物。例如，可举出：钴酸锂(licoo2)、镍酸锂(linio2)、镍钴铝酸锂(lini
x
coyalzo2，其中x y z＝1)、镍钴锰酸锂(lini
x
coymnzo2，其中x y z＝1)、锰酸锂(limn2o4)、钴锰酸锂(limncoo4)、铬酸锰锂(limncro4)、钒镍酸锂(linivo4)、镍取代锰酸锂(例如limn
1.5
ni
0.5
o4)和钒钴酸锂(licovo4)、这些化合物的一部分被金属元素取代而得到的非化学计量的化合物等。作为所述金属元素，可举出选自mn、mg、ni、co、cu、zn和ge中的1种以上。
[0067]
其他正极活性物质可以是1种或2种以上。
[0068]
作为本实施方式的正极活性物质粒子，优选为正极活性物质的表面的至少一部分被导电材料包覆的包覆粒子。通过使用包覆粒子作为正极活性物质粒子，能够进一步提高电池容量、高速率循环特性。
[0069]
活性物质包覆部的导电材料优选包含碳(导电性碳)。导电材料可以仅包含碳，也可以是包含碳和碳以外的其他元素的导电性有机化合物。作为其他元素，可举出氮、氢、氧等。所述导电性有机化合物中，其他元素优选为10原子％以下，更优选为5原子％以下。
[0070]
构成活性物质包覆部的导电材料进一步优选仅包含碳。
[0071]
作为包覆粒子，优选为以具有橄榄石型晶体结构的化合物作为芯部的包覆粒子，更优选为以通式(i)表示的化合物作为芯部的包覆粒子，进一步优选为以磷酸铁锂作为芯部的包覆粒子(在下文中也称为“包覆磷酸铁锂粒子”)。采用这些包覆粒子时，能够进一步提高电池容量、循环特性。
[0072]
此外，包覆粒子中特别优选芯部的表面整体被导电材料包覆(即，所述包覆率为100％)。
[0073]
包覆粒子可通过公知的方法制造。在下文中，以包覆磷酸铁锂为例对包覆粒子的
制造方法进行说明。
[0074]
例如，可使用日本专利第5098146号公报所述的方法制备磷酸铁锂粉末，使用gs yuasa technical report，2008年6月，第5卷，第1号，第27～31页等所述的方法，将磷酸铁锂粉末的表面的至少一部分用碳进行包覆。
[0075]
具体而言，首先，将草酸铁二水合物、磷酸二氢铵和碳酸锂以特定的摩尔比进行称量，将它们在不活泼氛围下进行粉碎和混合。接下来，将得到的混合物在氮氛围下进行加热处理而制备磷酸铁锂粉末。
[0076]
接着，将磷酸铁锂粉末投入回转窑中，在供给以氮为载体气体的甲醇蒸气的同时进行加热处理，由此得到表面的至少一部分用碳进行了包覆的磷酸铁锂粒子。
[0077]
例如，可通过粉碎工序中的粉碎时间对磷酸铁锂粒子的粒径进行调节。可通过在供给甲醇蒸气的同时进行加热处理的工序中的加热时间和温度等，对包覆磷酸铁锂粒子的碳的量进行调节。优选通过后续的分级、清洗等工序等除去未包覆的碳粒子。
[0078]
相对于正极活性物质粒子的总质量，包覆粒子的含量优选为50质量％以上，更优选为80质量％以上，进一步优选为90质量％以上，可以为100质量％。
[0079]
相对于正极活性物质的总质量，具有橄榄石型晶体结构的化合物的含量优选为50质量％以上，更优选为80质量％以上，进一步优选为90质量％以上，可以是100质量％。
[0080]
在使用包覆磷酸铁锂粒子的情况下，相对于正极活性物质的总质量，包覆磷酸铁锂粒子的含量优选为50质量％以上，更优选为80质量％以上，进一步优选为90质量％以上，可以为100质量％。
[0081]
相对于正极活性物质层12的总质量，正极活性物质粒子的含量优选为90质量％以上，更优选为95质量％以上，进一步优选超过99质量％，特别优选为99.5质量％以上，可以为100质量％。正极活性物质粒子的含量为所述下限值以上时，能够进一步提高电池容量、循环特性。
[0082]
正极活性物质粒子组(即，正极活性物质粒子的粉体)的平均粒径，例如优选为0.1～20.0μm，更优选为0.2～10.0μm。在使用2种以上的正极活性物质粒子的情况下，各自的平均粒径为所述的范围内即可。
[0083]
本说明书中的正极活性物质粒子组的平均粒径为，使用基于激光衍射
·
散射法的粒度分布测定器进行测定而得到的体积基准的中值粒径。
[0084]
正极活性物质层12中包含的粘结材料为有机物，例如，可举出：聚丙烯酸、聚丙烯酸锂、聚偏二氟乙烯、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、苯乙烯丁二烯橡胶、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩醛、聚环氧乙烷、聚乙二醇、羧甲基纤维素、聚丙烯腈、聚酰亚胺等。粘结材料可以为1种或组合使用2种以上。
[0085]
