自支撑硫化锂/导电碳材料/碳纳米纤维复合膜及其制备方法及应用与流程

1.本发明涉及一种自支撑硫化锂/导电碳材料/碳纳米纤维复合膜及其制备方法及应用。


背景技术：

2.随着能源问题和环境问题的日趋严峻，绿色可充电电池(又称：二次电池)作为一种高效储能装置得到了迅猛的发展。与其他二次电池体系相比，锂硫电池具有非常明显的优势。单质硫理论比容量高达1675mah
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g-1
，并且硫价格低廉、储备资源丰富、对环境危害小，因此，锂硫电池已成为下一代高能量密度锂二次电池研究和开发的重点。
3.然而，传统锂硫电池中需要配对金属锂负极，在充放电过程中，金属锂负极表面会生长出不规则枝晶，并刺穿隔膜造成电池短路、燃烧，从而带来一系列安全性问题，因此锂硫电池的商业化发展及应用受到了限制。硫化锂的理论比容量为1166mah
·
g-1
，用作锂硫电池正极材料时，可以配对非锂负极，从而避免传统锂硫电池锂负极带来的安全性问题。
4.但是目前报道的硫化锂正极材料用于电极时需要加入粘结剂及金属集流体以确保电极的结构稳定及导电性，从而产生一系列缺点，一是制备过程烦琐，且多用一些昂贵的原材料，增加了制备成本，不适合工业化生产；二是非活性材料的引入，会导致电池的能量密度降低；三是充放电过程中电极反复的体积变化会造成电极材料的粉化、脱落，最终导致电池性能的恶化。


技术实现要素：

5.本发明的目的是具体提供了一种自支撑硫化锂/导电碳材料/碳纳米纤维复合膜的制备方法及应用。本发明所述的复合材料是通过静电纺丝及后续热处理制备得到。本发明制得的自支撑硫化锂/导电碳材料/碳纳米纤维复合膜具有较好的柔性和良好的导电性，可直接用作正极材料例如锂硫电池正极，而不需额外的导电剂和胶黏剂，能显著改善锂硫电池的电化学性能并提高其能量密度，同时可进一步应用于柔性锂硫电池，以满足柔性电子器件的需求。
6.根据本发明的第一方面，本发明提供一种自支撑硫化锂/导电碳材料/碳纳米纤维复合膜，所述复合膜包括硫化锂、导电碳材料和碳纳米纤维；所述硫化锂均匀分布在碳纳米纤维表面；所述导电碳材料均匀分布在碳纳米纤维内部。
7.根据本发明的第二方面，本发明提供一种本发明所述的自支撑硫化锂/导电碳材料/碳纳米纤维复合膜的制备方法，该方法包括以下步骤：(1)静电纺丝制备得到含硫化锂、导电碳材料和碳纳米纤维的预复合膜；(2)对步骤(1)制备的预复合膜进行预氧化；(3)将预氧化后的复合膜置于惰性气氛下焙烧。
8.根据本发明的第三方面，本发明提供本发明所述的复合膜作为正极材料的应用。
9.本发明首先通过静电纺丝技术制备硫酸锂/导电碳材料/纳米碳纤维复合膜，然后
将得到的复合纤维膜在空气气氛下进行预氧化，最后将预氧化后的复合纤维膜置于惰性气体中焙烧制备得到自支撑硫化锂/碳纳米管/碳纳米纤维复合膜。本发明制备工艺简单，合成条件较易控制，适合工业化生产。制得的自支撑硫化锂/导电碳材料/纳米碳纤维复合膜具有较好的柔性和良好的导电性，可直接用作锂硫电池正极，而不需额外的导电剂和胶黏剂，能显著改善锂硫电池的电化学性能并提高其能量密度，同时可进一步应用于柔性锂硫电池，以满足柔性电子器件的需求。本发明的方法适合于工业生产。
10.本发明制得的自支撑硫化锂/导电碳材料/碳纳米纤维复合膜具有较好的柔性，优异的倍率性能和循环稳定性，是一种很有应用前景的锂硫电池正极材料。
11.综上，本发明具有如下技术优势：
12.(1)本发明所用的主要原料大部分来源丰富，价格低廉；是一种经济、洁净、高效的绿色合成方法；
13.(2)本发明工艺简单，工艺参数较易控制，重复性好，具有良好的应用前景；
14.(3)原料之一的碳纳米管提高了正极材料的导电性，解决了硫化锂导电性差的缺点，显著地改善了硫化锂的电化学性能；
