一种真空紫外活化过硫酸盐消解测定总磷的方法

1.本发明属于环境监测技术领域，特别涉及一种真空紫外活化过硫酸盐消解测定总磷的方法。


背景技术：

2.总磷指的是以各种形态存在的含磷物质的总和，反应了水体富营养化的程度，是评价水质必须测定的指标。总磷的测定需先对水样进行消解，将总磷消解成正磷酸盐，然后再进行测定，而消解技术是测定总磷的关键。
3.目前，总磷的消解技术主要包括高温高压消解、微波消解、紫外消解等以及上述多种消解技术联合消解。
4.高温高压消解通过高温高压活化过硫酸盐生成具有强氧化性的硫酸根自由基(so4·-)以及羟基自由基(oh
·
)将不同形态的磷氧化为正磷酸盐，(参见gb/t 11893-1989)。该方法操作简单，测定结果准确，是目前国内运用最多的总磷的消解方法。然而，该消解法需要在高温(120℃)、高压(1.1kg/cm2)的条件下进行，操作较为危险，且测定设备较为庞大沉重，而且需要大量的氧化剂，成本较高。
5.微波消解指利用高频电磁波穿透容器直接作用于水样，使其产生剧烈的震动，吸收微波能迅速升温，在高温、高压条件下使过硫酸钾加速分解，进而使有机磷的消解速率加快。微波技术消解节约时间，消解结果重现性较高，但此技术对材料的介点性质要求较高，难以控制消解温度，对于测定不同水质类型中的总磷不足够灵敏。
6.紫外(uv，254nm)消解总磷技术利用紫外光产生能量活化过硫酸盐生成so4·-消解总磷，实验简洁方便，绿色节能，能够实现现场检测，能但消解时间较长，效率较低，对部分有机磷消解效果不稳定。


技术实现要素：

7.针对现有技术存在的上述不足，本发明的目的就在于提供一种真空紫外活化过硫酸盐消解测定总磷的方法，该方法能有效降低过硫酸盐用量，在低温常压下快速消解总磷，提高总磷测定效率。
8.本发明的技术方案是这样实现的：
9.一种真空紫外活化过硫酸盐消解测定总磷的方法，先在水样中加入过硫酸盐溶液混合均匀，得到混合液；然后对混合液中的总磷进行消解，得到消解液；再量取一定体积的消解液并加水稀释至标线，最后采用分光光度法测定吸光度，即可计算得到水样中总磷含量；消解时，将混合液置于真空紫外光照射，使得总磷消解，所述真空紫外光具有185nm和254nm两个波段。
10.进一步地，所述过硫酸盐溶液的浓度为0.725-2g/l，且混合液中水样和过硫酸盐溶液的体积比为25:4。
11.进一步地，真空紫外消解温度为25～55℃，时间大于等于10min。
12.更进一步地，真空紫外消解温度为45℃。
13.进一步地，对于2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸、氨基三亚甲基膦酸，其消解时间为10min；对于二嗪磷，其消解时间为30min；对于氧乐果，其消解时间为40min；对于乐果，其消解时间为50min；对于丙溴磷，其消解时间为60min；对于马拉硫磷，其消解时间为80min。
14.进一步地，消解时采用真空紫外灯管进行照射，消解前，先在25～55℃下对真空紫外灯管预热10～15min。
15.进一步地，分光光度法测定吸光度的方法为：向稀释后的消解液中加入抗坏血酸溶液，30s后加入钼酸盐溶液充分混匀，15min后利用分光光度计在700nm下测定吸光度。
16.与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
17.1、本发明所采用的真空紫外光具有185nm和254nm两个波段，其中uv
185
的光子能量高，能使有机磷在反应中处于激发态，从而使得与磷原子相连的化学键处于高度不稳定状态，进而使得有机磷更易于氧化成为正磷酸盐。
18.此外，过硫酸钾在uv
254
照射条件下会分解产生具有强氧化性的硫酸根自由基so4·-，同时uv
185
还会直接活化水分子产生羟基自由基oh
·
，进一步促进有机磷消解，缩短消解时间。