在正极活性物质层12含有粘结材料的情况下，正极活性物质层12中的粘结材料的含量，例如，相对于正极活性物质层12的总质量，优选为1质量％以下，更优选为0.5质量％以下。粘结材料的含量为所述上限值以下时，正极活性物质层12中，无助于锂离子的传导的物质的比例变得较少，正极活性物质层12的真密度提高，并且覆盖正极1的表面的粘结材料的比例变少，锂的传导性进一步提高，而实现高速率循环特性的进一步提高。
[0086]
在正极活性物质层12含有粘结材料的情况下，粘结材料的含量的下限值，相对于正极活性物质层12的总质量优选为0.1质量％以上。
[0087]
即，在正极活性物质层12含有粘结材料的情况下，粘结材料的含量，相对于正极活性物质层12的总质量优选为0.1～1质量％，更优选为0.1～0.5质量％。
[0088]
作为正极活性物质层12中包含的导电助剂，例如，可举出科琴黑、乙炔黑等炭黑、石墨、石墨烯、硬碳、碳纳米管(cnt)等碳材料。导电助剂可以为1种或组合使用2种以上。
[0089]
正极活性物质层12中的导电助剂的含量，例如，相对于正极活性物质层12的总质量，优选为1质量％以下，更优选为0.5质量％以下，进一步优选为0.2质量％以下，特别优选不包含导电助剂，优选不存在独立的导电助剂粒子(例如独立的碳粒子)的状态。导电助剂的含量为所述上限值以下时，正极活性物质层12中，无助于锂离子的传导的物质的比例变得较少，正极活性物质层12的真密度得到提高，实现高速率循环特性的进一步提高。
[0090]
所述“导电助剂”是独立于正极活性物质的导电性材料，除了所述独立的导电助剂粒子之外，可以是具有纤维状(例如碳纳米管)的形状的导电性的材料。
[0091]
正极活性物质层中与正极活性物质粒子接触的导电助剂，不视为构成正极活性物质包覆部的导电材料。
[0092]
在正极活性物质层12中配合导电助剂的情况下，导电助剂的下限值，根据导电助剂的种类而适宜决定，例如，相对于正极活性物质层12的总质量而超过0.1质量％。
[0093]
即，在正极活性物质层12含有导电助剂的情况下，导电助剂的含量，相对于正极活性物质层12的总质量，优选超过0.1质量％并且为1质量％以下，更优选超过0.1质量％并且为0.5质量％以下，进一步优选超过0.1质量％并且为0.2质量％以下。
[0094]
需要说明的是，正极活性物质层12“不包含导电助剂”是指，实际上不包含，不排除以不影响本发明的效果的程度而包含。例如，导电助剂的含量相对于正极活性物质层12的总质量为0.1质量％以下时，可判断为实际上不包含。
[0095]
在正极活性物质层12包含导电助剂和粘结剂中的任一者或两者的情况下，导电助剂和粘结剂的总含量，相对于正极活性物质层12的总质量，优选为0～4.0质量％，更优选为0～3.0质量％，进一步优选为0.5～1.5质量％。
[0096]
[正极集电体]
[0097]
作为构成正极集电体主体14的材料，可举出铜、铝、钛、镍、不锈钢等具有导电性的金属。
[0098]
正极集电体主体14的厚度例如优选为8～40μm，更优选为10～25μm。
[0099]
正极集电体主体14的厚度和正极集电体11的厚度可使用千分尺进行测定。作为测定器的一个实例，可举出mitutoyo公司制造的产品名“mdh-25m”。
[0100]
[集电体包覆层]
[0101]
集电体包覆层15包含导电材料。
[0102]
集电体包覆层15中的导电材料，优选包含碳(导电性碳)，更优选为仅包含碳的导电材料。
[0103]
集电体包覆层15，例如优选为包含炭黑等碳粒子和粘结材料的涂布层。集电体包覆层15的粘结材料，可举出与正极活性物质层12的粘结材料同样的材料。
[0104]
用集电体包覆层15包覆正极集电体主体14的表面而得到的正极集电体11，例如，可通过下述方法制造：将包含导电材料、粘结材料和溶剂的浆料使用凹版法等公知的涂布方法涂布在正极集电体主体14的表面，进行干燥而除去溶剂。
[0105]
集电体包覆层15的厚度优选为0.1～4.0μm。
[0106]
集电体包覆层的厚度可通过下述方法进行测定：对集电体包覆层的截面的透射电子显微镜(tem)图像或扫描型电子显微镜(sem)图像中的包覆层的厚度进行测量。集电体包覆层的厚度可以不是均匀的。正极集电体主体14的表面的至少一部分存在厚度0.1μm以上的集电体包覆层，集电体包覆层的厚度的最大值优选为4.0μm以下。
[0107]
[正极的制造方法]
[0108]
本实施方式的正极1，例如可通过下述方法制造：将包含正极活性物质、粘结材料和溶剂的正极制造用组合物涂布在正极集电体11上，进行干燥并除去溶剂而形成正极活性物质层12。正极制造用组合物可包含导电助剂。
[0109]