15.(4)本发明制备的自支撑硫化锂/碳纳米管/碳纳米纤维复合膜可以直接作为锂硫电池正极材料，而不需要额外的导电炭黑及胶黏剂的加入，提高了电池的能量密度；
16.(5)本发明解决了传统锂硫电池由于金属锂负极枝晶生长所导致的电池短路、燃烧以及爆炸的安全性问题；
17.(6)本发明制备的自支撑硫化锂/碳纳米管/碳纳米纤维复合膜作为锂硫电池正极材料，一方面具有优异的电化学性能，另一方面具有较好的柔性，可以进一步应用于柔性锂硫电池，以满足柔性电子器件的需求。
附图说明
18.图1为实施例1中自支撑硫化锂/碳纳米管/碳纳米纤维复合膜的光学图片。
19.图2为实施例1中自支撑硫化锂/碳纳米管/碳纳米纤维复合膜的扫描电子显微电镜图片。
20.图3为实施例1中自支撑硫化锂/碳纳米管/碳纳米纤维复合膜的透射电子显微电镜图片。
21.图4为实施例1中自支撑硫化锂/碳纳米管/碳纳米纤维复合膜的x射线衍射图谱。
22.图5为实施例1中自支撑硫化锂/碳纳米管/碳纳米纤维复合膜作为锂硫电池正极材料在电流密度为800ma
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g-1
下的循环性能及库伦效率图。
具体实施方式
23.在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
24.本发明提供一种自支撑硫化锂/导电碳材料/碳纳米纤维复合膜，所述复合膜包括硫化锂、导电碳材料和碳纳米纤维；所述硫化锂均匀分布在碳纳米纤维表面；所述导电碳材
料均匀分布在碳纳米纤维内部。
25.本发明中，导电碳材料通常指的是添加剂，比如碳纳米管、石墨烯、乙炔黑等是在原料中直接添加的物质。
26.本发明中，碳纳米纤维是主要骨架，是在制备过程中由聚合物材料例如聚丙烯腈碳化形成的。
27.根据本发明，所述硫化锂、导电碳材料和碳纳米纤维的质量比的可选范围较宽，根据本发明的优选实施方式，所述硫化锂、导电碳材料和碳纳米纤维的质量比为8:1:11-2:1:1。
28.根据本发明的优选实施方式，所述碳纳米纤维直径为200-800nm。
29.根据本发明，所述硫化锂的形状无特殊要求，根据本发明的优选实施方式，所述硫化锂为球状硫化锂。
30.根据本发明的一种优选实施方式，所述复合膜的厚度为50-200μm。
31.根据本发明的优选实施方式，所述复合膜在电流密度为800ma
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g-1
下，经过100圈循环，放电比容量稳定在550mah g-1
以上。
32.根据本发明的优选实施方式，所述复合膜的xrd图谱，在2θ＝25
°‑
60
°
之间具有衍射峰，衍射峰可以分别对应于硫化锂的(111)，(200)，(220)和(311)晶面。自支撑硫化锂/碳纳米管/碳纳米纤维复合膜显示出了硫化锂的特征峰，说明硫化锂已成功合成并负载于碳纳米管/碳纳米纤维复合膜中。
33.本发明对所述复合膜的制备方法无特殊要求，满足前述要求的复合膜均可以实现本发明的目的。本发明提供一种本发明所述的自支撑硫化锂/导电碳材料/碳纳米纤维复合膜的制备方法，该方法包括以下步骤：
34.(1)静电纺丝制备得到含硫化锂、导电碳材料和碳纳米纤维的预复合膜；
35.(2)对步骤(1)制备的预复合膜进行预氧化；
36.(3)将预氧化后的复合膜置于惰性气氛下焙烧。
37.本发明对所述静电纺丝制备含硫化锂、导电碳材料和碳纳米纤维的预复合膜的步骤无特殊要求，针对本发明，优选所述静电纺丝制备含硫化锂、导电碳材料和碳纳米纤维的预复合膜的步骤包括：
38.导电碳材料置于酸性溶液中进行第一加热搅拌，将混合液稀释、过滤、洗涤、干燥，得到酸化的导电碳材料；
39.将酸化的导电碳材料分散到有机溶剂中，再加入锂硫材料，进行第二加热搅拌，然后加入聚丙烯腈，持续搅拌得到分散液；
