一种钠离子电池用复合正极材料及其制备方法与流程

1.本发明涉及新能源材料技术领域，具体为一种钠离子电池用复合正极材料及其制备方法。


背景技术：

2.近年来，具有高工作电压、低自放电率和长寿命等优点的钠离子电池在电子产品和轻量级交通工具等需要使用可充电电池的领域中占据着主导地位，但是锂元素在地壳中含量极少，不断的开采和使用最终会导致锂元素枯竭，相比于锂元素，钠元素储量非常丰富，并且价格低廉、易于开采，并且钠与锂是同主族元素，具有相似的物理和化学性质，因此钠离子电池被认为是最具潜力的下一代二次电池储能体系之一，而正极材料作为钠离子电池的重要组件，决定了钠离子电池性能的优劣，因此正极材料需要具有良好的导电性，较高的比容量和优异的结构稳定性等性能。
3.目前，钠离子电池正极材料体系主要包括过渡金属氧化物、聚阴离子类材料、普鲁士蓝类化合物、有机分子和聚合物等，而层状过渡金属氧化物价格低廉，能量密度高，成为了正极材料的研究热点，但是现有的层状过渡金属氧化物的导电性较差，而且结构并不稳定，在脱钠/嵌钠过程中容易发生体积变化，导致电极材料的循环性能无法得到保障，公开号为cn114725364a的中国发明专利申请公开了一种层状过渡金属氧化物正极材料及其制备方法，通过使用石墨烯与过渡金属氧化物进行复合，使得制备的正极材料具有良好的导电性，并且结构稳定性良好，有利于提高正极材料的比容量和循环稳定性，因此，可以利用包覆改性的方式，对过渡金属氧化物正极材料进行改进，以提高其电化学性能，此外，现有电极材料中使用的粘结剂粘性不强，无法承受电极材料的体积变化，导致电极材料中活性物质脱离集流体进入电解液中，严重损害钠离子电池的使用寿命，因此需要开发新型电极材料粘合剂，弥补现有技术的不足。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供一种钠离子电池用复合正极材料及其制备方法，解决了以下技术问题：（1）解决了层状过渡金属氧化物容易发生体积变化，导致电极材料循环稳定性不佳的问题。
5.（2）解决了层状过渡金属氧化物导电性较差的问题。
6.（3）解决了粘结剂粘结力不强，电极材料中活性物质脱离集流体，导致电池寿命降低的问题。
7.本发明的目的可以通过以下技术方案实现：一种钠离子电池用复合正极材料包括以下重量份的原料：复合活性材料70-80份、导电剂10-20份和复配粘结剂10-20份；所述复合活性材料通过活性物质与聚吡咯复合，再与聚苯胺进行化学连接制备；所述活性物质是通过使用模板法制得富钠铜锰活性物质，并
在其表面包覆氧化钌制备；所述复配粘结剂是通过将淀粉糊化，再与海藻酸钠进行交联制备。
8.进一步地，所述活性物质的制备方法包括以下步骤：（1）将葡萄糖溶解在去离子水中，在200-400r/min的转速下磁力搅拌30-60min，倒入反应釜中，在170-190℃下反应4-12h，产物冷却后，真空抽滤，使用乙醇进行分散-洗涤-抽滤2-3次，真空干燥，得到碳球；（2）向将步骤（1）制备的碳球加入浓度为0.05mol/l的醋酸钠、0.05mol/l的醋酸铜和0.05mol/l的醋酸锰混合溶液中，超声分散20-40min，转移至40-50℃的水浴锅中，搅拌6-18h，产物用去离子水和乙醇进行洗涤，真空干燥，得到富钠铜锰活性物质前驱体；（3）将步骤（2）制备的富钠铜锰活性物质前驱体置于至管式炉中进行煅烧，得到富钠铜锰活性物质；（4）向体积比为2:1的去离子水和乙醇的混合溶剂中加入步骤（3）制备的富钠铜锰活性物质，超声分散20-40min，得到溶液a，将氯化钌溶解在体积比为1:1的去离子水和乙醇的混合溶液中，得到溶液b，控制滴加时间，在搅拌条件下将溶液b滴加至溶液a中，加毕，蒸发溶剂并真空干燥，将产物转移至管式炉中，升高温度至400-500℃，保温2-4h，得到活性物质。
9.进一步地，步骤（1）中，所述碳球的粒径为200-600nm。
10.进一步地，步骤（3）中，所述煅烧时的条件为：以1-3℃/min的升温速率升温至600-800℃，煅烧1-3h。
11.进一步地，步骤（4）中，所述氯化钌的加入量为富钠铜锰活性物质质量的2-6%。
