一种高密度石墨烯多层复合导热膜的制备方法与流程

1.本发明属于石墨烯技术领域，更具体地说，本发明公开了一种高密度石墨烯多层复合导热膜的制备方法。


背景技术：

2.石墨烯自2004年问世，并于2010年获得诺贝尔物理奖之后，因其超高的导热性能(5300w/m
·
k)而备受关注。石墨烯导热膜的问世，为电子产品的散热提供了新方式。目前，石墨烯导热膜的制备方法通常如下：采用氧化石墨烯料饼配制浆料，之后将其涂布在基底上烘干制成氧化石墨烯膜，氧化石墨烯膜经过碳化、石墨化处理后制成石墨烯导热膜。由于受到浆料粘度、固含量、涂布基材负荷及烘干方式等多重因素限制，现有技术难以涂布出超厚氧化石墨烯原膜，以致于单层超厚石墨烯导热膜难以生产。故在适配厚度要求时，往往是把多张石墨烯导热膜通过粘接剂进行贴合来满足厚度需求。但是，一方面，粘接剂导热性能差，采用粘接剂贴合的方式导致石墨烯导热膜性能显著降低；另一方面，贴合工艺复杂，而且成本较高。因此，如何将单张石墨烯导热膜复合，从而在获得既定厚度导热膜的同时，使其保有优良的导热性能，成为本领域技术人员亟待解决的难题。


技术实现要素：

3.本发明的第一个目的是针对现有技术的不足，提供一种高密度石墨烯多层复合导热膜的制备方法，包括如下步骤：将多张氧化石墨烯膜层叠后进行热还原处理，获得层叠的石墨烯导热膜，用金属板将所述层叠石墨烯导热膜的上下表面夹紧固定，放置于液压机中，在真空状态下进行压延处理，获得高密度石墨烯多层复合导热膜。
4.进一步的技术方案中，所述热还原处理工艺步骤包括低温热处理，碳化处理和高温石墨化处理。
5.进一步的技术方案中，所述低温热处理的具体步骤是，将多张氧化石墨烯膜层叠后放置在特定模具中，以1-10℃/min的速率将温度提升至170℃-330℃，保温20-240min；所述碳化处理的具体步骤是，将低温热处理后的样品，以1-10℃/min的速率将温度提升至1000℃-1500℃，保温60-180min；所述石墨化处理的具体步骤是，将碳化处理后的样品，以2-15℃/min的速率将温度提升至2000℃-3200℃，保温30-120min。
6.进一步的技术方案中，所述压延处理步骤在真空状态下采用分段压延，分段压延次数大于等于3次，每次压延的压力从小到大递增，压延压力设置在1~1500t之间。典型但非限制性的压延压力设置为100t、200t、300t、400t、500t、600t、700t、800t、900t或1000t。
7.进一步的技术方案中，所述金属板选用铜板、不锈钢板、铝板中的一种，优选地，所述金属板为不锈钢板。
8.进一步的技术方案中，所述高密度石墨烯多层复合导热膜的密度为：1.9g/cm
³‑
2.2g/cm
³
，热扩散系数为：650-800mm
²
/s，导热系数为：700-1500w/mk，厚度为80-450μm。典型但非限制性的复合导热膜厚度设置为80μm、100μm、120μm、150μm、180μm、200μm、220μm、
250μm、300μm、350μm、400μm或450μm。
9.进一步的技术方案中，所述氧化石墨烯膜的厚度为100-250μm。典型但非限制的氧化石墨烯膜厚度设置为100μm、110μm、120μm、130μm、140μm、150μm、160μm、170μm、180μm、190μm、200μm、210μm、220μm、230μm、240μm或250μm。
10.进一步的技术方案中，所述氧化石墨烯膜由固含量为3-8%的氧化石墨烯浆料涂布后干燥获得。
11.进一步的技术方案中，所述真空度设置为-750 至
ꢀ‑
500 kpa。典型但非限制的真空度设置为
ꢀ‑
750kpa、-700kpa、-650kpa、-600kpa、-550kpa或-500kpa。
12.本发明的另一个目的在于，提供一种电子产品，所述电子产品的散热部件包括上述技术方案要求方法制备获得的所述高密度石墨烯多层复合导热膜。
13.本发明的上述技术方案的有益效果如下：本发明以单片的氧化石墨烯膜作为基本单元，采用不同片数的氧化石墨烯膜进行层叠、热还原处理和压延，可定制各种厚度规格以满足应用需求，层间不需要粘接剂，经过真空压延后层间结合良好，不易分层，同时采用分段压延的方式，可以减少层间的气泡产生，同时能够减少压延时间，最终获得的产品具有较高的导热性能。