40.将所述分散液进行静电纺丝，得到含硫化锂、导电碳材料和碳纳米纤维的预复合膜。
41.根据本发明的优选实施方式，该方法包括以下步骤：
42.(1)导电碳材料置于酸性溶液中进行第一加热搅拌，将混合液稀释、过滤、洗涤、干燥，得到酸化的导电碳材料；
43.(2)将酸化的导电碳材料分散到有机溶剂中，再加入锂硫材料，进行第二加热搅拌，然后加入聚丙烯腈，持续搅拌得到分散液；
44.(3)将所述分散液进行静电纺丝，得到含硫化锂、导电碳材料和碳纳米纤维的预复
合膜；
45.(4)对所述预复合膜进行预氧化，制备得到预氧化后的复合膜；
46.(5)将预氧化后的复合膜于惰性气氛下焙烧。
47.根据本发明的优选实施方式，步骤(4)中，所述预氧化条件包括：终温为100-300℃。
48.根据本发明的优选实施方式，步骤(4)中，所述预氧化条件包括：升温速率为1-5℃
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。
49.根据本发明的优选实施方式，步骤(4)中，所述预氧化条件包括：预氧化时间为1-4h。
50.根据本发明的优选实施方式，所述预氧化在含氧气氛中进行，本发明对所述含氧气氛无特殊要求，针对本发明，优选所述含氧气氛中氧气浓度为15-25体积％，根据本发明的一种优选实施方式，所述预氧化的气氛为空气气氛。
51.根据本发明的优选实施方式，优选所述酸性溶液为浓硫酸和/或浓硝酸，更优选所述酸性溶液为浓硫酸与浓硝酸的混合溶液，进一步优选所述浓硫酸与浓硝酸的体积比为1-3:1。
52.本发明中，所述浓硫酸指的是质量分数为70％以上的硫酸水溶液，所述浓硝酸指的是质量分数为65％以上的硝酸水溶液。
53.根据本发明的优选实施方式，第一加热条件包括：温度为60-80℃。
54.根据本发明的优选实施方式，第一加热的时间可选范围较宽，具体可以依据加热温度进行调整，针对本发明，优选第一加热时间为1-12h。
55.根据本发明的优选实施方式，所述第一加热为恒温加热。
56.根据本发明的优选实施方式，所述导电碳材料与酸性溶液的用量重量比为1：200-600。
57.本发明中，所述导电碳材料的种类的可选范围较宽，根据本发明的优选实施方式，所述导电碳材料为碳纳米管、石墨烯、乙炔黑、super p、科琴黑、炭黑中的一种或多种。
58.本发明中，所述有机溶剂的种类的可选范围较宽，例如酰胺溶剂和砜类溶剂中的一种或多种均可以用于本发明，针对本发明，优选步骤(2)中，所述有机溶剂包括n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺和二甲基亚砜中的一种或多种任意组合。
59.本发明中，所述锂硫材料的种类可选范围较宽，针对本发明，优选所述锂硫材料为硫酸锂、水合硫酸锂和硫化锂中的一种或多种，优选所述锂硫材料为硫酸锂。
60.根据本发明的优选实施方式，所述第二加热条件包括：温度为50-80℃。
61.本发明中，所述第二加热的时间可选范围较宽，针对本发明优选第二加热时间为1-24h。
62.根据本发明的优选实施方式，所述第二加热为恒温加热。
63.本发明中，所述导电碳材料与所述聚丙烯腈的质量比可选范围较宽，针对本发明，优选所述导电碳材料与所述聚丙烯腈的质量比为1:20-3:10。
64.本发明中，所述锂硫材料与聚丙烯腈的质量比可选范围较宽，针对本发明，优选所述锂硫材料与聚丙烯腈的质量比为1:10-1:3。
65.本发明中，所述聚丙烯腈与所述有机溶剂的质量比可选范围较宽，优选为1:20-1:
4。
66.本发明中，所述静电纺丝的条件的可选范围较宽，针对本发明，优选步骤(3)中，所述静电纺丝的条件包括：静电场电压10-28kv，纺丝速度0.02-0.2mm
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min-1