19.2、本发明无需在高温、高压条件下进行，便于分析人员操作，并有利于保证分析人员的安全。且本发明消解时间低至10min，有利于快速测定总磷含量。
附图说明
20.图1-真空紫外反应器的示意图。
21.图2-实施例1消解ptbc的消解曲线。
22.图3-实施例2消解atmp消解曲线。
23.图4-实施例3在不同消解温度下消解ptbc的消解曲线。
24.图5-实施例4消解不同浓度的atmp的消解曲线。
25.图6-实施例5消解不同浓度的ptbc的消解曲线。
26.图7-实施例6消解mtn的消解曲线。
27.图8-实施例7消解mtn的消解曲线。
28.图9-实施例8消解omt的消解曲线。
29.图10-实施例9消解omt的消解曲线。
30.图11-实施例10消解dmt的消解曲线。
31.图12-实施例11消解dmt的消解曲线。
32.其中：uv-紫外技术；uv/ps-紫外活化过硫酸盐技术；vuv-真空紫外技术；vuv/ps-真空紫外活化过硫酸盐技术。
具体实施方式
33.一种真空紫外活化过硫酸盐消解测定总磷的方法，先在水样中加入过硫酸盐溶液混合均匀，得到混合液；然后对混合液中的总磷进行消解，得到消解液；再量取一定体积的消解液并加水稀释至标线，最后采用分光光度法测定吸光度，即可计算得到水样中总磷含量；消解时，将混合液置于真空紫外光照射，使得总磷消解。
34.相对于紫外消解，真空紫外不但具有uv
254
，使得过硫酸盐分解产生具有强氧化性的硫酸根自由基so4·-，更重要的是，真空紫外具有uv
185
，而uv
185
的光子能量高，能使有机磷在反应中处于更高阶激发态，从而使得与磷原子相连的化学键处于高度不稳定状态，进而使得有机磷更易于氧化成为正磷酸盐。光子能量由方程1估算:
[0035][0036]
其中，e为光子能量，h为普朗克常量，c为光速，λ为波长。
[0037]
由方程1可以得到，uv
254
和uv
185
的光子能量分别为4.882ev和6.703ev。以马拉硫磷分子为例，uv
254
可将其激发到第4单重态和第6三重态，而uv
185
则能够将分子分别激发到第19单重态和第24三重态，更高阶的激发态意味着激发过程导致的空穴-电子分离程度更高，如表1所示，高阶激发态的空穴-电子重合指数sm明显更小，分离指数t显著更高，尤其是第24三重态，具有明显的空穴-电子分离现象。
[0038]
表1 uv
254
和uv
185
对马拉硫磷分子的光激发
[0039][0040]
注：马拉硫磷分子激发态信息由gaussian 16软件计算得到，使用wb97xd/aug-cc-pvtz为计算水平，sm、d、h
ct
和t的定义和计算方法如下文所示。
[0041]
激发态中空穴-电子的重叠程度定义为：
[0042]
sm＝∫sm(r)dr＝∫min[ρ
hole
(r)，ρ
ele
(r)]dr
[0043]
其中，ρ
hole
(r)和ρ
ele
(r)分别为空穴和电子的波函数。
[0044]
激发过程中电子转移距离定义为
[0045][0046]
其中，dx，dy，dz分别为在三个维度上的电子转移距离，定义为：
[0047]dλ
＝|λ
ele-λ
hole
| λ＝{x，y，z}
[0048]
在电子转移方向上，电子或者空穴的平均弥散半径h
ct
定义为：
[0049]hλ
＝(σ
ele，λ
σ
hole，λ
)/2 λ＝{x，y，z}
[0050]
h＝(|σ
ele
| |σ
hole
|)/2
[0051]hct
＝|h
×uct
|
[0052]
其中，u
ct
是电子激发方向的方向向量，σ
hole，λ
定义为
[0053]
[0054][0055]
σ
λ
＝σ
ele，λ-σ
hole，λ λ＝{x，y，z}
[0056]
σ＝|σ
ele
|-|σ
hole
|
[0057]
分离指数t则定义为：
[0058]
t＝d-h
ct
[0059]
分离指数t越大则，空穴电子分离越充分，为负则说明空穴和电子的分离尚未离开二者本身的弥散，没有显著分离。另外，uv
