一种应用于汽车内饰膜的抗病毒肌肤触感光油及其制备方法与流程

1.本发明涉及水性光油及其制备方法，具体涉及一种兼具抗菌功能及带肌肤触感的光油及其制备方法，本发明水性光油可用于汽车内饰膜的印刷领域。


背景技术：

2.自新冠疫情爆发以来，人们的防护意识逐渐加强，对于人体接触到的物品表面，希望其能够具有杀菌、抗病毒的功能。目前，多项研究表明新冠病毒可以在硬纸板表面存活24小时，在塑料和不锈钢表面最多可存活3天。当科学家将新冠病毒液滴在塑料表面，发现大约7小时之后50％病毒死亡，再过7小时剩余病毒一半死亡，到第2天结束的时候，最终残留的病毒不到总量1％，3天后剩下的病毒几乎无法检测到。对于不锈钢表面，新冠病毒的半衰期是5-6个小时，而对硬纸板而言，其半衰期更短：不足4个小时。
3.新冠病毒在物体表面存活时间最短的是铜，铜具有较强的抗菌性能，当新冠病毒液滴在铜表面，一半病毒会在45分钟内死亡。铜具有强效的杀菌功能。当铜表面与细菌外膜直接相互作用时，通过“短路效应”破坏细菌的“膜电位”及通过游离态的单一铜离子或铜分子“有氧撞击”细胞膜而形成的“氧化破坏”两种途径使细菌外膜破裂；之后铜表面作用于细菌外膜上的“破洞”，铜离子流可以顺利进入细菌的细胞内部，阻断细胞的新陈代谢，细菌将无法呼吸、进食、消化和产生能量。铜在杀灭细胞及病毒后，仍可继续发挥作用，实现持久性和耐药性。
4.另一方面，近年来随着全球生活水平的提高，消费者呈现出积极寻找保健或健康保护产品的趋势。而因为计程车通勤者每天坐车上下班，人们对于汽车内部预防流行病的意识正逐渐加强。本发明产品将氧化铜引入带肌肤触感的水性光油体系中。纳米级的氧化铜是以一种新型抗菌剂，其抗菌作用源于纳米氧化铜可与微生物中的sh、ss键反应，扰乱微生物的生理反应，导致微生物的死亡。该产品既具有传统保护性光油的物理耐性(附着力高、耐水性优异等)，又兼具肌肤触感及抗病毒功能，是一款复合型水性光油产品。


技术实现要素：

5.本发明提供了一种应用于汽车内饰膜的抗病毒肌肤触感光油及其制备方法。
6.本发明的技术方案如下：
7.一种抗病毒肌肤触感光油，由如下重量配比的原料组成：
8.纳米铜浆30-40份，肌肤触感树脂30-45份，润湿剂0.5-1.2份，助溶剂4-5份，蜡助剂0.5-1份，消泡剂0.06-0.1份，纯净水9.9-32.92份。
9.本发明所述的纳米铜浆按如下方法制得：
10.将8-10份的分散剂、0.1-0.3份的levaslip w-461(elementis公司)、8.5-10.6份的纯净水和5-7份的纳米氧化铜粉混合，加入到搅拌分散缸内，以300rpm的速度开动搅拌，保持搅拌速度不变，接着加入0.06-0.1份的w-074(德谦公司)，以200rpm的速度搅拌混合均匀后，转移至卧式砂磨机中进行研磨8-10道，至颗粒粒径达到50nm以下，然后依次经
过500目尼龙袋、2um孔径pp滤膜、1um孔径pp滤膜以及0.45um孔径玻纤滤膜四级过滤，得到所述的纳米铜浆；
11.所述分散剂的结构通式为：
[0012][0013]
其中，
[0014]
mma为甲基丙烯酸甲酯单体单元；
[0015]
aa为丙烯酸单体单元；
[0016]
z为c4-c12烷硫基、c4-c12烷基、苯基或苄基；
[0017]
x为异丙酸基、乙酸基、2-腈基乙酸基或2-胺基乙酸基；
[0018]
甲基丙烯酸甲酯单体单元与丙烯酸单体单元以嵌段共聚的方式进行聚合；n1为甲基丙烯酸甲酯单体单元的聚合度，n1＝5～10；n2为丙烯酸单体单元的聚合度，n2＝5～20。
[0019]
优选的分散剂结构如下：
[0020]
n1＝5～10，n2＝5～20。
[0021]
所述分散剂的制备方法如下：
[0022]
(1)前驱体的制备