，接收距离10-25cm。
67.本发明中，所述焙烧条件的可选范围较宽，针对本发明，优选步骤(5)中，所述焙烧条件包括：温度为600-900℃，升温速率为3-10℃
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min-1
，焙烧时间为1-6h。
68.本发明中，所述惰性气氛为氮气气氛和氩气气氛中的一种或两种任意混合。
69.根据本发明的一种优选实施方式，本发明提供一种自支撑硫化锂/碳纳米管/碳纳米纤维复合膜，所述自支撑硫化锂/碳纳米管/碳纳米纤维复合膜包括硫化锂、碳纳米管和碳纳米纤维，其质量比为8:1:11-3:1:1，碳纳米纤维粗细均匀直径为200-800nm，球状硫化锂均匀地分布在纤维表面，碳纳米管均匀分布在纤维内部。
70.根据本发明的一种优选实施方式，本发明提供一种自支撑硫化锂/碳纳米管/碳纳米纤维复合膜的制备方法，先由静电纺丝制备得到硫酸锂/碳纳米管/聚丙烯腈复合纤维膜，然后将得到的复合纤维膜在空气气氛下进行预氧化，最后将预氧化后的复合纤维膜置于惰性气体中焙烧制备得到自支撑硫化锂/碳纳米管/碳纳米纤维复合膜。
71.根据本发明的一种优选实施方式，本发明提供一种自支撑硫化锂/碳纳米管/碳纳米纤维复合膜的制备方法，包括：
72.(1)将碳纳米管置于浓硫酸和浓硝酸的混合溶液中恒温加热搅拌，然后将混合液稀释、过滤、洗涤、干燥，即得到酸化的碳纳米管；
73.(2)将酸化的碳纳米管加入到有机溶剂中，超声分散，然后加入硫酸锂，恒温加热搅拌，最后加入聚丙烯腈，持续搅拌，制备得到均一的粘稠分散液；
74.(3)将得到的混合分散液进行静电纺丝，制备得到硫酸锂/碳纳米管/聚丙烯腈复合纤维膜；
75.(4)将得到的硫酸锂/碳纳米管/聚丙烯腈复合纤维膜在空气气氛下进行预氧化，制备得到预氧化后的硫酸锂/碳纳米管/聚丙烯腈复合纤维膜；
76.(5)将得到的预氧化后的硫酸锂/碳纳米管/聚丙烯腈复合纤维膜置于管式炉中，在惰性气氛下焙烧，制备得到自支撑硫化锂/碳纳米管/碳纳米纤维复合膜。
77.根据本发明的一种优选实施方式，所述步骤(1)中的浓硫酸与浓硝酸的体积比为1:1-3:1。
78.根据本发明的一种优选实施方式，所述步骤(1)中的恒温加热温度为60-80℃，加热时间为1-12h。
79.根据本发明的一种优选实施方式，所述步骤(2)中的有机溶剂为n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺和二甲基亚砜中的一种或几种的混合物。
80.根据本发明的一种优选实施方式，所述步骤(2)中的恒温加热温度为50-80℃，加热时间为1-24h。
81.根据本发明的一种优选实施方式，所述步骤(2)中的碳纳米管的加入量与聚丙烯腈的加入量的质量比为1:20-3:10，硫酸锂的加入量与聚丙烯腈的加入量的质量比为1:10-1:2，聚丙烯腈的加入量与有机溶剂的质量比为1:20-1:4。
82.根据本发明的一种优选实施方式，所述步骤(3)中的静电纺丝过程，其调节工艺参
数为：静电场电压10-28kv，纺丝速度0.02-0.2mm
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min-1
，接收距离10-25cm。
83.根据本发明的一种优选实施方式，所述步骤(4)中的预氧化过程，预氧化的温度为100-300℃，升温速率为1-5℃
·
min-1
，预氧化时间为1-4h。
84.根据本发明的一种优选实施方式，所述步骤(5)中的惰性气氛为氮气或氩气气氛，焙烧温度为600-900℃，升温速率为3-10℃
·
min-1
，焙烧时间为1-6h。
85.本发明的复合膜在电流密度为800ma
·
g-1
下，经过100圈循环，放电比容量稳定在550mah
·
g-1
以上。特别适合于作为正极材料。
