一种复合正极和锂离子电池的制作方法

1.本发明涉及电池技术领域，涉及一种复合正极和锂离子电池。


背景技术：

2.在当今社会中，锂离子电池因其循环性能好、对环境友好等优点，逐渐成为最主要的可移动能源。相应的，锂离子电池的安全性和能量密度也越来越受到人们的重视。
3.复合正极是指通过固态电解质材料或固态电解质层与正极材料或正极活性物质层进行复合，得到具有复合结构的正极层，从而提高电池的安全性、电化学性能、结构性能以及界面性能。
4.申请人在之前的研究中制备了一种复合正极，包括设置在集流体表面的复合正极层、由peo或peg组成的油溶性聚合物固态电解质层、磷酸锰铁锂层以及水性聚氨酯基固态电解质层，该复合正极结构具有较高的安全性，且各层复合性好，但peg和peo虽然能够溶解于油性溶剂，但本身属于亲水性聚合物，在制备过程中易吸水，依然会对三元材料造成影响。
5.为此，如何对复合正极进行结构优化，进一步提升电池的安全和电化学性能十分必要。


技术实现要素：

6.本发明的目的在于提出一种复合正极和锂离子电池。本发明的复合正极应用于锂离子电池，可以在提升安全性能的同时保证高的能量密度。
7.为达此目的，本发明采用以下技术方案：第一方面，本发明提供一种复合正极，所述复合正极包括设置在集流体表面的三元正极活性物质层，沿着远离所述三元正极活性物质层的方向依次设置油性聚合物固态电解质层、磷酸锰铁锂层和水性聚氨酯基固态电解质层。
8.以下作为本发明优选的技术方案，但不作为对本发明提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本发明的技术目的和有益效果。
9.所述三元正极活性物质层包括靠近集流体一侧的第一三元正极活性物质层和远离集流体一侧的第二三元正极活性物质层，所述第一三元正极活性物质层包含第一三元正极材料，所述第二三元正极活性物质层包含第二三元正极材料，所述第二三元正极活性物质层中第二三元正极材料的镍含量低于所述第一三元正极活性质层中第一三元正极材料的镍含量。
10.所述第一三元正极材料的分子式为li(ni
a1
co
b1
x
c1
)o2，其中a1 b1 c1=1，x选自mn或al中的一种或其混合物；所述第二三元正极材料的分子式为li(ni
a2
co
b2yc2
)o2，其中a2 b2 c2=1，y选自mn或al中的一种或其混合物；可以理解的是，第二三元正极材料的镍含量低于第一三元正极材料也即a2《a1。
11.在一个实施方式中，所述三元正极活性物质层占所述复合正极总厚度的60-80%，例如60%、65%、70%、72%、74%、75%、77%、78%或80%等。
12.在一个实施方案中，所述第一三元正极活性物质层和所述第二三元正极活性物质层的厚度比为1-99:1。
13.在一个实施方式中，所述油性聚合物固态电解质层的离子电导率低于所述水性聚氨酯基固态电解质层的离子电导率。
14.在一个实施方式中，所述油性聚合物固态电解质层包括聚合物和锂盐。
15.所述油性聚合物固态电解质层的厚度为1-5μm；所述油性聚合物固态电解质层中的聚合物是pvdf和ptfe中的至少一种；在一个实施方式中，所述水性聚氨酯基固态电解质层占所述复合正极总厚度的5-15%，例如5%、6%、7%、8%、10%、12%、13%或15%等，优选为7-12%。
16.在一个实施方式中，所述水性聚氨酯基固态电解质层的离子电导率为(6.0-7.0)
×
10-5s·
cm-1
，例如6.2
×
10-5s·
cm-1
、6.5
×
10-5s·
cm-1
、6.8
×
10-5s·
cm-1
或6.6
×
10-5s·
cm-1
等，优选为6.6
×
10-5s·
cm-1
。