可通过将在正极集电体11上形成正极活性物质层12而得到的叠层物夹在2片平板状夹具之间，对厚度方向均匀地加压的方法，来调节正极活性物质层12的厚度。例如，可使用：使用辊压机进行加压的方法。
[0110]
正极制造用组合物的溶剂优选为非水性溶剂。例如，可举出甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇等醇；n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基甲酰胺等链状或环状酰胺；丙酮等酮。溶剂可以为1种或组合使用2种以上。
[0111]
正极活性物质层12可包含分散剂。作为分散剂，例如，可举出：聚乙烯基吡咯烷酮(pvp)、one-shot varnish(toyo color公司制)等。在正极活性物质层12含有分散剂的情况下，粘结材料的含量，相对于正极活性物质层12的总质量优选为0～0.2质量％，更优选为0～0.1质量％。正极材料可不包含分散剂。
[0112]
在包覆正极活性物质的导电材料和导电助剂的至少一者包含碳的情况下，相对于从正极1除去正极集电体主体14而得到的剩余部分的质量，导电性碳的含量优选为0.5～3.5质量％，更优选为1.5～3.0质量％。
[0113]
在正极1包含正极集电体主体14和正极活性物质层12的情况下，从正极1除去正极集电体主体14而得到的剩余部分的质量为正极活性物质层12的质量。
[0114]
在正极1包含正极集电体主体14、集电体包覆层15和正极活性物质层12的情况下，从正极1除去正极集电体主体14而得到的剩余部分的质量为集电体包覆层15和正极活性物质层12的合计质量。
[0115]
相对于正极活性物质层12的总质量，导电性碳的含量为所述的范围内时，能够进一步改善电池容量，实现具有更为优异的循环特性的非水电解质二次电池。
[0116]
相对于从正极1除去正极集电体主体14而得到的剩余部分的质量，导电性碳的含量可通过下述方式测定：将存在于正极集电体主体14上的层全部剥离并在120℃环境进行真空干燥，将得到的干燥物(粉体)作为测定对象物，通过下述《导电性碳含量的测定方法》进行测定。
[0117]
通过下述《导电性碳含量的测定方法》测定得到的导电性碳的含量，包含活性物质包覆部中的碳、导电助剂中的碳以及集电体包覆层15中的碳。不包含粘结材料中的碳。
[0118]
作为得到所述测定对象物的方法，例如，可使用以下的方法。
[0119]
首先，通过将正极1冲裁为任意的尺寸，浸渍在溶剂(例如，n-甲基吡咯烷酮)中并搅拌的方法，将存在于正极集电体主体14上的层(粉体)完全剥离。接着，确认正极集电体主体14上未附着有粉体，将正极集电体主体14从溶剂中取出，得到包含剥离了的粉体和溶剂
的悬浮液(浆料)。将得到的悬浮液在120℃下干燥并使溶剂完全挥发，得到目标测定对象物(粉体)。
[0120]
此外，在包覆正极活性物质的导电材料和导电助剂的至少一者包含碳(导电性碳)的情况下，相对于正极活性物质层12的总质量，导电性碳的含量优选为0.5～5.0质量％，更优选为1.0～3.5质量％，进一步优选为1.5～3.0质量％。
[0121]
相对于正极活性物质层12的总质量，导电性碳的含量可通过下述方式测定：剥离正极活性物质层12并在120℃环境进行真空干燥，将得到的干燥物(粉体)作为测定对象物，通过下述《导电性碳含量的测定方法》进行测定。
[0122]
通过下述《导电性碳含量的测定方法》测定得到的导电性碳的含量包含包覆正极活性物质的导电材料中的碳和导电助剂中的碳。不包含粘结材料中的碳。
[0123]
相对于正极活性物质层12的总质量，导电性碳的含量为所述的范围内时，能够进一步改善电池容量，实现具有更为优异的循环特性的非水电解质二次电池。
[0124]
《导电性碳含量的测定方法》
[0125]
[测定方法a]
[0126]
将测定对象物均匀地混合并量取样品(质量w1)，通过下述工序a1、工序a2的步骤进行热重差热(tg-dta)测定，得到tg曲线。根据得到的tg曲线求得下述第1重量减少量m1(单位：质量％)和第2重量减少量m2(单位：质量％)。从m2中减去m1而得到导电性碳的含量(单位：质量％)。
[0127]
工序a1：在300ml/分钟的氩气流中，以10℃/分钟的升温速度从30℃升温至600℃，根据在600℃下保持10分钟时的质量w2，通过下述式(a1)而求得第1重量减少量m1。
[0128]
m1＝(w1-w2)/w1
×
100
…
(a1)
[0129]
工序a2：在所述工序a1后，立即从600℃以10℃/分钟的降温速度进行降温，在200℃下保持10分钟后，将测定气体从氩完全替代为氧，在100ml/分钟的氧气流中，以10℃/分钟的升温速度从200℃升温至1000℃，根据在1000℃下保持10分钟时的质量w3，通过下述式(a2)而求得第2重量减少量m2(单位：质量％)。