86.下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本技术所附权利要求书所限定的范围。
87.实施例1
88.(1)将碳纳米管(外径50nm，长度1μm)加入到浓硫酸(浓度98质量％)和浓硝酸(浓度68质量％)的混合溶液(浓硫酸和浓硝酸体积比1：1)中，碳纳米管与混合溶液的重量比为1：400，在70℃下恒温加热并持续磁力搅拌1h，得到黑色悬浮液，然后在黑色悬浮液中加去离子水稀释，接着真空抽滤并用去离子水洗涤，最后在真空烘箱中80℃干燥12h，得到酸化的碳纳米管。
89.(2)称取70mg酸化的碳纳米管置于9g n,n-二甲基甲酰胺溶剂中，超声分散45min，然后加入400mg硫酸锂，60℃恒温加热搅拌5h，最后加入1g聚丙烯腈并持续搅拌12h，得到均一粘稠的分散液。
90.(3)将得到的分散液进行静电纺丝，其调节工艺参数为：静电场电压16kv，纺丝速度0.08mm
·
min-1
，接收距离20cm，制备得到硫酸锂/碳纳米管/聚丙烯腈复合纤维膜。
91.(4)将得到的硫酸锂/碳纳米管/聚丙烯腈复合纤维膜在空气气氛下进行预氧化，预氧化的温度为250℃，升温速率为1℃
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min-1
，预氧化时间为1h，制备得到预氧化后的硫酸锂/碳纳米管/聚丙烯腈复合纤维膜。
92.(5)将得到的预氧化后的硫酸锂/碳纳米管/聚丙烯腈复合纤维膜在惰性气氛下焙烧得到自支撑硫化锂/碳纳米管/碳纳米纤维复合膜；其中，焙烧温度为700℃，焙烧时间为2h，升温速率为5℃
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min-1
，惰性气氛为氮气。
93.使用数码相机、扫描电子显微镜(sem)、透射电子显微镜(tem)、x射线衍射仪(xrd)和电池测试系统来表征实施例1所制备得到的自支撑硫化锂/碳纳米管/碳纳米纤维复合膜的形貌、结构及用作锂硫电池正极材料的电化学性能，其结果如下：
94.(1)图1为实施例1中自支撑硫化锂/碳纳米管/碳纳米纤维复合膜的光学图片。数码照片表明：自支撑硫化锂/碳纳米管/碳纳米纤维复合膜具有较好的柔性，并且机械强度高、结构稳定性好，可以轻松冲压成具有自支撑结构的电极。
95.(2)图2为实施例1中自支撑硫化锂/碳纳米管/碳纳米纤维复合膜的扫描电子显微电镜图片。图3为实施例1中自支撑硫化锂/碳纳米管/碳纳米纤维复合膜的透射电子显微电镜图片。sem和tem测试结果表明：自支撑硫化锂/碳纳米管/碳纳米纤维复合膜由三维互连的网状纤维组成，纤维粗细均一，球状硫化锂均匀地分布在纤维表面，碳纳米管均匀分布在纤维内部。
96.(3)图4为实施例1中自支撑硫化锂/碳纳米管/碳纳米纤维复合膜的x射线衍射图谱。xrd测试结果表明：xrd图谱中在2θ＝25-60
°
之间的衍射峰可以分别对应于硫化锂的(111)，(200)，(220)和(311)晶面。自支撑硫化锂/碳纳米管/碳纳米纤维复合膜显示出了硫化锂的特征峰，说明硫化锂已成功合成并负载于碳纳米管/碳纳米纤维复合膜中。
97.(4)图5为实施例1中自支撑硫化锂/碳纳米管/碳纳米纤维复合膜作为锂硫电池正极材料在电流密度为800ma
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下的循环性能及库伦效率图。电化学测试结果表明：自支撑硫化锂/碳纳米管/碳纳米纤维复合膜用于锂硫电池正极材料时，在电流密度为800ma
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下，经过100圈循环，放电比容量可稳定在680mah
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g-1