185
还会直接活化水分子产生oh
·
和电子e-(方程2-x)，进一步活化过硫酸盐，从而提高有机磷的消解效率。
[0060]
h2o hv
185
→
ho
·
h
·
(φ
ho
·
＝0.33)
ꢀꢀꢀ
(2-1)
[0061][0062][0063][0064]
具体实施时，所述过硫酸盐溶液的浓度为0.725-2g/l，且混合液中水样和过硫酸盐溶液的体积比为25∶4。
[0065]
在gb/t 11893-1989中，过硫酸盐溶液的浓度为50g/l，混合液中水样和过硫酸盐溶液的体积比为25∶4。相对于gb/t 11893-1989，本发明大大降低了过硫酸盐的用量，从而有利于降低分析成本。
[0066]
具体实施时，真空紫外消解温度为25～55℃，时间大于等于10min。
[0067]
相对于gb/t 11893-1989中的高温(120℃)、高压(1.1kg/cm2)，这里在较低温度25～55℃，常压下就能实现有机磷的有效消解，保证了良好的分析环境，从而有利于保证分析人员的操作安全。
[0068]
优化地，真空紫外消解温度为45℃。
[0069]
具体实施时，对于2-膦酸丁烷-1，2，4-三羧酸、氨基三亚甲基膦酸，其消解时间为10min；对于二嗪磷，其消解时间为30min；对于氧乐果，其消解时间为40min；对于乐果，其消解时间为50min；对于丙溴磷，其消解时间为60min；对于马拉硫磷，其消解时间为80min。
[0070]
具体实施时，消解时采用真空紫外灯管进行照射，消解前，先在25～55℃下对真空紫外灯管预热10～15min。
[0071]
具体实施时，分光光度法测定吸光度的方法为：向稀释后的消解液中加入抗坏血酸溶液，30s后加入钼酸盐溶液充分混匀，15min后利用分光光度计在700nm下测定吸光度。
[0072]
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细说明。
[0073]
一、试剂
[0074]
1.1硫酸(h2so4)，密度为1.84g/cm3。
[0075]
1.2硫酸(h2so4)，1 1。
[0076]
1.3硫酸，约c(1/2h2so4)＝1mol/l；将27ml硫酸(1.1)加入到973ml水中。
[0077]
1.4过硫酸钾，0.725-2g/l溶液，将过硫酸钾(cas：7727-21-1，k2s2o8)水浴溶解并
稀释至100ml得到对应浓度的过硫酸盐溶液。
[0078]
1.5抗坏血酸，100g/l溶液：溶解10g抗坏血酸(cas：50-81-7，c6h8o6)于水中，稀释至100ml。此溶液避光冷藏。
[0079]
1.6钼酸盐溶液：溶解13g钼酸铵(cas：12054-85-2，[(nh4)6mo7o
24
·
4h2o])于100ml水中。溶解0.35g酒石酸锑钾[ksbc4h4o7·
1/2h2o]于100ml水中。不断搅拌下缓慢的将钼酸铵溶液加到300ml硫酸(1.2)中，加酒石酸锑钾溶液并且混合均匀。避光保存。
[0080]
1.7磷标准贮备液；称量0.2197g于110℃干燥2h的磷酸二氢钠(kh2po4)，用水溶解后转移至1000ml容量瓶中，加入大约800ml水、5ml硫酸(1.2)用水稀释至标线并混匀。1.00ml此标准溶液含50.0μg磷。
[0081]
1.8磷标准使用溶液；将10ml的磷标准溶液(1.7)转移至250ml容量瓶中，用水稀释至标线并混匀。1.00ml此标准溶液含2.0μg磷。
[0082]
二、仪器
[0083]
实验主要仪器如下：
[0084]
2.1蠕动泵。
[0085]
2.2真空紫外灯管。
[0086]
2.3双壁循环反应器。
[0087]
2.4恒温循环水浴锅。
[0088]
2.510ml具塞刻度管。
[0089]
三、样品采集与保存
[0090]
3.1采集的水样按照体积比为500(水样)：1(硫酸(1.1))，加入硫酸调节ph值小于等于1，并冷藏。