[0130]
m2＝(w1-w3)/w1
×
100
…
(a2)
[0131]
[测定方法b]
[0132]
将测定对象物均匀地混合并精确称量0.0001mg样品，在下述燃烧条件下燃烧样品，通过chn元素分析装置对产生的二氧化碳进行定量，对样品中包含的总碳量m3(单位：质量％)进行测定。此外，通过所述测定方法a的工序a1的步骤而求得第1重量减少量m1。从m3中减去m1而得到导电性碳的含量(单位：质量％)。
[0133]
[燃烧条件]
[0134]
燃烧炉：1150℃
[0135]
还原炉：850℃
[0136]
氦流量：200ml/分钟
[0137]
氧流量：25～30ml/分钟
[0138]
[测定方法c]
[0139]
以与所述测定方法b同样的方式，对样品中包含的总碳量m3(单位：质量％)进行测定。此外，通过下述方法而求得源自粘结材料的碳的含量m4(单位：质量％)。从m3中减去m4
而得到导电性碳的含量(单位：质量％)。
[0140]
在粘结材料为聚偏二氟乙烯(pvdf：单体(ch2cf2)的分子量64)的情况下，可根据通过基于管状式燃烧法的燃烧离子色谱法而测定得到的氟化物离子(f-)的含量(单位：质量％)、构成pvdf的单体的氟的原子量(19)和构成pvdf的碳的原子量(12)，通过以下的式进行计算。
[0141]
pvdf的含量(单位：质量％)＝氟化物离子的含量(单位：质量％)
×
64/38
[0142]
pvdf来源的碳的含量m4(单位：质量％)＝氟化物离子的含量(单位：质量％)
×
12/19
[0143]
粘结材料是否为聚偏二氟乙烯可通过下述方法确认：将样品或将样品用n,n-二甲基甲酰胺(dmf)溶剂进行提取而得到的液体进行傅立叶转换红外光谱(ft-ir)测定，对c-f键来源的吸收进行确认。同样也可通过
19
f-nmr测定进行确认。
[0144]
在粘结材料确定为pvdf以外的情况下，可通过求得与其分子量相当的粘结材料的含量(单位：质量％)和碳的含量(单位：质量％)，来计算源自粘结材料的碳量m4。
[0145]
可根据正极活性物质的组成等，从[测定方法a]～[测定方法c]中选择适当的方法来求得导电性碳的含量，但是从通用性等观点出发，优选通过[测定方法b]而求得导电性碳的含量。这些方法记载于下述多个公知文献中。
[0146]
toray研究中心the trc news no.117(sep.2013)第34～37页，[2021年2月10日检索]，互联网《https：//www.toray-research.co.jp/technical-info/trcnews/pdf/trc117(34-37).pdf》
[0147]
tosoh分析中心技术报告no.t1019 2017.09.20，[2021年2月10日检索]，互联网《http：//www.tosoh-arc.co.jp/techrepo/files/tarc00522/t1719n.pdf》
[0148]
《导电性碳的分析方法》
[0149]
构成正极活性物质的活性物质包覆部的导电性碳和作为导电助剂的导电性碳，可通过以下的分析方法进行区分。
[0150]
例如，可通过透射电子显微镜电子能量损失分光法(tem-eels)对正极活性物质层中的粒子进行分析，将仅粒子表面附近存在290ev附近的碳来源的峰的粒子判定为正极活性物质，将直至粒子内部存在碳来源的峰的粒子判定为导电助剂。此处的“粒子表面附近”是指，距粒子表面的深度为100nm为止的区域，“粒子内部”是指比所述粒子表面附近更靠近内侧的区域。
[0151]
作为其他方法，可通过拉曼分光对正极活性物质层中的粒子进行映射解析，将同时观察到碳来源的g-带、d-带和正极活性物质来源的氧化物结晶的峰的粒子判定为正极活性物质，将仅观察到g-带和d-带的粒子判定为导电助剂。需要说明的是，可认为是杂质的微量的碳、制造时无意从正极活性物质的表面剥离的微量的碳等，不判定为导电助剂。
[0152]
可使用这些方法，对正极活性物质层中是否包含包含碳材料的导电助剂进行确认。
[0153]
[正极活性物质层的细孔比表面积和中心细孔径]
[0154]
本实施方式的正极活性物质层12的细孔比表面积，优选为5.0～10.0m2/g，更优选为6.0～9.5m2/g，进一步优选为7.0～9.0m2/g。
[0155]
本实施方式的正极活性物质层12的中心细孔径，优选为0.06～0.150μm，更优选为
0.06～0.130μm，进一步优选为0.08～0.120μm。
[0156]