14.附图说明
15.图1为本发明实施例1获得的石墨烯导热膜厚度测试图；图2为本发明实施例1-3结合力测试折线图。
16.具体实施方式
17.下文对本发明的示例性实施例的详细描述参考了附图，该附图形成描述的一部分，在该附图中作为示例示出了本发明可实施的示例性实施例，其中本发明的特征由附图标记标识。下文对本发明的实施例的更详细的描述并不用于限制所要求的本发明的范围，而仅仅为了进行举例说明且不限制对本发明的特点和特征的描述，以提出执行本发明的最佳方式，并足以使得本领域技术人员能够实施本发明。但是，应当理解，可在不脱离由所附权利要求限定的本发明的范围的情况下进行各种修改和变型。详细的描述和附图应仅被认为是说明性的，而不是限制性的，如果存在任何这样的修改和变型，那么它们都将落入在此描述的本发明的范围内。此外，背景技术旨在为了说明本技术的研发现状和意义，并不旨在限制本发明或本技术和本发明的应用领域。
18.除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同；本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明；本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
19.实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
20.为使本发明要解决的技术问题、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图及具
体实施例进行详细描述。
21.实施例1本实施例中，一种制备超厚石墨烯散热膜的方法如下：将氧化石墨烯分散于去离子水中，利用高速剪切机剥离分散配制成固含量为4.85%的氧化石墨烯浆料，真空脱泡处理后，将氧化石墨烯浆料通过刮刀涂布在pp基材上，涂布厚度2000μm，烘干剥离裁切后，获得尺寸为388*253mm氧化石墨烯膜，氧化石墨烯膜的平均厚度为100μm。
22.将上述氧化石墨烯膜4张为一层，50层为一组放入特制模具中，将模具转入烘箱中由室温升到200℃进行还原处理，升温速率为1-3℃/min，保温180min，得到初步还原的氧化石墨烯膜。然后再将初步还原氧化石墨烯膜放入碳化炉中，由180℃升到1400℃进行碳化处理，升温速率为3-5℃/min，保温60min。将碳化后的膜转移至特定模具中后放入石墨化炉中，由炉温升到3100℃进行石墨化处理，升温速率为3-5℃/min，保温120min。
23.将石墨化后的石墨烯膜分拣后，采用特定尺寸相应尺寸的不锈钢板与膜交替叠层放置，不锈钢板必须将膜全部覆盖，固定后转入液压机中，将腔体抽至-650kpa的真空状态，依次采用200、500、800t的压力进行压延，200t压力下保压时间分别为120s，500t压力下保压时间为150s，800t压力下保压时间为500s。压延结束后得到高密度石墨烯多层复合导热膜，厚度为80μm，密度2.08g/cm3，导热系数为1377w/m
·
k。通过分段压延的方式，能够减少层与层之间的气泡，同时缩短压延时间，能够加快压延的效率。获得的样品如图1所示，石墨烯导热膜层与层之间结合紧密，无明显分层现象。
24.实施例2将氧化石墨烯分散于去离子水中，利用高速剪切机剥离分散配制成固含量为5.15%的氧化石墨烯浆料，真空脱泡处理后，将氧化石墨烯浆料通过刮刀涂布在pp基材上，涂布厚度3000μm，烘干剥离裁切后，获得尺寸为350*350mm氧化石墨烯膜，膜的平均厚度为150μm。
25.将上述氧化石墨烯膜5张为一层，50层为一组放入特制模具中，将模具转入烘箱中由室温升到240℃进行还原处理，升温速率为1-3℃/min，保温100min，得到初步还原的氧化石墨烯膜。然后再将初步还原氧化石墨烯膜放入碳化炉中，由180℃升到1400℃进行碳化处理，升温速率为3-5℃/min，保温90min。将碳化后的膜转移至特定模具中后放入石墨化炉中，由炉温升到3000℃进行石墨化处理，升温速率为3-5℃/min，保温60min。