[0023]
参照文献ferguson c j,hughes r j,nguyen d,pham b t t,gilbert r g,serelis ak,such c h,hawkett b s.ab initio emulsion polymerization by raft-controlled self-assembly[j].macromolecules,2005,38(6):2191-2204.的方法制备如下结构的前驱体：
[0024][0025]
其中，
[0026]
z为c4-c12烷硫基、c4-c12烷基、苯基或苄基；
[0027]
x为异丙酸基、乙酸基、2-腈基乙酸基或2-胺基乙酸基；
[0028]
特别优选z为苄基，x为异丙酸基；
[0029]
(2)聚合物的制备(以下份数均为重量份)
[0030]
将3份前驱体、0.2份偶氮二异腈基戊酸v501引发剂、4.32-17.28份aa和106份二氧六环混合，搅拌溶解，通氮除氧半个小时后，在80℃下反应2小时；向体系中补加6-12份mma、0.2份偶氮二异腈基戊酸v501引发剂和32份二氧六环，通氮除氧半小时后，在80℃下反应12小时；然后将体系冷却至室温，用环己烷作为沉淀剂将分散剂沉淀出来，所得沉淀物于45℃下真空干燥至恒重，得到嵌段结构的分散剂。
[0031]
本发明所述的肌肤触感树脂按如下方法制得：
[0032]
(1)打底相的制备：
[0033]
将50份纳米铜浆(按上述方法制备)、0.2份emulsogen apg 2019(克莱恩公司)、引发剂水溶液加入到30份去离子水中，以300rpm的速度搅拌混匀，得到打底相；
[0034]
所述引发剂水溶液由0.25份过硫酸铵溶解于4份去离子水中得到；
[0035]
(2)滴加相的制备：
[0036]
将18份甲基丙烯酸甲酯单体、18份丙烯酸异癸酯单体按重量比＝9:1、8:2、7:3、6:4、5:5、4:6、3:7、2:8、9:1均分成9份，得到9段混合单体，将2份丙烯酸单体和1.02份二丙烯酸新戊二醇酯单体混合后按重量均分成9份，分别加入前述9段混合单体中，并依次标为第2、3、4、5、6、7、8、9、10段单体；将0.1份emulsogen apg 2019(克莱恩公司)和0.23份bl-240/w(solvay公司)混合后按重量均分成4份，并依次标为第3、5、7、9段乳化剂；
[0037]
(3)聚合阶段：
[0038]
将步骤(1)打底相的温度升至80℃，调整搅拌速度为150rpm，体系出现蓝光后保持15min，再依次滴加第2、3、4、5、6、7、8、9、10段单体，每段单体滴加时间为35min，在滴加第3、5、7、9段单体时，同时滴加第3、5、7、9段乳化剂，每段乳化剂滴加时间同样为35min，所有单体、乳化剂滴加完毕后，保温搅拌1.5h，得到聚合反应液；
[0039]
(4)后处理阶段：
[0040]
将步骤(3)聚合反应液降温至75℃，加入叔丁基过氧化氢水溶液，保温搅拌10min，然后加入雕白粉水溶液，保温搅拌10min，之后降至室温(20～30℃)，经300目的尼龙滤袋过滤出料，即得所述的肌肤触感树脂；
[0041]
所述叔丁基过氧化氢水溶液由0.038份叔丁基过氧化氢溶解于1份去离子水中得到；
[0042]
所述雕白粉水溶液由0.038份雕白粉溶解于1份去离子水中得到。
[0043]
本发明所述的润湿剂为烷基醇铵盐类润湿剂(如：anti-terra-250，byk公司)、丙烯酸共聚物溶液类润湿剂(如：disperbyk-2012，byk公司)、(改性)聚烷氧烷润湿剂(如：levaslip w-461，elementis公司；dw-390，道硅材料技术(上海)有限公司)中的一种或两种以上任意比例的混合物，特别优选anti-terra-250(byk公司)。