本说明书中，正极活性物质层12的细孔比表面积和中心细孔径是通过水银压入法而测定得到的值。中心细孔径计算为细孔径分布的细孔径0.003～1.000μm的范围中的中值粒径(d50，单位：μm)。
[0157]
正极活性物质层12的细孔比表面积和中心细孔径为所述的范围内时，非水电解质二次电池的高速率循环特性的提高效果优异。
[0158]
细孔表面积为所述范围的上限值以下时，反应表面积较小，因此高速率充放电循环时电流局部性地集中在正极活性物质的微粉、导电助剂等而使得正极1与电解液的副反应较高的位置变少，易于抑制劣化。
[0159]
中心细孔径为所述范围的下限值以上时，正极活性物质的微粉、导电助剂等发生凝聚的位置较少，因此高速率充放电循环时不易发生反应不均匀，正极1与电解液的副反应较高的位置变少，易于抑制劣化。
[0160]
正极活性物质层12的细孔比表面积和中心细孔径，例如可通过正极活性物质的含量、正极活性物质的粒径、正极活性物质层12的厚度等进行调节。在正极活性物质层12具有导电助剂的情况下，也可通过导电助剂的含量、导电助剂的粒径进行调节。此外，也会受到正极活性物质中包含的微粉的量、制备正极制造用组合物时的分散状态的影响。
[0161]
例如，在导电助剂的粒径小于正极活性物质的粒径的情况下，可通过降低导电助剂的含量来降低细孔表面积，增大中心细孔径。
[0162]
[正极活性物质层的密度]
[0163]
本实施方式中，正极活性物质层12的真密度d1和正极活性物质的真密度d满足下述(s)式。
[0164]
0.96d≤d1《d
…
(s)
[0165]
即，真密度d1相对于真密度d的比(d1/d比)为0.96以上并且不足1。
[0166]
d1/d比优选为0.97～0.99，更优选为0.98～0.99。
[0167]
d1/d比为所述下限值以上时，正极活性物质层12中有助于锂离子传导的物质的比例提高，顺利地进行均匀的充放电反应，而能够提高高速率循环特性。d1/d比不足所述上限值(或为以下)时，能够发挥配合其他成分(例如，粘结材料、导电性助剂等)的效果。
[0168]
需要说明的是，d1/d比可通过正极活性物质层12中的正极活性物质的含量进行调节。
[0169]
正极活性物质的真密度d，可通过所谓的阿基米德法进行测定。
[0170]
在正极活性物质粒子仅包含正极活性物质的情况下，将正极活性物质粒子原样设为用于测定真密度d的样品。
[0171]
在正极活性物质粒子为包覆粒子的情况下，除去包覆层，取出芯部，将该芯部(即，正极活性物质)设为用于测定真密度d的样品。
[0172]
作为除去包覆粒子的包覆层的方法，在包覆层为导电性碳的层的情况下，可举出烧制包覆粒子的方法。包覆粒子的烧制条件，例如，置于800～900℃下3小时以上。
[0173]
作为取出正极活性物质层12中的正极活性物质的方法，可举出：用n-甲基吡咯烷酮(nmp)等溶剂清洗正极活性物质层12，接着在氧中对正极活性物质层12进行烧制的方法。通过该方法，能够除去粘结材料等有机材料、导电助剂等，收集正极活性物质。正极活性物
质层12的烧制条件，例如，置于800～900℃下3小时以上。
[0174]
作为真密度d的测定方法，可举出he气体置换法等。he气体置换法中，例如，可使用micromeritics、干式密度计、accupic ii 1340(低容积膨胀法，例如为10cm3类型则样品量为0.2cm3以上)。
[0175]
作为真密度d的测定结果的一个实例，对于10cm3电池收集数g将正极活性物质层12进行烧制而得到的lifepo4，重复进行5次以上的测定而求得平均值，结果得到3.55g/cm3的值。同样地，对licoo2的真密度进行测定，结果为5.0g/cm3。
[0176]
此外，如果可根据基于充放电电位、电池容量、icp的组成分析来确定正极活性物质，则其结晶材料固有的真密度可通过文献值或对以同样方式制成的相同材料的测定而得到。
[0177]
lifepo4的文献值为3.6g/cm3，与所述试验结果大致一致。
[0178]
正极活性物质层12的真密度d1，可与真密度d同样地通过he气体置换法而求得。首先，在包含正极集电体11的状态下，对正极1的真密度d2进行测定。接着，考虑正极集电体11的厚度和质量，根据真密度d2的值来计算真密度d1。
[0179]
计算真密度d1时，可对正极集电体11的厚度和质量进行测定，将它们从正极1的体积和质量中减去，而得到仅正极活性物质层12的真密度d1。即，在正极集电体中不存在空隙这样的前提下，根据真密度d2来计算真密度d1。可将正极活性物质层12从正极集电体11剥离，对剥离得到的正极活性物质层12的真密度进行测定，而求得真密度d1。但是，基于该方法时，在正极集电体11残留附着物时，会产生误差。因此，作为求得真密度d1的方法，优选：在包含正极集电体11的状态下对正极1的真密度d2进行测定，根据真密度d2来计算真密度d1的方法。