12.进一步地，步骤（4）中，所述滴加时间为20-40min。
13.通过上述技术方案，以葡萄糖为碳源，使用水热法，将其碳化成碳球，由于水热法制备的碳球表面带有负电荷，可以通过静电作用将na

、cu
2
、mn
2
吸附在碳球表面，形成富钠铜锰活性物质前驱体，再通过高温煅烧，将前驱体中的碳球模板煅烧去除，形成空心球状的富钠铜锰活性物质，由于富钠铜锰活性物质在溶液中呈碱性，钌离子会沉淀在富钠铜锰活性物质表面，再通过高温处理，形成包覆氧化钌的富钠铜锰活性物质。
14.进一步地，所述复合活性材料的制备方法为：s1：将十二烷基苯磺酸钠溶解在去离子水中，加入活性物质和1-(2-溴乙基)吡咯，超声分散1-2h，滴加过硫酸钠，将体系置于0-10℃的冰水浴中，反应4-12h，反应结束后抽滤得固体样品，使用乙醇和去离子水进行洗涤，冷冻干燥，得到聚吡咯复合活性材料；s2：向n,n-二甲基甲酰胺溶剂中加入聚吡咯复合活性材料，超声分散，向反应体系中继续加入聚苯胺，并将反应体系转移至70-90℃的油浴锅中，搅拌反应24-36h，反应结束后过滤，使用丙酮和去离子水进行洗涤，真空干燥，得到复合聚吡咯/聚苯胺活性材料。
15.进一步地，步骤s1中，所述十二烷基苯磺酸钠、活性物质、1-(2-溴乙基)吡咯和过硫酸钠的质量比为2-5:1:0.1-0.3:0.4-1。
16.通过上述技术方案，在氧化剂过硫酸钠的作用下，1-(2-溴乙基)吡咯单体在活性物质表面原位聚合，形成聚吡咯复合活性材料，其结构中的溴原子可以在高温条件下进一步与聚苯胺结构中的仲胺发生亲核取代反应，进而形成复合聚吡咯/聚苯胺活性材料。
17.进一步地，所述复配粘结剂的制备方法包括以下步骤：
ⅰ
：向去离子水中加入淀粉，充分搅拌均匀，得到淀粉溶液；ⅱ：按步骤ⅰ中淀粉质量的10-20%称取氢氧化钠，并加入去离子水中，充分溶解后，滴入步骤ⅰ制备的淀粉溶液中，糊化20-40min，得到糊化淀粉；ⅲ：向去离子水中加入海藻酸钠，充分搅匀，得到海藻酸钠溶液，并将其加入步骤ⅱ制备的糊化淀粉中，混匀后，向体系中加入偏硼酸钠，反应1-4h，反应结束后消泡，得到复配粘结剂。
18.通过上述技术方案，使用氢氧化钠溶液将淀粉糊化，得到糊化淀粉，由于偏硼酸钠可以与糊化淀粉以及海藻酸钠结构中的羟基发生脱水缩合反应，以偏硼酸钠为交联剂，使得海藻酸钠和糊化淀粉之间发生交联反应，形成淀粉/海藻酸钠复配粘结剂。
19.一种钠离子电池用复合正极材料的制备方法为：向n-甲基吡咯烷酮溶剂中加入复合活性材料、乙炔黑和复配粘结剂，在20-40rpm的转速下搅拌均匀，调配成膏状，得到复合正极材料。
20.本发明的有益效果：（1）本发明采用水热碳球为模板，制备了具有空心球状的富钠铜锰活性物质，这种特殊空心形貌的富钠铜锰活性物质具有较大的比表面积，能够增加活性物质与电解液的接触面积，并且能够暴露出更多的氧化还原反应活性位点，同时缩短了钠离子的扩散和传输路径，有利于正极材料比容量的提升，同时采用氧化钌为包覆材料，对富钠铜锰活性物质进行包覆，通过这种包覆结构，可以对富钠铜锰活性物质在钠离子不断脱嵌过程中发生的体积变化产生良好的缓冲效果，进而避免了活性物质因体积变化发生粉化，造成正极材料循环性能大大降低的现象。
21.（2）本发明采用聚吡咯为导电物质，与活性物质进行复合，并进一步修饰聚苯胺分子，形成复合型活性材料，由于聚吡咯与聚苯胺之间是以化学键的形式连接，因此分子链之间的电子传输能垒大大降低，有利于提高载流子的迁移率，进而增强复合活性材料的电导率，减少电极的极化，从而有效地提高电极材料的倍率性能。
22.（3）本发明采用偏硼酸钠为交联剂，促使糊化淀粉与海藻酸钠发生交联聚合反应，形成复配粘结剂，具有交联结构的复配胶黏剂中淀粉与海藻酸钠分子链之间相互缠绕、叠加，使得内聚力增大，因此使得粘结剂界面与集流体界面的粘结强度提高，有效避免电极材料中活性物质脱离集流体，导致电池寿命降低的问题，同时具有高粘结强度的粘结剂还能够对复合活性材料的体积变化起到一定的缓冲作用，此外，高粘性的复配粘结剂有利于保持复合电极材料之间的接触，使得电极材料的能够得到充分的利用。
