一种一水硫酸镁的生产方法与流程

1.本发明涉及硫酸镁生产技术领域，尤其涉及一种一水硫酸镁的生产方法。


背景技术：

2.硫酸镁按其结晶水含量的不同可分为：无水硫酸镁(mgso4)、一水硫酸镁(mgso4·
h2o)、七水硫酸镁(mgso4·
7h2o)、六水硫酸镁(mgso4·
6h2o)等四种，其中市售硫酸镁主要为前三种。七水硫酸镁合成相对简单，成本低廉，市场占有率较大；一水硫酸镁、无水硫酸镁化工合成较复杂，成本高；六水硫酸镁因在产品性能上没有什么优势，故市场上不多见。
3.一水硫酸镁是重要的无机农资产品，目前在国内主要应用于饲料、肥料行业和食品吸湿剂等。硫酸镁低水化合物用做反刍动物饲料添加剂使用，能有效促进动物消化及蛋白酶的合成；制造复合肥时，以一水硫酸镁为干燥添加剂(防结块剂)，不但镁元素含量高，运输成本低，且能明显改善产品性能，储运过程中也不会发生板结成块的现象，是制造微量元素水溶肥料不可或缺的原料。
4.一水硫酸镁主要有以下几种合成方法：一种是采用水溶性镁盐在高压釜中结晶制得，该工艺能制得较纯的产品，但结晶温度达180℃，需要在高压反应釜中进行，操作条件苛刻且能耗亦高，一般不做优选工艺考虑；另一种由菱镁矿石煅烧而成的轻烧粉直接与浓硫酸混合反应制得，此方法工艺流程简单，成本低，但是因为产品中含未充分反应的不溶性氧化镁，水不溶物一般占产品中15％左右，导致产品只适合做非全水溶中量元素肥料，不能满足农业用硫酸镁的要求；因此，目前国内生产全水溶一水硫酸镁大部分采用七水硫酸镁高温强制脱水工艺，但是此方法所需温度较高(需达到400℃)且需要高压条件、能耗高，从而限制了其发展。
5.因此，如何降低七水硫酸镁制备一水合硫酸镁时的生产温度及压力，从而降低能耗成为现有一水合硫酸镁生产中的难题。