[0180]
d1优选为3.4g/cm3以上并且不足3.6g/cm3，更优选为3.4以上并且不足3.55g/cm3，进一步优选为3.4以上并且不足3.50g/cm3。
[0181]
本实施方式中，正极活性物质层12的体积密度没有特别限定，优选为2.05～2.80g/cm3，更优选为2.15～2.50g/cm3。
[0182]
正极活性物质层12的体积密度，例如可通过以下的测定方法测定。
[0183]
分别通过微量规测定正极1和正极集电体11的厚度，根据它们的差计算正极活性物质层12的厚度。正极1和正极集电体11的厚度分别设为在随机选择的(彼此充分分离的)5点以上测定得到的值的平均值。作为正极集电体11的厚度，可使用后述的正极集电体露出部13的厚度。
[0184]
对以使得正极成为给定的面积的方式进行冲裁而得到的测定样品的质量进行测定，减去预先测定得到的正极集电体11的质量，计算正极活性物质层12的质量。
[0185]
基于下述式(1)，计算正极活性物质层12的体积密度。
[0186]
体积密度(单位：g/cm3)＝正极活性物质层的质量(单位：g)/[(正极活性物质层的厚度(单位：cm)
×
测定样品的面积(单位：cm2)]
…
(1)
[0187]
正极活性物质层12的体积密度为所述的范围内时，能够进一步改善电池的体积能量密度，实现具有更为优异的循环特性的非水电解质二次电池。
[0188]
正极活性物质层12的体积密度，例如可通过正极活性物质的含量、正极活性物质的粒径、正极活性物质层12的厚度等进行调节。在正极活性物质层12具有导电助剂的情况
下，可通过导电助剂的种类(比表面积、比重)、导电助剂的含量、导电助剂的粒径进行调节。
[0189]
[循环容量保持率]
[0190]
本实施方式的正极1中，通过下述试验方法而求得的循环容量保持率优选为80％以上，更优选为85％以上，进一步优选为90％以上，可以为100％。循环容量保持率为所述下限值以上时，高速率循环特性得到进一步提高。
[0191]
(试验方法)
[0192]
采用所述正极制成额定容量1ah的非水电解质二次电池，以3c速率、3.8v进行充电并停顿10秒，接着，以3c速率、2.0v进行放电并停顿10秒，将这样的充放电循环重复进行1000次，然后测定以0.2c速率、2.5v进行放电时的放电容量b，将放电容量b除以进行充放电循环前的非水电解质二次电池的放电容量a而得到循环容量保持率(％)。
[0193]
《非水电解质二次电池》
[0194]
图2表示的本实施方式的非水电解质二次电池10具备：本实施方式的非水电解质二次电池用正极1、负极3、非水电解质。可进一步具备隔膜2。图中符号5为外部包装体。
[0195]
本实施方式中，正极1具有：板状的正极集电体11、设置在其两面上的正极活性物质层12。正极活性物质层12存在于正极集电体11的表面的一部分。正极集电体11的表面的边缘部是不存在正极活性物质层12的正极集电体露出部13。在正极集电体露出部13的任意的位置处，电连接有未图示的端子用接线片。
[0196]
负极3具有：板状的负极集电体31、设置在其两面上的负极活性物质层32。负极活性物质层32存在于负极集电体31的表面的一部分。负极集电体31的表面的边缘部是不存在负极活性物质层32的负极集电体露出部33。在负极集电体露出部33的任意的位置处，电连接有未图示的端子用接线片。
[0197]
正极1、负极3和隔膜2的形状没有特别限定。例如俯视图中可以是矩形状。
[0198]
本实施方式的非水电解质二次电池10，例如可通过下述方法制造：将正极1和负极3介由隔膜2进行交替叠层而制备电极叠层体，将电极叠层体封入铝层压袋等外部包装体(壳体)5中，注入非水电解质(未图示)并密封。
[0199]
图2中，代表性地示出了以负极/隔膜/正极/隔膜/负极的顺序叠层得到的结构，电极的数量可进行适宜变更。正极1可以是1片以上，可根据目标电池容量使用任意数量的正极1。负极3和隔膜2，使用比正极1的数量多1片的数量，以使得最外层为负极3的方式进行配置。
[0200]
[负极]
[0201]
负极活性物质层32包含负极活性物质。负极活性物质层32可进一步包含粘结材料。负极活性物质层32可进一步包含导电助剂。负极活性物质的形状优选为粒子状。
[0202]
负极3，例如可通过下述方法制造：制备包含负极活性物质、粘结材料和溶剂的负极制造用组合物，将其涂布在负极集电体31上，进行干燥并除去溶剂而形成负极活性物质层32。负极制造用组合物可包含导电助剂。
[0203]