[0044]
本发明所述的助溶剂优选食品级乙醇(苏州欧特化工有限公司)。
[0045]
本发明所述的蜡助剂为氧化聚合物蜡、改性聚酯型蜡中的一种或两种以上任意比例的混合物；所述氧化聚合物蜡例如：viscocer 1017(ceronas公司)、viscocer 2016(ceronas公司)、md-2042(keim公司)；所述改性聚酯型蜡例如：addimer 696(ceronas公
司)、addimer 697(ceronas公司)；特别优选viscocer 2016(ceronas公司)。
[0046]
本发明所述的消泡剂为低级醇类消泡剂(如：df 3163，德谦公司)、矿物油类消泡剂(如：w-074，德谦公司；w-082，德谦公司；w-098，德谦公司；advantage am-1512，ashland-aqualon公司)、有机硅类消泡剂(如：g308，美国美利肯化工集团有限公司)中的一种或两种以上任意比例的混合物；优选矿物油类消泡剂，特别优选w-098(德谦公司)。
[0047]
本发明所述的抗病毒肌肤触感光油的制备方法为：
[0048]
按照配方，将纳米铜浆、肌肤触感树脂、润湿剂、纯净水、蜡助剂以及助溶剂混合，加入到搅拌分散缸内，以400～500rpm的速度开动搅拌，保持搅拌速度不变，加入消泡剂，以200-300rpm的速度搅拌混合均匀后，过滤出料，得到所述的抗病毒肌肤触感光油。
[0049]
本发明所述的抗病毒肌肤触感光油可通过常规凹版印刷的方式涂覆于汽车内饰膜上，应用于汽车内饰膜的印刷领域。
[0050]
与现有技术相比，本发明具有以下几个优点：
[0051]
1、本发明制得的纳米铜浆粒径细，粒径在30nm以下，配成成品光油后稳定性好，贮存稳定性超过一年；
[0052]
2、光油耐水性好，附着力强，肌肤触感明显；
[0053]
3、光油的抗菌性达到99％，抗病毒功效达到高效等级标准。
[0054]
本发明产品既具有传统保护性光油的物理耐性(附着力高、耐水性优异等)，又兼具肌肤触感及抗菌、抗病毒功能，是一款复合型水性光油产品，在汽车内饰膜保健、功能性涂层领域具有广阔的应用前景。
附图说明
[0055]
图1实施例1纳米铜浆四级过滤后的粒径分布图。
具体实施方式
[0056]
下面通过具体实施例进一步描述本发明，但本发明的保护范围并不仅限于此。
[0057]
纳米铜浆的粒径及粒径分布测试在malvern zetasizer 3000has粒度仪上进行，粒径分布越接近0，表示体系粒径越均一。
[0058]
光油涂膜耐水性按gb1733-1993进行，试样浸泡100h后不发生掉色、光泽度下降、起泡、脱落等现象即可认定为合格，浸泡时间越长且不发生前述变化的耐水性能越好。
[0059]
光油涂膜的附着力测试按gb/t 13217.7-2009进行，附着牢度≥95％即可认为树脂的附着牢度优异。
[0060]
光油涂膜的自消光性能是通过将光油干燥成膜后，由60
°
光泽度仪进行测试的，表面光泽度越低则表明光油的自消光性能越好。
[0061]
光油涂膜的肤感性能是通过与市售的聚氨酯类水性肤感涂料/树脂比较来判定的，在同等条件下与pvc或pet塑料薄膜上成膜并在鼓风干燥箱中60℃烘干，若手摸触感接近则表明光油肤感性能好。
[0062]
光油的抗菌性能测试按qb/t 2591-2003进行。
[0063]
光油的抗病毒功效按iso 18184-2019附录f：抗病毒功效进行评估，3.0》抗病毒功
效值mv》2.0表示产品抗病毒标准为低效；mv》3.0示产品抗病毒标准为高效。
[0064]
光油的贮存稳定性是指光油液在60℃条件下静置18天，以不沉淀、不分层代表光油贮存稳定性》12个月。