17.在一个实施方式中，所述水性聚氨酯基固态电解质层包括非离子水性聚氨酯和锂盐。
18.在一个实施方式中，所述磷酸锰铁锂层中还包括第二粘结剂和第二导电剂。
19.第二粘结剂是用来将磷酸锰铁锂正极材料、第二导电剂以及集流体等组分粘结在一起，具体地，可以包含选自由聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(cmc)、淀粉、羟丙基纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯单体、苯乙烯-丁二烯橡胶和氟橡胶组成的组中的至少一种，优选聚偏二氟乙烯。
20.在一个实施方式中，所述磷酸锰铁锂层中包含的正极粘结剂的量可以为1wt%-20wt%，例如1wt%、3wt%、5wt%、7wt%、10wt%、12.5wt%、15wt%、16wt%、18wt%或20wt%等，优选1.2wt%至10wt%。
21.第二方面，本发明提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括第一方面所述的复合正极。
22.与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：本发明中，通过三元正极活性物质层、磷酸锰铁锂层和水性聚氨酯基固态电解质层的配合，可以保证电池具有高的能量密度和安全性能。
23.由于三元正极材料对水分敏感，因此，在三元正极活性物质层表面设置油性聚合物固态电解质层，避免了水分对三元正极材料的影响；而由于磷酸锰铁锂层对水分不敏感，因此，其表面设置水性聚氨酯基固态电解质层可以降低工艺难度，同时，提升离子电导率。
具体实施方式
24.下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
25.本发明在一实施例提供一种复合正极，所述复合正极包括设置在集流体表面的三元正极活性物质层，沿着远离所述三元正极活性物质层的方向依次设置油性聚合物固态电解质层、磷酸锰铁锂层和水性聚氨酯基固态电解质层。
26.在本发明的一个实施方式中，通过三元正极活性物质层、油性聚合物固态电解质
层、磷酸锰铁锂层和水性聚氨酯基固态电解质层的配合，可以保证电池具有高的能量密度和安全性能。其中，三元正极活性物质层有利于提升电池的能量密度；磷酸锰铁锂层具有良好的安全性能和比磷酸铁锂高的能量密度，其作为正极的涂层不仅给电芯提供部分容量，而且相比于纯三元电芯提升了安全性；聚氨酯具有特殊的软硬段结构，其分子可设计性强，能根据应用要求制备成具有不同机械性能的材料，聚氨酯的软段可以溶解大量的锂盐并具有良好的柔顺性，能够提供很好的离子传导能力，同时，水性聚氨酯中存在大量的氢键基团，强的氢键化作用为聚合物电解质提供良好的力学性能，水性聚氨酯基固态聚合物电解质层表现出良好的机械强度和热稳定性，进一步提升了电芯的安全性能。同时，聚氨酯是水溶的，磷酸锰铁锂对水分不敏感，可以通过简便的方法在磷酸锰铁锂表面形成水性聚氨酯基固态电解质层，制备过程具有优异的环境友好性。
27.所述三元正极活性物质层包括靠近集流体一侧的第一三元正极活性物质层和远离集流体一侧的第二三元正极活性物质层，所述第一三元正极活性物质层包含第一三元正极材料，所述第二三元正极活性物质层包含第二三元正极材料，所述第二三元正极活性物质层中第二三元正极材料的镍含量低于所述第一三元正极活性质层中第一三元正极材料的镍含量。
28.所述第一三元正极材料的分子式为li(ni
a1
co
b1
x
c1
)o2，其中a1 b1 c1=1，x选自mn或al中的一种或其混合物；所述第二三元正极材料的分子式为li(ni
a2
co
b2yc2