[0091]
注：对于磷含量较小的水样而言，不建议采用塑料装置采集样品，磷酸盐易吸附在塑料瓶壁上。
[0092]
3.2将所取水样摇匀，以得到具有代表性的水样。若试样中磷浓度较高，可适当减少体积。
[0093]
四、分析步骤
[0094]
4.1按4.2的规定进行空白试验，用水代替试样，并加入与测定时相同体积的试剂。
[0095]
4.2测定
[0096]
4.2.1消解
[0097]
消解前，将vuv灯稳定10～15min，同时打开循环水浴，维持反应温度。将所取水样与过硫酸钾溶液(1.4)按照体积比为25:4混合均匀，通过蠕动泵将溶液泵入真空紫外反应器(见图1)，进行恒温水浴消解反应。将2.9ml消解后样品，加纯水稀释至5ml。
[0098]
4.2.2发色
[0099]
加入0.1ml抗坏血酸溶液(1.5)，30s之后加入0.2ml钼酸盐溶液(1.6)，混匀静置15min，待发色后，采用紫外分光光度法在700nm处进行测量吸光度。
[0100]
4.2.3工作曲线的绘制
[0101]
取7支具塞刻度管(2.5)分别加入0.0、0.050、0.10、0.30、0.50、1.0、1.5ml磷酸盐标准溶液(1.8)。加水至2.5ml，并加入0.4ml过硫酸钾溶液(1.4)再稀释至5ml。然后按照4.2.2进行处理。绘制对应的磷含量的工作曲线。其对应浓度分别为0.0mg/l、0.02mg/l、
0.04mg/l、0.12mg/l、0.2mg/l、0.4mg/l、0.6mg/l。
[0102]
五、结果分析
[0103]
测定所消解水样的吸光度，并通过其工作曲线得出相应的磷含量。总磷含量以c(mg/l)进行表示：
[0104]
c＝m/v
[0105]
式中：m为所测得含磷量，μg；v为试样体积，ml。
[0106]
以下实施例中，以gb/t 11893-1989为标准，其中消解率n的计算公式为：
[0107]
n＝c1/c2[0108]
式中：c1为具体实施例中所采用消解方法得到的总磷含量，mg/l；
[0109]
c2为采用gb/t 11893-1989中消解方法得到的总磷含量，mg/l。
[0110]
实施例1
[0111]
(1)在保持反应温度为45℃条件下打开紫外(uv)或真空紫外(vuv)灯管预热15min。
[0112]
(2)配置理论总磷(tp)含量0.5mg/l的2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸(ptbc)溶液，按照25:4的体积比加入2g/l过硫酸钾使其混合均匀，在真空紫外反应器内消解40min。
[0113]
(3)利用分光光度法在700nm下测定吸光度值，再根据工作曲线计算得到总磷的含量。
[0114]
采用紫外和真空紫外消解ptbc的消解结果如图2所示，由图2可见，10min时真空紫外活化过硫酸盐技术达到消解平衡，其消解率达到95％；40min时紫外活化过硫酸盐技术的消解率约为15％。
[0115]
实施例2
[0116]
同实施例1，不同之处在于，消解对象为氨基三亚甲基膦酸(atmp)。
[0117]
本实施例消解结果如图3所示，由图3可见，10min时真空紫外活化过硫酸盐技术达到消解平衡，其消解率达到96％；40min时紫外活化过硫酸盐技术的消解率约为20％。
[0118]
实施例3
[0119]
同实施例1，不同之处在于，仅采用真空紫外活化过硫酸盐技术在不同消解温度(25℃、35℃、45℃、55℃)下进行消解实验，控制消解时间为15min。
[0120]
本实施例消解结果如图4所示，由图4可见，在25℃、35℃、45℃和55℃四种温度条件下，均是10min达到消解平衡，在45℃时的消解效果最佳，达到95％以上。
[0121]
实施例4
[0122]
同实施例2，不同之处在于，分别对理论含磷量为0.1mg/l、0.2mg/l、0.5mg/l、1mg/l、2mg/l的atmp水样进行消解。