技术实现要素：

6.本发明的目的在于提供一种一水硫酸镁的生产方法。本发明提供的生产方法在常压及较低温度下即可进行，能耗较低。
7.为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
8.本发明提供了一种一水硫酸镁的生产方法，包括：
9.将七水硫酸镁与浓硫酸混合后进行结晶，得到一水硫酸镁。
10.优选地，所述浓硫酸的质量浓度为85～93％。
11.优选地，所述浓硫酸的温度为40～90℃。
12.优选地，所述七水硫酸镁与浓硫酸中硫酸的物质的量之比为1：(0.8～1.4)。
13.优选地，所述七水硫酸镁与浓硫酸中硫酸的物质的量之比为1：(0.9～1.2)。
14.优选地，所述结晶的温度为50～80℃。
15.优选地，所述结晶的温度为50～60℃。
16.优选地，所述结晶的时间为30～45min。
17.优选地，所述结晶后还得到一次滤液，所述一次滤液与硼镁矿粉混合后进行预酸解，得到预酸解料；将所述预酸解料用于硼镁矿粉一步法制备硼酸。
18.优选地，所述硼镁矿粉的质量与一次滤液的体积比为(4.5～5.0)t/m3。
19.本发明提供了一种一水硫酸镁的生产方法，包括：将七水硫酸镁与浓硫酸混合后进行结晶，得到一水硫酸镁。本发明以七水硫酸镁为原料，以浓硫酸为脱水剂，七水硫酸镁与浓硫酸混合后，七水硫酸镁不断溶于自身结晶水，此时浓硫酸的浓度迅速下降，硫酸镁达到饱和率先结晶出一水硫酸镁并以此为晶种，完成结晶过程，该方法无需高温高压条件，能耗低。实施例的结果显示，本发明生产方法生产的一水硫酸镁符合农业用硫酸镁gb/t26568-2011的规定。
附图说明
20.图1为硼镁矿粉一步法制备硼酸的工艺流程图；
21.图2为本发明一水硫酸镁生产方法的工艺流程图。
具体实施方式
22.本发明提供了一种一水硫酸镁的生产方法，包括：
23.将七水硫酸镁与浓硫酸混合后进行结晶，得到一水硫酸镁。
24.如无特殊说明，本发明对所述各原料的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的市售产品或常规制备方法制备的产品即可。
25.在本发明中，所述七水硫酸镁优选为硼镁矿粉一步法制备硼酸过程中所产生的七水硫酸镁。在本发明中，所述七水硫酸镁为利用硼镁矿生产硼酸过程的副产品，其价格低廉。
26.在本发明中，所述硼镁矿粉一步法制备硼酸的工艺流程图优选如图1所示：浓硫酸与硼镁矿粉在酸解罐中进行酸解，依次经板框过滤机过滤、大度水罐、结晶罐结晶后经浮选机进行浮选，得到硼酸粗品和硫酸镁粗品，硼酸粗品经离心过滤、干燥后得到硼酸，硫酸镁粗品经离心过滤、干燥后得到硫酸镁。
27.在本发明中，所述硼镁矿粉一步法制备硼酸过程中所产生的七水硫酸镁是一种含硼、铁的混合物；所述七水硫酸镁中的硼含量按含硼酸计为1～3％；所述七水硫酸镁中的铁含量按硫酸亚铁计为1％左右。
28.在本发明中，所述浓硫酸的质量浓度优选为85～93％，更优选为88～93％，最优选为90～93％。本发明将浓硫酸的质量浓度限定在上述范围内，避免其浓度过高，在北方冬季出现结晶、“凝胨”现象，导致管路中的流体不流动，影响生产，同时避免其浓度过低，影响一水硫酸镁结晶效率，而且一次滤液浓度低，给吸附工序增加了待蒸发的水量。
29.在本发明中，所述浓硫酸的温度优选为40～90℃，更优选为50～90℃，最优选为70～90℃。本发明将浓硫酸的温度限定在上述范围内，其温度较高可以加快七水硫酸镁的溶解速度，提高生产效率。
30.在本发明中，所述七水硫酸镁与浓硫酸中硫酸的物质的量之比优选为1：(0.8～1.4)，更优选为1：(0.9～1.3)，最优选为1：(1.0～1.2)。本发明将七水硫酸镁与浓硫酸中硫
酸的物质的量之比限定在上述范围内，两者混合后的硫酸具有较为合适的浓度(40％以上)，使硫酸镁达到饱和，由于同离子效应，结晶后得到一水硫酸镁；同时得到的一次滤液与硼镁矿粉混合时能够放出大量的热，多余水分被蒸发掉，得到的预酸解料回用到硼酸配料工序时不会给硼酸循环母液增加多余的水量，不会破坏母液平衡。
31.在本发明中，所述七水硫酸镁与浓硫酸的混合优选为：首先将浓硫酸加热到40～90℃，然后加入七水硫酸镁。
32.在本发明中，所述结晶的温度优选为50～80℃，更优选为50～70℃，最优选为50～60℃；所述结晶的时间优选为30～45min，更优选为30～40min。本发明将结晶的温度和时间限定在上述范围内，能够使得七水硫酸镁充分结晶形成一水硫酸镁。在本发明中，所述结晶过程中，七水硫酸镁在较高温度下不断溶于自身结晶水，硫酸浓度迅速下降，当硫酸浓度不再变化后，硫酸镁达到饱和并率先结晶出一水硫酸镁并以此为晶种，完成结晶全过程，由于同离子效应，硫酸镁的溶解度要比在水中小很多，当硫酸浓度为40％以上时结晶产物为一水硫酸镁。
33.在本发明中，所述结晶优选在搅拌条件下进行。本发明对所述搅拌的速率没有特殊的限定，采用本领域技术常规的搅拌速率即可。
34.结晶完成后，本发明优选将所述结晶的产物依次进行过滤、洗涤和干燥，得到一水硫酸镁。
35.本发明对所述过滤的操作没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过滤的技术方案即可。
36.在本发明中，所述洗涤所用的试剂优选为50～90℃的硫酸镁饱和溶液。本发明采用50～90℃的硫酸镁饱和溶液进行洗涤，热饱和溶液对杂质硫酸的洗涤会更彻底且用量少，同时当杂质硫酸进入到洗涤液(二次滤液)时，与含氧化镁的轻烧粉发生中和反应，温度高反应快。
37.本发明对所述干燥的操作没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的干燥的技术方案即可。