)o2，其中a2 b2 c2=1，其中，y选自mn或al中的一种或其混合物；可以理解的是，第二三元正极材料的镍含量低于第一三元正极材料也即a2《a1。
29.在一个实施方式中，所述三元正极活性物质层占所述复合正极总厚度的60-80%，例如60%、62%、65%、68%、70%、72%、74%、75%、77%、78%或80%等。
30.可以理解的是，复合正极总厚度为三元正极活性物质层、磷酸锰铁锂层、水性聚氨酯基固态电解质层的总厚度；复合正极总厚度不包括集流体的厚度，同时，由于油性聚合物固态电解质层的厚度较薄，且其设计具有独立性，因此，不计入三层复合结构的总厚度中。
31.可以理解的是，油性聚合物固态电解质层中的油性指的是聚合物能溶解于油性溶剂中，由于三元材料对水分敏感，由此，在制备聚合物固态电解质层时，使用水性溶剂是不适宜的。
32.在一个实施方案中，所述第一三元正极活性物质层和所述第二三元正极活性物质层的厚度比为1-99:1。
33.第一三元正极活性物质层有助于提升电池的整体能量密度，在第一三元正极活性物质层表面设置镍含量较低的包含第二三元正极材料的第二三元正极活性物质层有助于电池安全性的进一步提升，避免正极材料中的富镍三元材料直接与电池中的电解液或液体添加剂等成分发生不期望的不可逆副反应。
34.在一个实施方式中，所述第一三元正极活性物质层和第二三元正极活性物质层还包括粘结剂和/或导电剂。
35.可以理解的是，粘结剂是用来将三元正极活性物质、导电剂及其他组分粘结在一
起的物质。
36.在不违背本技术发明构思的基础上，本技术对粘结剂的种类没有特别的要求，任何已知的粘结剂种类均能用于第一三元正极活性物质层和第二三元正极活性物质层中；具体地，粘结剂可以包含选自由聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(cmc)、淀粉、羟丙基纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯单体、苯乙烯-丁二烯橡胶和氟橡胶组成的组中的至少一种，优选聚偏二氟乙烯。
37.优选地，所述第一三元正极活性物质层和所述第二三元正极活性物质层的粘结剂种类可以相同或不同；在一个实施方式中，所述第一三元正极活性物质层和所述第二三元正极活性物质层的粘结剂含量可以相同或不同；具体的，所述第一三元正极活性物质层和所述第二三元正极活性物质层中包含的粘结剂的量可以独立地为1wt%-20wt%，例如1wt%、3wt%、5wt%、7wt%、10wt%、12.5wt%、15wt%、16wt%、18wt%或20wt%等，优选1.2wt%至10wt%。
38.导电剂主要用于辅助和改善二次电池中的导电性，并没有特别限制，只要其具有电子导电性而不引起化学变化即可。具体地，所述第一三元正极活性物质层和所述第二三元正极活性物质层中的导电剂可以相同或不同；可以独立地包含石墨，例如天然石墨或人造石墨；碳类材料，例如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑和热裂法炭黑；导电纤维，例如碳纤维和金属纤维；导电管，例如碳纳米管；金属粉末，例如碳氟化合物粉末、铝粉末和镍粉末；导电晶须，例如氧化锌和钛酸钾；导电金属氧化物，例如钛氧化物；以及聚亚苯基衍生物，并且从改善导电性的方面而言，优选包含炭黑。
39.具体的，所述第一三元正极活性物质层和所述第二三元正极活性物质层中包含的导电剂的量可以独立地为1-20wt%，例如1wt%、3wt%、5wt%、7wt%、10wt%、12.5wt%、15wt%、16wt%、18wt%或20wt%等，优选1.2wt%-10wt%。
40.在一个实施方式中，第一三元正极活性质层和第二三元正极活性物质层通过涂布相应的正极浆料，然后干燥和辊压获得。