[0065]
以下实施例中，制备纳米铜浆用到的分散剂的结构如下：
[0066][0067]
实施例1中，mma单体聚合度n1为5，aa单体聚合度n2为5；
[0068]
实施例2中，mma单体聚合度n1为5，aa单体聚合度n2为15；
[0069]
实施例3中，mma单体聚合度n1为8，aa单体聚合度n2为20；
[0070]
实施例4中，mma单体聚合度n1为10，aa单体聚合度n2为20。
[0071]
实施例1
[0072]
分散剂的制备方法：
[0073]
1)参照文献ferguson c j,hughes r j,nguyen d,pham b t t,gilbert r g,serelis a k,such c h,hawkett b s.ab initio emulsion polymerization by raft-controlled self-assembly[j].macromolecules,2005,38(6):2191-2204.的方法制备如下结构的前驱体：(以下实施例前驱体的制备均相同)
[0074][0075]
2)首先在三口圆底烧瓶中加入3g 1)得到的前驱体、0.2g偶氮二异腈基戊酸v501引发剂(国药集团)、4.32g aa及106g二氧六环，充分搅拌溶解，通氮除氧半个小时后在80℃下反应2小时；向其中补加6g的maa、0.2g偶氮二异腈基戊酸v501引发剂(国药集团)和32g二氧六环，通氮除氧半小时后，在80℃下反应12小时；然后将体系冷却至室温，最后用环己烷作为沉淀剂将分散剂沉淀出来，所得产物于45℃下真空干燥至恒重，得到嵌段结构的分散剂。
[0076]
纳米铜浆的制备：
[0077]
将8g的分散剂、0.3g的levaslip w-461(elementis公司)、8.5g的纯净水和5g的高纯纳米氧化铜粉zh-cuo20n(合肥中航纳米技术发展有限公司)混合，加入到搅拌分散缸内，以300rpm的速度开动搅拌，保持搅拌速度不变，接着加入0.06g的w-074(德谦公司)，以200rpm的速度搅拌混合均匀后转移至卧式砂磨机(tbm-50，太亦(上海)实业有限公司)中进行研磨10道，至颗粒粒径达到50nm以下后，依次经过500目尼龙袋、2um孔径pp滤膜、1um孔径pp滤膜以及0.45um孔径玻纤滤膜四级过滤，得到所述的纳米铜浆。
[0078]
肌肤触感树脂按如下方法制得：
[0079]
(1)打底相的制备：
[0080]
将50g上述制备的纳米铜浆、0.2gemulsogen apg 2019(克莱恩公司)、引发剂水溶液加入到30g去离子水中，以300rpm的速度搅拌溶解，得到打底相；
[0081]
所述引发剂水溶液由0.25g过硫酸铵溶解于4g去离子水中制得；
[0082]
(2)滴加相的制备：
[0083]
将18g甲基丙烯酸甲酯单体(上海和创化学科技有限公司)、18g丙烯酸异癸酯单体(上海和创化学科技有限公司)按重量比＝9:1、8:2、7:3、6:4、5:5、4:6、3:7、2:8、9:1均分成9g，得到9段混合单体，将2g丙烯酸单体(上海和创化学科技有限公司)及1.02g二丙烯酸新戊二醇酯单体(上海和创化学科技有限公司)混合后按重量均分成9g，分别加入所述9段混合单体中，并依次标为第2、3、4、5、6、7、8、9、10段单体；将0.1g emulsogen apg 2019(克莱恩公司)和0.23gbl-240/w(solvay公司)混合后按重量均分成4g，并依次标为第3、5、7、9段乳化剂；
[0084]
(3)聚合阶段：
[0085]