23.当然，实施本发明的任一产品并不一定需要同时达到以上所述的所有优点。
附图说明
24.为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
25.图1为本发明一种钠离子电池用复合正极材料的制备流程图；图2为本发明实施例1活性物质的制备流程模拟图；
图3为本发明实施例1制备的活性物质的sem图和tem图，其中a为sem图，b为tem图。
具体实施方式
26.下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
27.如图1所示，下述实施例1和实施例2复合正极材料制备流程参见图1所示。
28.实施例1一、活性物质的制备（1）将10g葡萄糖溶解在80ml去离子水中，在400r/min的转速下磁力搅拌40min，倒入反应釜中，在180℃下反应6h，产物冷却后，真空抽滤，使用乙醇进行分散-洗涤-抽滤3次，真空干燥，得到碳球；（2）向将步骤（1）制备的0.1g碳球加入10ml浓度为0.05mol/l的醋酸钠、20ml浓度为0.05mol/l的醋酸铜和40ml浓度为0.05mol/l的醋酸锰混合溶液中，超声分散20min，转移至40℃的水浴锅中，搅拌12h，产物用去离子水和乙醇进行洗涤，真空干燥，得到富钠铜锰活性物质前驱体；（3）将步骤（2）制备的富钠铜锰活性物质前驱体置于至管式炉中，以2℃/min的升温速率升温至650℃，煅烧2h，得到富钠铜锰活性物质；（4）向25ml体积比为2:1的去离子水和乙醇的混合溶剂中加入1g步骤（3）制备的富钠铜锰活性物质，超声分散30min，得到溶液a，将0.03g氯化钌溶解在20ml体积比为1:1的去离子水和乙醇的混合溶液中，得到溶液b，在搅拌条件下，控制溶液b在30min内滴加至溶液a中，加毕，蒸发溶剂并真空干燥，将产物转移至管式炉中，升高温度至450℃，保温3h，得到活性物质，使用icp-aes分析仪测试富钠铜锰活性物质和活性物质中各成分含量，测试结果见下表：经测试，活性物质中铜元素和锰元素相较于富钠铜锰活性物质未发生改变，但是钠元素含量减少，推测是溶液中水电离出的氢离子与富钠铜锰活性物质中的钠离子发生离子交换，导致含量减少，氧化钌含量增加，证实活性物质中含有氧化钌包覆层。
29.如图2所示，将葡萄糖碳化成碳球，由于水热法制备的碳球表面带有负电荷，可以通过静电作用吸附na

、cu
2
、mn
2
，形成富钠铜锰活性物质前驱体，再通过高温煅烧，将前驱体中的碳球模板煅烧去除，形成空心球状的富钠铜锰活性物质，由于富钠铜锰活性物质在
溶液中呈碱性，钌离子会沉淀在富钠铜锰活性物质表面，再通过高温处理，形成包覆氧化钌的富钠铜锰活性物质。
30.分别使用quanta 250 feg型扫描电子显微镜和h800型透射电子显微镜对该活性物质进行分析，测试结果如图3所示，其中a为sem图，b为tem图，从sem图中可以观察出，该活性物质粒径分布均匀，具有球形形貌，从tem图中可以观察出，该活性物质内核部分透射程度较高，为空心结构，外壳部分具有明显的包覆层，为钌离子沉淀在富钠铜锰活性物质表面，再经高温煅烧形成的氧化钌包覆层。
31.二、复合活性材料的制备s1：将3g十二烷基苯磺酸钠溶解在去离子水中，加入1g活性物质和0.2g的1-(2-溴乙基)吡咯，超声分散1h，滴加0.6g过硫酸钠，将体系置于10℃的冰水浴中，反应8h，反应结束后抽滤得固体样品，使用乙醇和去离子水进行洗涤，冷冻干燥，得到聚吡咯复合活性材料；s2：向n,n-二甲基甲酰胺溶剂中加入1g聚吡咯复合活性材料，超声分散，向反应体系中继续加入0.03g聚苯胺，并将反应体系转移至80℃的油浴锅中，搅拌反应24h，反应结束后过滤，使用丙酮和去离子水进行洗涤，真空干燥，得到复合聚吡咯/聚苯胺活性材料，使用ddsj-319l型电导率测试仪对活性物质、聚吡咯复合活性材料和复合聚吡咯/聚苯胺活性材料进行电导率测试，测试结果见下表：由上表可知，与聚吡咯进行复合的复合活性材料电导率大约是活性物质的75倍，推测是由于聚吡咯自身良好的导电性赋予了聚吡咯复合活性材料优异的导电性能，因此电导率值较大，而复合聚吡咯/聚苯胺活性材料的电导率相较于聚吡咯复合活性材料有进一步的提升，推测是由于聚吡咯与聚苯胺的复合使得活性材料的导电性能进一步增强，并且聚吡咯与聚苯胺之间的化学连接减小了分子链之间的电子传输能垒，有利于提高载流子的迁移率，因此电导率值进一步增大。