41.在一个实施方式中，所述油性聚合物型固态电解质层的离子电导率低于所述水性聚氨酯基固态电解质层的离子电导率。
42.在一个实施方式中，所述油性聚合物型固态电解质层包括聚合物和锂盐。
43.所述油性聚合物固态电解质层的厚度为1-5μm；油性聚合物固态电解质层厚度过大，电池内阻提高，不利于电池性能的提升，如果油性聚合物固态电解质层的厚度过小，则成膜工艺困难，不利于电池的生产。
44.本发明实施方式中，对油性聚合物型固态电解质层中的锂盐种类没有特别的要求，在不违背本技术发明构思的基础上，任何已知的锂盐种类均能用于本技术中，所述油性聚合物固态电解质层中的锂盐包括六氟磷酸锂（lipf6）；高氯酸锂（liclo4）、四氯铝酸锂（lialcl4）、碘化锂（lii）、溴化锂（libr）、硫氰酸锂（liscn）、四氟硼酸锂（libf4）、二氟草酸硼酸锂（libf2(c2o4)）（liodfb）、四苯硼酸锂（lib(c6h5)4）、双（草酸）硼酸锂（lib(c2o4)2）（libob）、四氟草酸磷酸锂（lipf4(c2o4)）（lifop）、硝酸锂（lino3）、六氟砷酸锂（liasf6）、三氟甲磺酸锂（licf3so3）、双（三氟甲烷磺酰亚胺）锂（litfsi）（lin(cf3so2)2）、双氟磺酰亚胺锂（lin(fso2)2）（lifsi）以及它们的组合。在某些变型中，锂盐选自六氟磷酸锂（lipf6）、双
（三氟甲烷磺酰亚胺）锂（litfsi）（lin(cf3so2)2）、双氟磺酰亚胺锂（lin(fso2)2）（lifsi）、氟烷基膦酸锂（lifap）、磷酸锂（li3po4）以及它们的组合中的至少一种。
45.作为一种实施方式，所述油性聚合物固态电解质层中的锂盐含量为10-60wt%，例如10wt%、15wt%、20wt%、25wt%、30wt%、35wt%、40wt%、45wt%、50wt%或60wt%等；可以理解的是，锂盐含量没有特别要求，通过锂盐含量来调节固态电解质层的离子电导率是本领域已知的。
46.所述油性聚合物固态电解质层中的锂盐种类与所述水性聚氨酯基固态电解质层中的锂盐种类可以相同也可以不同。
47.在一个实施方式中，所述油性聚合物固态电解质层中的聚合物是pvdf和ptfe中的至少一种。
48.在一个实施方式中，所述水性聚氨酯基固态电解质层占所述复合正极总厚度的5-15%，例如5%、6%、7%、8%、10%、12%、13%或15%等，优选为7-12%。
49.可以理解的是，此处复合正极总厚度与上文中复合正极总厚度含义相同，其都不包括集流体的厚度，同时，由于油性聚合物固态电解质层的厚度较薄，且其设计具有独立性，因此，不计入三层复合结构的总厚度中。
50.在一个实施方式中，所述水性聚氨酯基固态电解质层的离子电导率为(6.0-7.0)
×
10-5s·
cm-1
，例如6.2
×
10-5s·
cm-1
、6.5
×
10-5s·
cm-1
、6.8
×
10-5s·
cm-1
或6.6
×
10-5s·
cm-1
等，优选为6.6
×
10-5s·
cm-1
。
51.在一个实施方式中，所述水性聚氨酯基固态电解质层包括非离子水性聚氨酯和锂盐。
52.在一个实施方式中，对水性聚氨酯基固态电解质层中的锂盐的种类没有特别的限定，在不违背本技术发明构思的基础上，任何已知的锂盐种类均能用于本技术中，仅仅作为一种示意性的举例，而非对保护范围的限制，所述水性聚氨酯基固态电解质层中的锂盐包括六氟磷酸锂（lipf6）；高氯酸锂（liclo4）、四氯铝酸锂（lialcl4）、碘化锂（lii）、溴化锂（libr）、硫氰酸锂（liscn）、四氟硼酸锂（libf4）、二氟草酸硼酸锂（libf2(c2o4)）（liodfb）、四苯硼酸锂（lib(c6h5)4）、双（草酸）硼酸锂（lib(c2o4)2）（libob）、四氟草酸磷酸锂（lipf4(c2o4)）（lifop）、硝酸锂（lino3）、六氟砷酸锂（liasf6）、三氟甲磺酸锂（licf3so3）、双（三氟甲烷磺酰亚胺）锂（litfsi）（lin(cf3so2)2）、双氟磺酰亚胺锂（lin(fso2)2）（lifsi）以及它们的组合。