[0123]
本实施例消解结果如图5所示，由图5可见，在总磷浓度为0.1～2mg/l内，均是10min达到消解平衡，且真空紫外活化过硫酸盐技术对atmp都保持高于90％的消解率。
[0124]
实施例5
[0125]
同实施例4，不同之处在于，消解对象为ptbc。
[0126]
本实施例消解结果如图6所示，由图6可见，在总磷浓度为0.1～2mg/l内，均是10min达到消解平衡，且真空紫外活化过硫酸盐技术对ptbc都保持高于90％的消解率。
[0127]
实施例6
[0128]
同实施例1，不同之处在于，消解温度为25℃，且未加入过硫酸钾溶液，消解对象为理论总磷浓度为1.8mg/l的马拉硫磷(mtn)。
[0129]
本实施例消解结果如图7所示，由图7可知，消解时间为100min时单紫外无法消解马拉硫磷，而仅采用真空紫外消解，其消解率达到85％以上。
[0130]
实施例7
[0131]
同实施例1，不同之处在于，消解温度为25℃；过硫酸钾溶液的浓度为0.725g/l，消解对象为理论总磷浓度为1.8mg/l的马拉硫磷(mtn)。
[0132]
本实施例消解结果如图8所示，由图8可见，消解100min时紫外活化过硫酸盐技术消解马拉硫磷的消解率为20％；80min真空紫外活化过硫酸盐技术消解率达到100％。
[0133]
实施例8
[0134]
同实施例6，不同之处在于，消解对象为为理论总磷浓度为2mg/l的氧乐果(omt)。
[0135]
本实施例消解结果如图9所示，由图9可见，单紫外无法消解氧乐果，而仅采用真空紫外消解，60min消解率接近100％。
[0136]
实施例9
[0137]
同实施例7，不同之处在于，消解对象为理论总磷浓度为2.0mg/l的氧乐果(omt)。
[0138]
本实施例消解结果如图10所示，由图10可见，消解60min时紫外活化过硫酸盐技术消解氧乐果的消解率为25％；40min真空紫外活化过硫酸盐消解率接近100％。
[0139]
实施例10
[0140]
同实施例6，不同之处在于，消解对象为为理论总磷浓度为2mg/l的乐果(dmt)。
[0141]
本实施例消解结果如图11所示，由图11可见，单紫外无法消解乐果，而仅采用真空紫外消解，75min消解率达到95％以上。
[0142]
实施例11
[0143]
同实施例7，不同之处在于，消解对象为为理论总磷浓度为2mg/l的乐果(dmt)。
[0144]
本实施例消解结果如图12所示，由图12可见，消解60min时紫外活化过硫酸盐技术消解乐果的消解率为18％；50min真空紫外活化过硫酸盐技术的消解率接近100％。
[0145]
由实施例1、实施例2可见，对于ptbc和atmp，紫外活化过硫酸盐技术具有较低的消解率，真空紫外过硫酸盐技术具有良好的消解率，且在10min就能达到消解平衡，说明真空紫外过硫酸盐技术具有优秀的消解速率。
[0146]
由实施例6和实施例7、实施例8和实施例9，以及实施例10和实施例11对比可知：1、采用真空紫外能有效消解mtn、omt和dmt等有机磷，而紫外无法对mtn、omt和dmt等有机磷进行消解；2、同时加入过硫酸盐后，真空紫外活化过硫酸盐技术和紫外活化过硫酸盐技术对有机磷的消解率均有一定提高，且缩短了消解时间，但是对于消解率，其提高能力有限。说明真空紫外光中的uv
185
在消解有机磷过程中起到主导作用，而添加过硫酸盐能进一步提高消解率和缩短消解时间。
[0147]
最后需要说明的是，本发明的上述实施例仅是为说明本发明所作的举例，而并非是对本发明实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其他不同形式的变化和变动。这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明的技术方案所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。