将步骤(1)打底相的温度升至80℃，调整搅拌速度为150rpm，体系出现蓝光后保持15min，再依次滴加第2、3、4、5、6、7、8、9、10段单体，每段单体滴加时间为35min，在滴加第3、5、7、9段单体时，同时滴加第3、5、7、9段乳化剂，每段乳化剂滴加时间同样为35min，所有单体、乳化剂滴加完毕后，保温搅拌1.5h；
[0086]
(4)后处理阶段：
[0087]
将步骤(3)聚合反应液降温至75℃，加入叔丁基过氧化氢水溶液，保温搅拌10min，然后加入雕白粉水溶液，保温搅拌10min，之后降至室温(20～30℃)，经300目的尼龙滤袋过滤出料，即得所述肌肤触感树脂；
[0088]
所述叔丁基过氧化氢水溶液由0.038g叔丁基过氧化氢溶解于1g去离子水中得到；
[0089]
所述雕白粉水溶液由0.038g雕白粉溶解于1g去离子水中得到。
[0090]
抗病毒肌肤触感光油的制备：
[0091]
将30g的纳米铜浆、30g的自制肌肤触感树脂、1g的anti-terra-250(byk公司)、32.92g的纯净水、1g的viscocer 2016(ceronas公司)以及5g的食品级乙醇(苏州欧特化工有限公司)混合，加入到搅拌分散缸内，以400rpm的速度开动搅拌，保持搅拌速度不变，加入0.08g的w-098(德谦公司)，以300rpm的速度搅拌混合均匀后过滤出料到所述的抗病毒肌肤触感光油。
[0092]
实施例2
[0093]
分散剂的制备方法：
[0094]
首先在三口圆底烧瓶中加入3g 1)得到的前驱体、0.2g偶氮二异腈基戊酸v501引发剂(国药集团)、12.96g aa及106g二氧六环，充分搅拌溶解，通氮除氧半个小时后在80℃下反应2小时；向其中补加6g的mma、0.2g偶氮二异腈基戊酸v501引发剂(国药集团)和32g二氧六环，通氮除氧半小时后，在80℃下反应12小时；然后将体系冷却至室温，最后用环己烷作为沉淀剂将分散剂沉淀出来，所得产物于45℃下真空干燥至恒重，得到嵌段结构的分散剂。
[0095]
纳米铜浆的制备：
[0096]
将8g的分散剂、0.2g的levaslip w-461(elementis公司)、9g的纯净水和5g的高纯纳米氧化铜粉zh-cuo20n(合肥中航纳米技术发展有限公司)混合，加入到搅拌分散缸内，以
300rpm的速度开动搅拌，保持搅拌速度不变，接着加入0.06g的w-074(德谦公司)，以200rpm的速度搅拌混合均匀后转移至卧式砂磨机(tbm-50，太亦(上海)实业有限公司)中进行研磨10道，至颗粒粒径达到50nm以下后，依次经过500目尼龙袋、2um孔径pp滤膜、1um孔径pp滤膜以及0.45um孔径玻纤滤膜四级过滤，得到所述的纳米铜浆。
[0097]
肌肤触感树脂的制备方法与实施例1相同，不同之处仅在于将纳米铜浆替换为本实施例制备的纳米铜浆。
[0098]
抗病毒肌肤触感光油的制备：
[0099]
将35g的纳米铜浆、35g的自制肌肤触感树脂、1.2g的anti-terra-250(byk公司)、23.94g的纯净水、0.8g的viscocer 2016(ceronas公司)以及4g的食品级乙醇(苏州欧特化工有限公司)混合，加入到搅拌分散缸内，以500rpm的速度开动搅拌，保持搅拌速度不变，加入0.06g的w-098(德谦公司)，以300rpm的速度搅拌混合均匀后过滤出料到所述的抗病毒肌肤触感光油。
[0100]
实施例3
[0101]
分散剂的制备方法：
[0102]
首先在三口圆底烧瓶中加入3g 1)得到的前驱体、0.2g偶氮二异腈基戊酸v501引发剂(国药集团)、17.28g aa及106g二氧六环，充分搅拌溶解，通氮除氧半个小时后在80℃下反应2小时；向其中补加9.6g的mma、0.2g偶氮二异腈基戊酸v501引发剂(国药集团)和32g二氧六环，通氮除氧半小时后，在80℃下反应12小时；然后将体系冷却至室温，最后用环己烷作为沉淀剂将分散剂沉淀出来，所得产物于45℃下真空干燥至恒重，得到嵌段结构的分散剂。