在某些变型中，锂盐选自六氟磷酸锂（lipf6）、双（三氟甲烷磺酰亚胺）锂（litfsi）（lin(cf3so2)2）、双氟磺酰亚胺锂（lin(fso2)2）（lifsi）、氟烷基膦酸锂（lifap）、磷酸锂（li3po4）以及它们的组合中的至少一种。
53.作为一种实施方式，所述水性聚氨酯基固态电解质层还包括固体增塑剂，所述固体增塑剂可以基本上混溶于水性聚氨酯的整体结构中。本技术对增塑剂的种类没有特别的要求，在不违背本技术发明构思的基础上，已知的适用于水性聚氨酯的增塑剂种类均能用于本技术中；仅仅作为示意性的举例，至少一种固体增塑剂可以包括有机材料(例如，小的固体有机分子)和/或低聚聚合物材料；比如，所述至少一种固体增塑剂可以选自戊二腈、丁二腈、己二腈、富马腈及其组合。在一些实施方案中，基于水性聚氨酯基固态电解质层的总质量，固体增塑剂的质量比是0wt％至50wt％。
54.在一个实施方式中，所述水性聚氨酯基固态电解质层中的锂盐含量为10-60wt%，
例如10wt%、15wt%、20wt%、25wt%、30wt%、35wt%、40wt%、45wt%、50wt%、55wt%或60wt%等。可以理解的是，锂盐含量没有特别要求，通过锂盐含量来调节固态电解质层的离子电导率是本领域已知的。
55.在一个实施方式中，所述磷酸锰铁锂层占所述复合正极总厚度的10-30%，例如10%、15%、20%、26%、27%、28%或30%等。
56.可以理解的是，此处复合正极总厚度与上文中复合正极总厚度含义相同，其都不包括集流体的厚度，同时，由于油性聚合物固态电解质层的厚度较薄，且其设计具有独立性，因此，不计入三层复合结构的总厚度中。
57.在一个实施方式中，所述磷酸锰铁锂层包括磷酸锰铁锂。
58.磷酸锰铁锂是在磷酸铁锂的基础上掺杂一定比例的锰（mn）而形成的新型磷酸盐类锂离子电池正极材料，通过锰元素的掺杂，一方面使得铁和锰两种元素的优势特点能够有效结合，另一方面锰和铁在元素周期表中都位于第四周期副族且相邻，具有相近的离子半径以及部分化学性质，故而掺杂不会明显影响原有的结构。相比磷酸锰铁锂，锰高电压的特性使得磷酸锰铁锂具有更高的电压平台，这也导致了在比容量相同时其具有更高的能量密度，在相同条件下能量密度比磷酸锰铁锂高出10%-20%。
59.在一个实施方式中，所述磷酸锰铁锂的化学式为limn
x
fe
1-x
po4，其中，x为0.4-0.6，例如0.4、0.45、0.5、0.55或0.6等。
60.在一个实施方式中，所述磷酸锰铁锂层中还包括第二粘结剂和第二导电剂。
61.第二粘结剂是用来将磷酸锰铁锂正极材料、第二导电剂以及集流体等组分粘结在一起，具体地，可以包含选自由聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(cmc)、淀粉、羟丙基纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯单体、苯乙烯-丁二烯橡胶和氟橡胶组成的组中的至少一种，优选聚偏二氟乙烯。
62.在一个实施方式中，所述磷酸锰铁锂层中包含的第二粘结剂的量可以为1wt%-20wt%，例如1wt%、3wt%、5wt%、7wt%、10wt%、12.5wt%、15wt%、16wt%、18wt%或20wt%等，优选1.2wt%至10wt%。