38.在本发明中，所述结晶后优选还得到一次滤液。在本发明中，所述一次滤液优选由所述结晶的产物进行过滤后得到。
39.本发明优选将所述一次滤液与硼镁矿粉混合后进行预酸解，得到预酸解料；将所述预酸解料用于硼镁矿粉一步法制备硼酸。
40.本发明对所述硼镁矿粉的种类没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的生产硼酸用硼镁矿粉即可。
41.在本发明中，所述硼镁矿粉的质量与一次滤液的体积比优选为(4.5～5.0)t/m3。本发明将硼镁矿粉的质量与一次滤液的体积比限定在上述范围内，能够使得两者反应放出大量热量，一部分碳酸根以二氧化碳形式逸出，多余水分被大部分蒸发掉，不会给硼酸循环母液增加多余的水量，不会破坏母液平衡，同时能够缩短酸解时间，消除酸解过程因二氧化碳的逸出而导致的“起泡跑罐”现象，提高酸解率。
42.在本发明中，所述硼镁矿粉与一次滤液所发生的化学反应如下所示：
43.2mgo
·
b2o3·
h2o 2h2so4＝2h3bo3 2mgso4 h2o
44.caco3 h2so4＝caso4 co2 h2o
45.feo
·
fe2o3 4h2so4＝feso4 fe2(so4)3 4h2o
46.mg(si4o
10
)(oh)8 6h2so4＝6mgso44sio2 10h2o。
47.在本发明中，所述预酸解料用于硼镁矿粉一步法制备硼酸优选为：将所述预酸解料与浓硫酸混合进行酸解及后续工艺。
48.在本发明中，所述洗涤后优选还得到二次滤液，得到二次滤液后，本发明优选将所述二次滤液与轻烧粉混合后过滤，得到硫酸镁饱和溶液作为洗涤用试剂。
49.在本发明中，所述轻烧粉的加入量优选按以下公式计算得到：
[0050][0051]
式中：x
‑‑‑
加入到二次滤液中轻烧粉的量kg，
[0052]m‑‑‑
二次滤液中硫酸的重量kg(根据体积数与测定的硫酸g/l浓度计算而得)，
[0053]n‑‑‑
轻烧粉氧化镁的百分含量％，
[0054]
0.411
‑‑‑
系数：mgo与h2so4摩尔质量之比，
[0055]
1.05
‑‑‑
系数：轻烧粉实际加入量是理论加入量的1.05倍。
[0056]
在本发明中，所述轻烧粉用于中和掉二次滤液中的硫酸，得到硫酸镁，能够回用于洗涤过程，形成自循环。
[0057]
在本发明中，所述一水硫酸镁的生产方法的流程图优选如图2所示：将七水硫酸镁与浓硫酸在搪瓷釜中混合，经真空带式过滤机过滤后得到一次滤液和一水硫酸镁粗品，一水硫酸镁粗品经硫酸镁饱和溶液洗涤后经闪蒸干燥机干燥后得到一水硫酸镁成品，进行包装，洗涤后的二次滤液与轻烧粉在酸中和釜中混合，经过滤机过滤，得到的硫酸镁饱和溶液回用到洗涤过程，滤渣排掉。
[0058]
本发明以七水硫酸镁为原料，以浓硫酸为脱水剂，七水硫酸镁与浓硫酸混合后，七水硫酸镁不断溶于自身结晶水，此时浓硫酸的浓度迅速下降，硫酸镁达到饱和率先结晶出一水硫酸镁并以此为晶种，完成结晶过程，控制各组分的用量、反应温度和时间等参数，无需高温高压条件即可生产出一水硫酸镁，能耗低；同时得到的一次滤液与硼镁矿粉混合进行预酸解，得到的预酸解料能够循环到硼酸生产的配料系统，提高酸解率；一水硫酸镁洗涤后得到的二次滤液与轻烧粉混合后得到硫酸镁溶液，能够回用于洗涤过程，整个工艺中的物料能够循环使用，降低生产成本。
[0059]
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0060]
实施例1
[0061]
本实施例七水硫酸镁为硼镁矿粉一步法制硼酸的副产品七水硫酸镁，是一种含硼、铁的混合物，按含硼酸计1％，按硫酸亚铁计1.2％；
[0062]
具体的：(1)将150ml质量浓度为92.5％的浓硫酸加入到1000ml烧杯中，在电炉上加热到90℃；
[0063]
(2)往烧杯中缓缓加入七水硫酸镁(七水硫酸镁与浓硫酸中硫酸的物质的量之比为1：1.4)，并开启磁力搅拌，七水硫酸镁不断溶解，并开始形成白色结晶，温度自然下降至
50℃，保温搅拌30min结晶完成，得到一水硫酸镁料浆450ml；
[0064]
(3)将步骤(2)得到的料浆移至抽滤瓶真空抽滤，得到一次滤液240ml和一水硫酸镁滤饼，化验分析一次滤液的结果：硫酸：质量浓度为49.55％、h3bo3：10.71g/l、硫酸镁：101.4g/l；
[0065]
(4)取70℃、400ml硫酸镁饱和溶液冲洗一水硫酸镁滤饼，得到二次滤液和二次滤饼，二次滤液含硫酸182.59g/l，加入轻烧粉(氧化镁质量含量为81.5％)中和(反应方程式：mgo h2so4＝mgso4 h2o，轻烧粉的加入量是理论量的1.05倍)，保持温度，调整硫酸镁的浓度并达到饱和，板框过滤杂质，得到硫酸镁饱和溶液，可循环使用；
[0066]
(5)将二次滤饼置于干燥箱中，110℃干燥1.5h，称重为248.5g，其中镁质量含量为16.9％、硫酸0.02％、硼酸0.01％、水不溶物0.31％，其他指标均符合农业用硫酸镁gb/t26568-2011的规定。
[0067]
将1170g硼镁矿粉放置于一瓷盆中，将一次滤液240ml放置于烧杯中，缓缓分次加入到瓷盆中并用玻璃棒搅拌(硼镁矿粉的质量与一次滤液的体积比为4.88t/m3)，酸和矿粉反应逐渐剧烈，料面有气泡产生并放热，温度达90℃以上，一次滤液中的水分大部分被蒸发掉，反应完毕后，自然冷却即变成干燥的小块状预酸解料，称重为1474.2g，产比系数为1474.2/1170＝1.26，得到的预酸解料回到硼酸生产酸解配料工序使用。
[0068]
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。