以上，表明其具有稳定的循环性能。
98.实施例2
99.(1)将碳纳米管(外径50nm，长度1μm)加入到浓硫酸和浓硝酸的混合溶液(浓度98质量％)和浓硝酸(浓度68质量％)的混合溶液(浓硫酸和浓硝酸体积比1：1)中，碳纳米管与混合溶液的重量比为1：200，在70℃下恒温加热并持续磁力搅拌1h，得到黑色悬浮液，然后在黑色悬浮液中加去离子水稀释，接着真空抽滤并用去离子水洗涤，最后在真空烘箱中80℃干燥12h，得到酸化的碳纳米管。
100.(2)称取80mg酸化的碳纳米管置于9g n,n-二甲基甲酰胺溶剂中，超声分散45min，然后加入400mg硫酸锂，60℃恒温加热搅拌5h，最后加入1g聚丙烯腈并持续搅拌12h，得到均一粘稠的分散液。
101.(3)将得到的分散液进行静电纺丝，其调节工艺参数为：静电场电压16kv，纺丝速度0.08mm
·
min-1
，接收距离20cm，制备得到硫酸锂/碳纳米管/聚丙烯腈复合纤维膜。
102.(4)将得到的硫酸锂/碳纳米管/聚丙烯腈复合纤维膜在空气气氛下进行预氧化，预氧化的温度为250℃，升温速率为1℃
·
min-1
，预氧化时间为1h，制备得到预氧化后的硫酸锂/碳纳米管/聚丙烯腈复合纤维膜。
103.(5)将得到的预氧化后的硫酸锂/碳纳米管/聚丙烯腈复合纤维膜在惰性气氛下焙烧得到自支撑硫化锂/碳纳米管/碳纳米纤维复合膜；其中，焙烧温度为800℃，焙烧时间为2h，升温速率5℃
·
min-1
，惰性气氛为氮气。
104.循环性能及库伦效率图、xrd图谱、sem图谱以及tem图谱和光学图谱与实施例1保持一致，不同的是制备的自支撑硫化锂/碳纳米管/碳纳米纤维复合膜用于锂硫电池正极材料时，在电流密度为800ma
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g-1
下，经过100圈循环，放电比容量稳定在690mah
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g-1
。
105.实施例3
106.(1)将碳纳米管(外径50nm，长度1μm)加入到浓硫酸和浓硝酸的混合溶液(浓度98质量％)和浓硝酸(浓度68质量％)的混合溶液(浓硫酸和浓硝酸体积比1：1)中，碳纳米管与混合溶液的重量比为1：600，在70℃下恒温加热并持续磁力搅拌1h，得到黑色悬浮液，然后在黑色悬浮液中加去离子水稀释，接着真空抽滤并用去离子水洗涤，最后在真空烘箱中80℃干燥12h，得到酸化的碳纳米管。
107.(2)称取120mg酸化的碳纳米管置于9g n,n-二甲基甲酰胺溶剂中，超声分散45min，然后加入400mg硫酸锂，60℃恒温加热搅拌5h，最后加入1g聚丙烯腈并持续搅拌12h，得到均一粘稠的分散液。
108.(3)将得到的分散液进行静电纺丝，其调节工艺参数为：静电场电压20kv，纺丝速度0.08mm
·
min-1
，接收距离20cm，制备得到硫酸锂/碳纳米管/聚丙烯腈复合纤维膜。
109.(4)将得到的硫酸锂/碳纳米管/聚丙烯腈复合纤维膜在空气气氛下进行预氧化，预氧化的温度为250℃，升温速率为1℃
·
min-1
，预氧化时间为1h，制备得到预氧化后的硫酸锂/碳纳米管/聚丙烯腈复合纤维膜。
110.(5)将得到的预氧化后的硫酸锂/碳纳米管/聚丙烯腈复合纤维膜在惰性气氛下焙烧得到自支撑硫化锂/碳纳米管/碳纳米纤维复合膜；其中，焙烧温度为900℃，焙烧时间为2h，升温速率为每分钟5℃
·
min-1
，惰性气氛为氮气。
111.循环性能及库伦效率图、xrd图谱、sem图谱以及tem图谱和光学图谱与实施例1保持一致，不同的是制备的自支撑硫化锂/碳纳米管/碳纳米纤维复合膜用于锂硫电池正极材料时，在电流密度为800ma
·
g-1