作为负极活性物质和导电助剂，例如可举出石墨、石墨烯、硬碳、科琴黑、乙炔黑、碳纳米管(cnt)等碳材料。负极活性物质和导电助剂，分别可以为1种或组合使用2种以上。
[0204]
作为负极集电体31的材料、负极制造用组合物中的粘结材料、溶剂，可举出与所述正极集电体11的材料、正极制造用组合物中的粘结材料、溶剂同样的物质。负极制造用组合
物中的粘结材料、溶剂，分别可以为1种或组合使用2种以上。
[0205]
相对于负极活性物质层32的总质量，负极活性物质和导电助剂的合计含量优选为80.0～99.9质量％，更优选为85.0～98.0质量％。
[0206]
[隔膜]
[0207]
将隔膜2配置在负极3和正极1之间而防止短路等。隔膜2，可保持后述的非水电解质。
[0208]
作为隔膜2，没有特别限定，可举出多孔性的高分子膜、无纺布、玻璃纤维等。
[0209]
可以在隔膜2的一个或两个表面上设置绝缘层。绝缘层优选为具有将绝缘性微粒用绝缘层用粘结材料进行粘结而得到的多孔质结构的层。
[0210]
隔膜2可包含：各种增塑剂、抗氧化剂、阻燃剂。
[0211]
作为抗氧化剂，可举出：受阻酚类抗氧化剂、单酚类抗氧化剂、双酚类抗氧化剂、多酚类抗氧化剂等酚类抗氧化剂；受阻胺类抗氧化剂；磷类抗氧化剂；硫类抗氧化剂；苯并三唑类抗氧化剂；二苯甲酮类抗氧化剂；三嗪类抗氧化剂；水杨酸酯类抗氧化剂等。优选酚类抗氧化剂、磷类抗氧化剂。
[0212]
[非水电解质]
[0213]
非水电解质充满正极1和负极3之间。例如，可使用锂离子二次电池、双电层电容器等中公知的非水电解质。
[0214]
作为非水电解质，优选在有机溶剂中溶解有电解质盐的非水电解液。
[0215]
有机溶剂，优选具有对于高电压的耐性。例如，可举出：碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙基甲基酯、γ-丁内酯、环丁砜、二甲基亚砜、乙腈、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二氧戊环、甲基乙酸酯等极性溶剂或这些极性溶剂的2种以上的混合物。
[0216]
电解质盐，没有特别限定，例如可举出：liclo4、lipf6、libf4、liasf6、licf6、licf3co2、lipf6so3、lin(so2f)2、lin(so2cf3)2、li(so2cf2cf3)2、lin(cocf3)2、lin(cocf2cf3)2等包含锂的盐或这些盐的2种以上的混合物。
[0217]
本实施方式的非水电解质二次电池，可用作：用于生产、用于民生、用于车辆、用于住宅等各种用途的锂离子二次电池。
[0218]
本实施方式的非水电解质二次电池的使用方式没有特别限定。例如，可以用于：将多个非水电解质二次电池进行串联或并联连接而构成得到的电池模块、具备电性连接的多个电池模块和电池控制系统的电池系统等中。
[0219]
作为电池系统的实例，可举出：电池组、固定安置用蓄电池系统、车辆的动力用蓄电池系统、车辆的辅助用蓄电池系统、应急电源用蓄电池系统等。
[实施例]
[0220]
在下文中，使用实施例来对本发明进行更详细说明，但是本发明不限于这些实施例。
[0221]
《使用原料》
[0222]
[正极活性物质粒子]
[0223]
·
lifepo4的包覆粒子：芯部(lifepo4)的真密度3.55g/cm3。包覆部为导电性碳。表
中的导电性碳的量为相对于正极活性物质粒子100质量％的比例。
[0224]
·
licoo2(无包覆部)：真密度5.00g/cm3。
[0225]
[导电助剂]
[0226]
·
炭黑：真密度2.30g/cm3。
[0227]
[粘结材料]
[0228]
·
聚偏二氟乙烯(pvdf)：真密度1.20g/cm3。
[0229]
[分散剂]
[0230]
·
聚乙烯基吡咯烷酮(pvp)：真密度1.78g/cm3。
[0231]
[正极集电体]
[0232]
·
在铝箔(厚度15μm)的两面具有集电体包覆层(厚度2μm)的正极集电体。集电体包覆层包含炭黑(100质量份)和粘结材料(40质量份)。
[0233]
(制造方法)
[0234]
通过以下的方法用集电体包覆层包覆正极集电体主体的正面和背面两面而制备正极集电体。使用铝箔(厚度15μm)作为正极集电体主体。
[0235]
将炭黑100质量份、作为粘结材料的聚偏二氟乙烯40质量份、作为溶剂的n-甲基吡咯烷酮(nmp)混合而得到浆料。nmp的使用量设为涂布浆料所必要的量。
[0236]
以使得干燥后的涂膜的厚度(两面合计)为2μm的方式通过凹版法将得到的浆料涂布至正极集电体主体的两面，进行干燥而除去溶剂，得到正极集电体。两面的各个集电体包覆层15以涂布量和厚度彼此均等的方式形成。
[0237]