26.将石墨化后的石墨烯膜分拣后，采用相应尺寸的不锈钢板与膜交替叠层放置，不锈钢板需要将膜完全覆盖，固定后转入液压机中，将腔体抽至气压为-750kpa的真空状态，依次采用100、400、900t的压力进行压延，每段压力保压时间在180/300/600s。压延结束后得到高密度石墨烯多层复合导热膜，厚度为150μm，密度2.11g/cm3，导热系数为1300w/m
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k。
27.实施例3将氧化石墨烯分散于去离子水中，利用高速剪切机剥离分散配制成固含量为5.54%的氧化石墨烯浆料，真空脱泡处理后，将氧化石墨烯浆料通过刮刀涂布在pp基材上，涂布厚度2000μm，烘干剥离裁切后，获得尺寸为370*260mm氧化石墨烯膜，膜的平均厚度为120μm。
28.将上述氧化石墨烯膜20张为一层，40层为一组放入特制模具中，将模具转入烘箱中由室温升到280℃进行还原处理，升温速率为1-3℃/min，保温240min，得到初步还原的氧化石墨烯膜。然后再将初步还原氧化石墨烯膜放入碳化炉中，由180℃升到1400℃进行碳化处理，升温速率为3-5℃/min，保温120min。将碳化后的膜转移至特定模具中后放入石墨化炉中，由炉温升到3200℃进行石墨化处理，升温速率为3-5℃/min，保温90min。
29.将石墨化后的石墨烯膜分拣后，采用相应尺寸的不锈钢板与膜交替叠层放置，固定后转入液压机中，将腔体抽至-750kpa，依次采用100、300、600、1000t的压力进行压延，每段压力保压时间在120/300/300/750s。压延结束后得到高密度石墨烯多层复合导热膜，厚度为400μm，密度2.13g/cm3，导热系数为1230w/m
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k。
30.对比例1与实施例1不同的是，本对比例在液压步骤中，每层石墨烯膜之间不设置金属板，具体步骤如下所示：将氧化石墨烯分散于去离子水中，利用高速剪切机剥离分散配制成固含量为4.95%的氧化石墨烯浆料，真空脱泡处理后，将氧化石墨烯浆料通过刮刀涂布在pp基材上，涂布厚度2000μm，烘干剥离，获得尺寸388*253mm氧化石墨烯膜，膜的平均厚度为100μm。
31.将上述氧化石墨烯膜4张为一层，50层为一组放入特制模具中，将模具转入烘箱中由室温升到200℃进行还原处理，升温速率为1-3℃/min，保温180min，得到初步还原的氧化石墨烯膜。然后再将初步还原氧化石墨烯膜放入碳化炉中，由180℃升到1400℃进行碳化处理，升温速率为3-5℃/min，保温60min。将碳化后的膜转移至特定模具中后放入石墨化炉中，由炉温升到3100℃进行石墨化处理，升温速率为3-5℃/min，保温120min。
32.将石墨化后的石墨烯膜分拣后，采用相应尺寸的白纸与膜交替叠层放置，转入液压机中，将腔体抽至气压为-650kpa的真空状态，依次采用200、500、800t的压力进行压延，每段压力保压时间分别为120/150/500s 。压延结束后得到石墨烯多层复合导热膜，厚度为85μm，密度1.54g/cm3，导热系数为995w/m
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k。
33.对比例2与实施例1不同的是，本对比例在液压步骤中，金属板的尺寸未能完全覆盖石墨烯膜，具体步骤如下所示：将氧化石墨烯分散于去离子水中，利用高速剪切机剥离分散配制成固含量为4.95%的氧化石墨烯浆料，真空脱泡处理后，将氧化石墨烯浆料通过刮刀涂布在pp基材上，涂布厚度2000μm，烘干剥离，获得388*253mm氧化石墨烯膜，膜的平均厚度为100μm。
34.将上述氧化石墨烯膜4张为一层，50层为一组放入特制模具中，将模具转入烘箱中由室温升到200℃进行还原处理，升温速率为1-3℃/min，保温180min，得到初步还原的氧化石墨烯膜。然后再将初步还原氧化石墨烯膜放入碳化炉中，由180℃升到1400℃进行碳化处理，升温速率为3-5℃/min，保温60min。将碳化后的膜转移至特定模具中后放入石墨化炉中，由炉温升到3100℃进行石墨化处理，升温速率为3-5℃/min，保温120min。