下，经过100圈循环，放电比容量稳定在700mah
·
g-1
。
112.实施例4
113.按照实施例1的方法制备，不同的是，酸性溶液为单独的浓硫酸。
114.结果：循环性能及库伦效率图、xrd图谱、sem图谱以及tem图谱和光学图谱与实施例1保持一致，不同的是制备的自支撑硫化锂/碳纳米管/碳纳米纤维复合膜用于锂硫电池正极材料时，在电流密度为800ma
·
g-1
下，经过100圈循环，放电比容量稳定在650mah
·
g-1
。
115.实施例5
116.按照实施例1的方法，不同的是，步骤(1)进行常温搅拌。
117.结果：循环性能及库伦效率图、xrd图谱、sem图谱以及tem图谱和光学图谱与实施例1保持一致，不同的是制备的自支撑硫化锂/碳纳米管/碳纳米纤维复合膜用于锂硫电池正极材料时，在电流密度为800ma
·
g-1
下，经过100圈循环，放电比容量稳定在600mah
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g-1
。
118.实施例6
119.按照实施例1的方法，不同的是，步骤(2)进行常温搅拌。
120.结果：循环性能及库伦效率图、xrd图谱、sem图谱以及tem图谱和光学图谱与实施例1保持一致，不同的是制备的自支撑硫化锂/碳纳米管/碳纳米纤维复合膜用于锂硫电池正极材料时，在电流密度为800ma
·
g-1
下，经过100圈循环，放电比容量稳定在560mah
·
g-1
。
121.实施例7
122.按照实施例1的方法，不同的是，
123.所述酸化的碳纳米管的用量为50mg，所述锂硫材料的用量为1.2g，所述聚丙烯腈的用量比1g；所述有机溶剂的用量为10g。
124.结果：循环性能及库伦效率图、xrd图谱、sem图谱以及tem图谱和光学图谱与实施例1保持一致，不同的是制备的自支撑硫化锂/碳纳米管/碳纳米纤维复合膜用于锂硫电池正极材料时，在电流密度为800ma
·
g-1
下，经过100圈循环，放电比容量稳定在500mah
·
g-1
。
125.实施例8
126.按照实施例1的方法，不同的是，预氧化的条件包括：预氧化的温度为200℃，升温速率为1℃
·
min-1
，预氧化时间为0.9h。
127.结果：循环性能及库伦效率图、xrd图谱、sem图谱以及tem图谱和光学图谱与实施例1保持一致，不同的是制备的自支撑硫化锂/碳纳米管/碳纳米纤维复合膜用于锂硫电池正极材料时，在电流密度为800ma
·
g-1
下，经过100圈循环，放电比容量稳定在620mah
·
g-1
。
128.对比例1
129.按照实施例1的方法，不同的是，不包括预氧化的步骤，步骤(3)后直接进行步骤
(5)。
130.结果：制备的自支撑硫化锂/碳纳米管/碳纳米纤维复合膜呈现刚性，弯折时会发生断裂，不具备柔性。
131.对比例2
132.首先将聚丙烯腈与硫酸锂粉末按照重量比为4：1混合均匀，然后将混合粉末置于瓷舟中在氮气气氛中进行加热得到粉末硫化锂/碳复合材料，加热温度为800℃，升温速率为5℃
·
min-1
，加热时间为2h。
133.将得到的粉末硫化锂/碳复合材料、super p和聚偏氟乙烯按照重量比为8：1：1混合，加入n-甲基吡咯烷酮，充分搅拌混匀，形成均匀的浆料并均匀涂覆在铝箔上，然后进行烘干。最后将得到的铝箔在冲压机上裁成直径为12mm的圆片，得到硫化锂/碳复合材料电极。
134.在该例中，相较于自支撑硫化锂/碳纳米管/碳纳米纤维复合膜，硫化锂/碳复合材料电极包含了额外的聚偏氟乙烯和铝箔等材料，会进一步降低电池的能量密度；硫化锂/碳复合材料电极在充放电循环中由于体积膨胀会发生材料脱落，从而造成循环寿命降低和容量骤降；硫化锂/碳复合材料电极不具有柔性，未来的应用领域受限。
135.以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。