《测定方法》
[0238]
[循环容量保持率]
[0239]
循环容量保持率的评价按照下述(1)～(7)的顺序进行。
[0240]
(1)采用所述正极以使得额定容量为1ah的方式制备非水电解质二次电池(cell)，在常温(25℃)下，实施循环评价。
[0241]
(2)对于得到的电池，以0.2c速率(即，200ma)在恒定电流下以终止电压3.6v进行充电后，在恒定电压下将所述充电电流的1/10作为终止电流(即，20ma)进行充电。
[0242]
(3)以0.2c速率在恒定电流下以终止电压2.5v进行用于确认容量的放电。将此时的放电容量设为基准容量，将基准容量设为1c速率的电流值(即，设为1000ma)。
[0243]
(4)以电池的3c速率(即，3000ma)在恒定电流下以终止电压3.8v进行充电后，停顿10秒，从该状态开始在3c速率下以终止电压2.0v进行放电，停顿10秒。
[0244]
(5)将(4)的循环试验重复1000次。
[0245]
(6)实施与(2)同样的充电后，实施与(3)相同的容量确认。
[0246]
(7)将(6)中测定得到的容量确认中的放电容量除以循环试验前的基准容量而得到百分数，设为1000次循环后的循环容量保持率(1000次循环容量保持率，单位：％)。
[0247]
《制造例1：负极的制造》
[0248]
将作为负极活性物质的人造石墨100质量份、作为粘结材料的苯乙烯丁二烯橡胶1.5质量份、作为增粘材料的羧甲基纤维素钠1.5质量份、作为溶剂的水混合，得到固体成分50质量％的负极制造用组合物。
[0249]
将得到的负极制造用组合物分别涂布在铜箔(厚度8μm)的两面上，在100℃下进行
真空干燥后，以2kn的负载进行加压压制而得到负极片。对得到的负极片进行冲裁，得到负极。
[0250]
《制造例2：非水电解质二次电池的制造》
[0251]
通过以下的方法制造图2表示的构成的非水电解质二次电池。
[0252]
以使得浓度为1摩尔/升的方式将作为电解质的lipf6溶解在将碳酸乙烯酯(ec)和碳酸二乙酯(dec)以使得ec:dec的体积比为3:7的方式混合而得到的溶剂中，制备非水电解液。
[0253]
将各例的正极和制造例1中得到的负极介由隔膜进行交替叠层，制备最外层为负极的电极叠层体。使用聚烯烃膜(厚度15μm)作为隔膜。
[0254]
在制备电极叠层体的工序中，首先，将隔膜2和正极1叠层，然后，在隔膜2上叠层负极3。
[0255]
将端子用接线片分别与电极叠层体的正极集电体露出部13和负极集电体露出部33电连接，以使得端子用接线片向外部突出的方式用铝层压膜夹持电极叠层体并对三边进行层压加工而密封。
[0256]
接着，从留下的未密封的一边注入非水电解液，进行真空密封而制造非水电解质二次电池(层压电池)。
[0257]
使用得到的非水电解质二次电池，测定循环容量保持率。
[0258]
《实施例1～3、比较例1～2》
[0259]
根据表1的组成，将正极活性物质粒子、导电助剂、粘结材料以及分散剂分散在溶剂(nmp)中而得到正极制造用组合物。溶剂的使用量设为涂布正极制造用组合物所必要的量。需要说明的是，表中的正极活性物质粒子、导电助剂、粘结材料和分散剂的配合量为相对于溶剂以外的合计(即，正极活性物质粒子、导电助剂、粘结材料和分散剂的合计量)100质量％的比例。表中，各组成的含量表示质量％，
“‑”
表示未配合
[0260]
将各个正极制造用组合物涂布在正极集电体上，预干燥后，在120℃下进行真空干燥而形成正极活性物质层。将正极制造用组合物的涂布量设为31mg/cm2。
[0261]
将得到的叠层物以10kn的负载进行加压压制而得到正极片。接着，对正极片进行冲裁，作为正极。
[0262]
对于各例的正极，求出真密度d1。
[0263]
使用各例的正极制造非水电解质二次电池，以该非水电解质二次电池求出循环容量保持率。将其结果示于表中。
[0264][0265]
如表1所示，就应用了本发明的实施例1～3而言，循环容量保持率为82％以上。
[0266]
就d1/d比不足96％的比较例1～2而言，循环容量保持率均为68％以下。
[0267]
从这些结果可以确认，通过应用本发明，能够提高高速率循环特性。
[0268]
[符号的说明]
[0269]
1 正极
[0270]
2 隔膜
[0271]
3 负极
[0272]
5 外部包装体
[0273]
10 二次电池
[0274]
11 正极集电体
[0275]
12 正极活性物质层
[0276]
13 正极集电体露出部
[0277]
14 正极集电体主体
[0278]
15 集电体包覆层
[0279]
31 负极集电体
[0280]
32 负极活性物质层
[0281]
33 负极集电体露出部