63.在一个实施方式中，用于形成正极浆料的溶剂可以包含有机溶剂，例如n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)，用量可以为使得当包含正极活性物质并选择性地包含第一粘结剂、第一导电剂等时获得优选的粘度。例如，正极浆料中包含的所述正极浆料形成用溶剂的量可以为使得包含正极活性物质、并选择性地包含正极粘结剂和第一导电剂的固体的浓度为50wt%-95wt%，例如50wt%、55wt%、60wt%、65wt%、70wt%、75wt%、80wt%、85wt%、90wt%或95wt%等，优选70wt%-90wt%。
64.本发明在一实施例中提供了一种上述的复合正极的制备方法，所述方法包括以下步骤：s100：在集流体的表面涂布第一三元正极活性质层，一次干燥；s200：在一次干燥后形成的第一三元正极活性物质层表面涂布第二三元正极活性物质层；二次干燥；s300：在二次干燥后形成的第二三元正极活性物质层表面涂布油性聚合物固态电解质层，三次干燥。
65.s400：在三次干燥后形成的三元正极活性物质层的表面涂布磷酸锰铁锂正极浆
料，四次干燥；s500：在四次干燥后形成的磷酸锰铁锂层的表面涂布水性聚氨酯基固态电解质层浆料，五次干燥，辊压后得到正极。
66.优选地，所述步骤s200、s300、s400、s500的涂布可以在相应的干燥过程中未完全干燥的状态下进行，以此，相邻两层之间的结合度提高。
67.本发明在又一实施方式中提供一种锂离子电池，所述锂离子电池的正极中包括如上所述的复合正极，负极、电解质。
68.能够在复合正极、负极之间传导锂离子的任何合适的电解质均可用在电池中，可以为固体、液体或者凝胶的形式。作为示意性的举例，电解质可以是非水液体电解质溶液，其包括溶解在有机溶剂或有机溶剂的混合物中的锂盐；当使用非水电解质溶液时，必须使用隔膜，隔膜可由多微孔绝缘材料形成，其中非水液体可以浸润隔膜的孔结构。电解质同样可以使用固态电解质材料，其既可用作离子导体（例如，以传输锂离子）又可用作电绝缘体（例如，以防止电荷或电流从负极流到复合正极）。
69.本技术对电解质材料没有特别的要求，在不违背本技术发明构思的基础上，已知的非水电解液体系、固态电解质体系、凝胶电解质体系、固液混合电解质体系均能用于本技术中。
70.负极包含负极活性物质。在某些实施方式中，负极可由多种负极活性物质组成。这样的负极活性物质可安置在一个或多个层状结构中。在某些变型中，负极还可包括电解质。
71.负极活性物质可以是锂基的负极活性物质，其包含例如锂金属和/或锂合金。在其他实施方式中，负极是基于硅的负极活性物质，其包含硅，例如硅合金、氧化硅或其组合，在某些情况下其还可与石墨混合。在其他实施方式中，负极可包括基于碳质的负极活性物质，其包含石墨、石墨烯、碳纳米管（cnt）以及它们的组合中的一种或多种。在再另外的实施方式中，负极包括一种或多种接受锂的负极活性物质，如锂钛氧化物（li4ti5o
12
）、一种或多种过渡金属（如，锡（sn））、一种或多种金属氧化物（如，氧化钒（v2o5）、氧化锡（sno）、二氧化钛（tio2））、钛铌氧化物（ti
x
nbyoz，其中0 ≤ x ≤ 2、0 ≤ y≤ 24且0 ≤ z ≤ 64）、金属合金（诸如，铜锡合金（cu6sn5））以及一种或多种金属硫化物（诸如，硫化铁（fes））。