35.将石墨化后的石墨烯膜分拣后，采用365*235mm的锈钢板与膜交替叠层放置，固定后转入液压机中，将腔体抽至真空状态-650kpa，依次采用200、500、800t的压力进行压延，每段压力保压时间分别为120/150/500s。压延结束后得到高密度石墨烯多层复合导热膜，厚度为80μm，密度2.11g/cm3，导热系数为1387w/m
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k。但是由于钢板不能完全覆盖石墨烯
膜，导致未覆盖的部分无法压延至目标厚度，不能满足使用要求。
36.对比例3与实施例1不同的是，本对比例的压延步骤中，分别采用200t、500t和800t的压力对石墨烯膜进行一次压延处理，具体步骤是：将氧化石墨烯分散于去离子水中，利用高速剪切机剥离分散配制成固含量为4.95%的氧化石墨烯浆料，真空脱泡处理后，将氧化石墨烯浆料通过刮刀涂布在pp基材上，涂布厚度2000μm，烘干剥离，获得388*253mm氧化石墨烯膜，膜的平均厚度为100μm。
37.将上述氧化石墨烯膜4张为一层，50层为一组放入特制模具中，将模具转入烘箱中由室温升到200℃进行还原处理，升温速率为1-3℃/min，保温180min，得到初步还原的氧化石墨烯膜。然后再将初步还原氧化石墨烯膜放入碳化炉中，由180℃升到1400℃进行碳化处理，升温速率为3-5℃/min，保温60min。将碳化后的膜转移至特定模具中后放入石墨化炉中，由炉温升到3100℃进行石墨化处理，升温速率为3-5℃/min，保温120min。
38.将石墨化后的石墨烯膜分拣后分成3个批次，采用相应尺寸的不锈钢板与膜交替叠层放置，固定后转入液压机中，将腔体抽至-650kpa，3个批次的石墨烯膜依次采用200、500、800t的压力进行压延，每个压力保压时间均为770s。压延结束后得到石墨烯多层复合导热膜，对应的厚度分别为100μm、90μm、82μm，密度分别为1.71、1.94、2.12g/cm3，导热系数分别为990、1150、1335w/m
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k。其中，200t压力下产品密度不达标，表观良好；500t 压力下产品密度达标（偏下限），表观轻微气泡；800t压力下产品密度达标，表观严重不良。
39.将上述实施例1-3和对比例1-3获得的产品进行层间结合力测试，将上述样品至于拉力测试机中，利用拉力测试机将上述样品的膜进行层间结合力测试，测试结果如下表所示：实验组别实施例1实施例2实施例3对比例1对比例2对比例3最大值（n）0.9650.8851.0380.3020.9810.677最小值（n）0.770.7670.7910.2170.3860.533根据测试结果可知，实施例1-3得到的产品结合力如上表和图2所示，最大值基本都在0.9n左右，最小值不低于0.7，而对比例1是没有插入金属板，最终获得产品的结合力最大值仅为0.3，对比例3直接进行一次压延，取800t压力一次压延的产品进行结合力测试，最大值为0.67n。通过上述数据，可以看出经过在层间添加金属板，以及采用分段压延的方式处理的产品，其结合力相对比较高，普遍能够达到0.7以上，而且有金属板的情况下各处的结合力比较均匀，结合力最大值和最小值差距基本不超过0.2n。
40.更具体地，尽管在此已经描述了本发明的示例性实施例，但是本发明并不局限于这些实施例，而是包括本领域技术人员根据前面的详细描述可认识到的经过修改、省略、例如各个实施例之间的组合、适应性改变和/或替换的任何和全部实施例。权利要求中的限定可根据权利要求中使用的语言而进行广泛的解释，且不限于在前述详细描述中或在实施该申请期间描述的示例，这些示例应被认为是非排他性的。在任何方法或过程权利要求中列举的任何步骤可以以任何顺序执行并且不限于权利要求中提出的顺序。因此，本发明的范围应当仅由所附权利要求及其合法等同物来确定，而不是由上文给出的说明和示例来确定。