32.三、复配粘结剂的制备ⅰ：向20ml去离子水中加入2g淀粉，充分搅拌均匀，得到淀粉溶液；ⅱ：称取0.3g氢氧化钠，并加入去离子水中，充分溶解后，滴入步骤ⅰ制备的淀粉溶液中，糊化30min，得到糊化淀粉；ⅲ：向去离子水中加入1.5g海藻酸钠，充分搅匀，得到海藻酸钠溶液，并将其加入步骤ⅱ制备的糊化淀粉中，混匀后，向体系中加入0.3g偏硼酸钠，反应2h，反应结束后消泡，得到复配粘结剂，参考国家标准gb/t 14074-2017，实验材料为松木，板材含水量为15%以下，厚度为10mm，顺着板材纹路抛光，将淀粉和复配胶黏剂均匀涂抹在两块板材的抛光面，涂胶面积大于10mm
×
10mm，将板材平行纹路对接，在25℃下保持24h，使用ndj-79型粘度计测试淀粉和复配胶黏剂的粘结强度，强度结果测试结果见下表：
由上表可知，复配胶黏剂的粘结强度远大于淀粉，推测是由于具有交联结构的复配胶黏剂中淀粉与海藻酸钠分子链之间相互缠绕、叠加，使得内聚力增大，因此具有较高的粘结强度。
33.四、复合正极材料的制备向n-甲基吡咯烷酮溶剂中加入80份复合活性材料、10份乙炔黑和10份复配粘结剂，在20rpm的转速下搅拌均匀，调配成膏状，得到复合正极材料。
34.实施例2复合正极材料的制备向n-甲基吡咯烷酮溶剂中加入80份复合活性材料、15份乙炔黑和5份复配粘结剂，在40rpm的转速下搅拌均匀，调配成膏状，得到复合正极材料。
35.复合活性材料与复配粘结剂的制备方法与实施例1相同。
36.对比例1复合正极材料的制备向n-甲基吡咯烷酮溶剂中加入80份活性物质、15乙炔黑和5份复配粘结剂，在20rpm的转速下搅拌均匀，调配成膏状，得到复合正极材料。
37.活性物质与复配粘结剂的制备方法与实施例1相同。
38.对比例2复合正极材料的制备向n-甲基吡咯烷酮溶剂中加入80份复合活性材料、15份乙炔黑和5份羧甲基纤维素钠，在20rpm的转速下搅拌均匀，调配成膏状，得到复合正极材料。
39.复合活性材料的制备方法与实施例1相同。
40.本发明实施例1-实施例2以及对比例1-对比例2制备的复合正极材料的电化学性能测试：将本发明实施例1-实施例2以及对比例1-对比例2制备的复合正极材料均匀涂覆在铝箔上，将铝箔置于真空干燥箱中干燥，采用压片机剪裁处直径为10mm的圆形极片，以其为工作电极，以naclo4为溶质，体积比为1:1的醋酸乙烯酯和醋酸二乙酯混合溶液为溶剂，配置成1mol/l的naclo4为电解液，以金属钠为对电极，玻璃纤维为隔膜，在充满氩气的手套箱中组装成扣式电池，静置10h后，使用ch1600d型电化学工作站对组装好的电池的正极进行循环伏安法测试，测试结果见下表：
经测试，本发明实施例1-实施例2和对比例2制备的复合正极材料具有良好的倍率性能，从1c到5c，最高仍旧有63.0%的容量保持，而对比例1制备的复合正极材料中的活性物质没有与聚吡咯以及聚苯胺进行复合，导致活性物质的电导率较低，从1c到5c，只有40.4%的容量保持，倍率性能较差。
41.对上述制备的钠离子电池在电流密度为0.2a/g的条件下进行循环性能测试，测试结果见下表：经测试，本发明实施例1-实施例2以及对比例1制备的正极材料具有良好的循环稳定性，而对比例2制备的正极材料循环稳定性较差，是因为对比例2制备的正极材料使用的粘结剂为羧甲基纤维素钠，粘结性能不强，无法承受活性物质的体积变化，导致活性物质脱离铝箔进入电解液中，因此循环稳定性较差。
42.在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
43.以上内容仅仅是对本发明的构思所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明的构思或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。