72.可选地，负极中的负极活性物质可与提供电子传导路径的一种或多种导电剂和/或改善负极的结构完整性的至少一种聚合物粘结剂材料掺杂。例如，可选地，负极活性物质可与诸如以下各者的粘结剂掺杂：聚(四氟乙烯)（ptfe）、羧甲基纤维素钠（cmc）、丁苯橡胶（sbr）、聚偏二氟乙烯（pvdf）、丁腈橡胶（nbr）、苯乙烯乙烯丁烯苯乙烯共聚物（sebs）、苯乙烯丁二烯苯乙烯共聚物（sbs）、聚丙烯酸锂（lipaa）、聚丙烯酸钠（napaa）、海藻酸钠、海藻酸锂以及它们的组合。导电剂可包括碳基材料、粉末镍或其他金属颗粒或导电聚合物。碳基材料可包括例如碳黑、石墨、superp、乙炔黑（诸如，ketchentm黑或denkatm黑）、碳纤维和纳米管、石墨烯等等的颗粒。导电聚合物的示例包括聚苯胺、聚噻吩、聚乙炔、聚吡咯、聚(3,4-乙撑二氧噻吩)聚磺苯乙烯等等。
73.负极可包括大于或等于约50重量％至小于或等于约97重量％的负极活性材料、可选地包括大于或等于约0重量％至小于或等于约60重量％的固态电解质、可选地包括大于或等于约0重量%至小于或等于约15重量%的导电剂、以及可选地包括大于或等于约0重量％至小于或等于约10重量％的粘结剂。
74.实施例1本实施例提供一种复合正极，所述正极包括铝箔和设置在所述铝箔表面的三元正极活性物质层，沿着远离所述三元正极活性物质层的方向依次设置油性聚合物固态电解质层、磷酸锰铁锂层和水性聚氨酯基固态电解质层，三元正极活性物质层包括第一三元正极活性质层和第二三元正极活性物质层；第一三元正极活性质层由96wt%的ncm811、2wt%的super-p和2wt%的pvdf组成；第二三元正极活性物质层由96wt%的ncm333、2wt%的super-p和2wt%的pvdf组成；其中，第一三元正极活性质层和第二三元正极活性物质层的厚度比为9:1，第一三元正极活性质层和第二三元正极活性物质层共同组成的三元正极活性物质层厚度占正极除去铝箔以外的部分的总厚度的65%；所述油性聚合物固态电解质层包括80wt%ptfe和20wt%双（三氟甲烷磺酰亚胺）锂（litfsi）；所述磷酸锰铁锂层由96wt%的limn
0.5
fe
0.5
po4、2wt%的super-p和2wt%的pvdf组成，磷酸锰铁锂层的厚度占正极除去铝箔以外的部分的总厚度的25%；所述水性聚氨酯基固态电解质层的由80wt%的水性聚氨酯和20wt%的双（三氟甲烷磺酰亚胺）锂（litfsi）组成，水性聚氨酯基固态电解质层的厚度占正极除去铝箔以外的部分的总厚度的10%。
75.实施例2本实施例提供一种复合正极，所述正极包括铝箔和设置在所述铝箔表面的三元正极活性物质层，沿着远离所述三元正极活性物质层的方向依次设置油性聚合物固态电解质层、磷酸锰铁锂层和水性聚氨酯基固态电解质层。
76.与实施例1相比，区别在于：第一三元正极活性质层由96wt%的ncm622、2wt%的super-p和2wt%的pvdf组成；第二三元正极活性物质层由96wt%的ncm333、2wt%的super-p和2wt%的pvdf组成；其中，第一三元正极活性质层和第二三元正极活性物质层的厚度比为9:1，第一三元正极活性质层和第二三元正极活性物质层共同组成的三元正极活性物质层厚度占正极除去铝箔以外的部分的总厚度的65%。
77.实施例3本实施例提供一种复合正极，所述正极包括铝箔和设置在所述铝箔表面的三元正极活性物质层，沿着远离所述三元正极活性物质层的方向依次设置油性聚合物固态电解质层、磷酸锰铁锂层和水性聚氨酯基固态电解质层。
78.与实施例1相比，区别在于：第一三元正极活性质层由96wt%的ncm523、2wt%的super-p和2wt%的pvdf组成；第二三元正极活性物质层由96wt%的ncm333、2wt%的super-p和2wt%的pvdf组成；其中，第一三元正极活性质层和第二三元正极活性物质层的厚度比为9:1，第一三元正极活性质层和第二三元正极活性物质层共同组成的三元正极活性物质层厚度占正极除去铝箔以外的部分的总厚度的65%。
79.实施例4本实施例提供一种复合正极，所述正极包括铝箔和设置在所述铝箔表面的三元正