[0103]
纳米铜浆的制备：
[0104]
将9g的分散剂、0.1g的levaslip w-461(elementis公司)、9.9g的纯净水和6g的高纯纳米氧化铜粉zh-cuo20n(合肥中航纳米技术发展有限公司)混合，加入到搅拌分散缸内，以300rpm的速度开动搅拌，保持搅拌速度不变，接着加入0.08g的w-074(德谦公司)，以200rpm的速度搅拌混合均匀后转移至卧式砂磨机(tbm-50，太亦(上海)实业有限公司)中进行研磨9道，至颗粒粒径达到50nm以下后，依次经过500目尼龙袋、2um孔径pp滤膜、1um孔径pp滤膜以及0.45um孔径玻纤滤膜四级过滤，得到所述的纳米铜浆。
[0105]
肌肤触感树脂的制备方法与实施例1相同，不同之处仅在于将纳米铜浆替换为本实施例制备的纳米铜浆。
[0106]
抗病毒肌肤触感光油的制备：
[0107]
将38g的纳米铜浆、36g的自制肌肤触感树脂、0.8g的anti-terra-250(byk公司)、20.62g的纯净水、0.5g的viscocer 2016(ceronas公司)以及4g的食品级乙醇(苏州欧特化工有限公司)混合，加入到搅拌分散缸内，以500rpm的速度开动搅拌，保持搅拌速度不变，加入0.08g的w-098(德谦公司)，以200rpm的速度搅拌混合均匀后过滤出料到所述的抗病毒肌肤触感光油。
[0108]
实施例4
[0109]
分散剂的制备方法：
[0110]
首先在三口圆底烧瓶中加入3g 1)得到的前驱体、0.2g偶氮二异腈基戊酸v501引发剂(国药集团)、17.28g aa及106g二氧六环，充分搅拌溶解，通氮除氧半个小时后在80℃
下反应2小时；向其中补加12g的mma、0.2g偶氮二异腈基戊酸v501引发剂(国药集团)和32g二氧六环，通氮除氧半小时后，在80℃下反应12小时；然后将体系冷却至室温，最后用环己烷作为沉淀剂将分散剂沉淀出来，所得产物于45℃下真空干燥至恒重，得到嵌段结构的分散剂。
[0111]
纳米铜浆的制备：
[0112]
将10g的分散剂、0.1g的levaslip w-461(elementis公司)、10.6g的纯净水和7g的高纯纳米氧化铜粉zh-cuo20n(合肥中航纳米技术发展有限公司)混合，加入到搅拌分散缸内，以300rpm的速度开动搅拌，保持搅拌速度不变，接着加入0.1g的w-074(德谦公司)，以200rpm的速度搅拌混合均匀后转移至卧式砂磨机(tbm-50，太亦(上海)实业有限公司)中进行研磨8道，至颗粒粒径达到50nm以下后，依次经过500目尼龙袋、2um孔径pp滤膜、1um孔径pp滤膜以及0.45um孔径玻纤滤膜四级过滤，得到所述的纳米铜浆。
[0113]
肌肤触感树脂的制备方法与实施例1相同，不同之处仅在于将纳米铜浆替换为本实施例制备的纳米铜浆。
[0114]
抗病毒肌肤触感光油的制备：
[0115]
将40g的纳米铜浆、45g的自制肌肤触感树脂、0.5g的anti-terra-250(byk公司)、9.9g的纯净水、0.5g的viscocer 2016(ceronas公司)以及4g的食品级乙醇(苏州欧特化工有限公司)混合，加入到搅拌分散缸内，以400rpm的速度开动搅拌，保持搅拌速度不变，加入0.1g的w-098(德谦公司)，以200rpm的速度搅拌混合均匀后过滤出料到所述的抗病毒肌肤触感光油。
[0116]
表1实施例1-4产品性能表
[0117][0118]
上述实施例用来解释说明本发明，而不是对本发明进行限制，在本发明的精神和权利要求的保护范围内，对本发明做出的任何修改和改变，都落入本发明的保护范围。