极活性物质层，沿着远离所述三元正极活性物质层的方向依次设置油性聚合物固态电解质层、磷酸锰铁锂层和水性聚氨酯基固态电解质层。
80.与实施例1相比，区别在于：第一三元正极活性质层和第二三元正极活性物质层的厚度比为8:1。
81.实施例5本实施例提供一种复合正极，所述正极包括铝箔和设置在所述铝箔表面的三元正极活性物质层，沿着远离所述三元正极活性物质层的方向依次设置油性聚合物固态电解质层、磷酸锰铁锂层和水性聚氨酯基固态电解质层。
82.与实施例1相比，区别在于：第一三元正极活性质层和第二三元正极活性物质层的厚度比为7:1。
83.电池的制备：将各实施例制备得到的正极极片与负极、电解质进行复合，得到锂离子电池，其中，负极的负极活性物质层的组成为95wt%石墨、2wt%导电炭黑和3wt%由cmc和sbr组成的粘结剂。
84.本技术实施例中，pvdf来自阿科玛hsv1810，水性聚氨酯来自麦克林试剂公司水性聚氨酯a909856，super-p来自卡博特的litx300，磷酸锰铁锂来自中粤化学，三元正极材料来自当升科技；双（三氟甲烷磺酰亚胺）锂（litfsi）来自西格玛奥德里奇；羧甲基纤维素钠(cmc)来自兴众诚；石墨活性物质来自杉杉科技ev7；sbr来自日本爱宇隆株式会社sn-307r；cmc来自常熟威怡bh2000。
85.测试：1、常温循环500周容量保持率(1)以1c进行充电至终止电压，截止电流0.05c，静置30min；(2)以1c进行放电至放电终压，记录放电容量，静置30min；循环(1)-(2)，测试常温循环500周容量保持率，测试结果参见表1。
86.2、针刺测试（1）将电池充满电；（2）用φ8mm的耐高温钢针(针尖的圆锥角度为45
°
~60
°
，针的表面光洁、无锈蚀、氧化层及油污)、以（25
±
5）mm/s的速度，从垂直于电芯极板的方向贯穿，贯穿位置宜靠近所刺面的几何中心，钢针停留在电芯中；（3）观察1h。
87.记录电芯安全等级，测试结果参见表1。
88.表1
对比各实施例可得，采用本技术的方法，在富镍三元正极活性物质表面首先设置一层低镍三元复合正极，有助于提升电池安全性和循环性能，且通过实施例1-5证实，本技术的正极活性物质层结构能够满足几乎所有的三元正极活性材料，使得电池的安全性能，即使是安全性能最为突出的ncm811，使用本技术的复合正极结构，也能满足针刺实验要求。
89.同时，由于油性聚合物固态电解质层以及三元正极活性物质层的镍含量梯度设置，使得正极对水分敏感度降低，提高了电池生产过程中的工艺窗口范围，提高了工艺效率和能力，提升了三元材料的产业化应用能力。
90.以ptfe和pvdf组成的油性聚合物，疏水性较强，相比于peg和peo等聚合物仅仅能溶解于油性溶剂中相比，具有更好的保护三元材料的作用。
91.进一步的，安全性能较高的磷酸锰铁锂层作为保护层，在维持较高能量密度的基础上，提升了电池的安全性能；同时，水性聚氨酯作为固态电解质的聚合物基体，利用聚氨酯软段可以溶解大量的锂盐并具有良好的柔顺性，能够提供很好的离子传导能力，同时，水性聚氨酯中存在大量的氢键基团，强的氢键化作用为聚合物电解质提供良好的力学性能，水性聚氨酯基固态聚合物电解质层表现出良好的机械强度和热稳定性，进一步提升了电芯的安全性能。
92.根据三元材料对水敏感以及正极整体与电解质接触表面的性能要求，通过ptfe、pvdf聚合物固态电解质层以及上述多因素共同配合，可以有效地提高电池的安全性能和循环性能，解决了当前三元材料安全性不足的问题。
93.同时，在三元正极材料和磷酸锰铁锂表面设置油性聚合物固态电解质层可以进一步提升电池循环性能。
94.申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。